JPH05306125A - ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラスの製造方法Info
- Publication number
- JPH05306125A JPH05306125A JP13583792A JP13583792A JPH05306125A JP H05306125 A JPH05306125 A JP H05306125A JP 13583792 A JP13583792 A JP 13583792A JP 13583792 A JP13583792 A JP 13583792A JP H05306125 A JPH05306125 A JP H05306125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- glass
- metal component
- sol
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/10—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/32—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/34—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with rare earth metals, i.e. with Sc, Y or lanthanides, e.g. for laser-amplifiers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/34—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with rare earth metals, i.e. with Sc, Y or lanthanides, e.g. for laser-amplifiers
- C03B2201/36—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with rare earth metals, i.e. with Sc, Y or lanthanides, e.g. for laser-amplifiers doped with rare earth metals and aluminium, e.g. Er-Al co-doped
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/50—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with alkali metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属成分を高濃度に含有するゲルを得て、容
易に割れのない所望形状の均質なガラスおよび屈折率分
布型光学素子に用いるガラスを製造する。 【構成】 ゾル・ゲル法によりガラスを製造にあたり、
ゾル調製後にゲル化させた湿潤ゲルを金属成分を含有す
る溶液に浸漬して、その金属成分をゲル内に均一に含浸
させる。次に、金属成分を固定する。前記含浸工程と、
固定工程とを複数回繰り返す。その後に乾燥、焼成して
ガラスを得る。屈折率分布を有したガラスを得る場合に
は、含浸工程と、固定工程とを複数回繰り返した後、金
属成分に濃度分布を付与し、その後に乾燥、焼成する。
易に割れのない所望形状の均質なガラスおよび屈折率分
布型光学素子に用いるガラスを製造する。 【構成】 ゾル・ゲル法によりガラスを製造にあたり、
ゾル調製後にゲル化させた湿潤ゲルを金属成分を含有す
る溶液に浸漬して、その金属成分をゲル内に均一に含浸
させる。次に、金属成分を固定する。前記含浸工程と、
固定工程とを複数回繰り返す。その後に乾燥、焼成して
ガラスを得る。屈折率分布を有したガラスを得る場合に
は、含浸工程と、固定工程とを複数回繰り返した後、金
属成分に濃度分布を付与し、その後に乾燥、焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾル・ゲル法によるガ
ラスの製造方法に関する。
ラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のガラスの製造方法にゾル・ゲル法
がある。これは、金属アルコキシド、金属酸化物等の粒
子、水ガラスなどにより、溶液中にコロイド粒子が分散
したゾルを調製し、これをゲル化後に乾燥、焼成する方
法である。このとき、金属成分の原料の一部に金属塩溶
液を用いてゾルを調製する多成分系のガラスの製造方法
が提案されている（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉ
ｄｓ，１００（１９８８）２８４−２８７）。ここで述
べている金属成分とは、金属が含まれるものすべてをい
い、例えば、金属イオン、金属塩、金属酸化物等のすべ
てが含まれる。
がある。これは、金属アルコキシド、金属酸化物等の粒
子、水ガラスなどにより、溶液中にコロイド粒子が分散
したゾルを調製し、これをゲル化後に乾燥、焼成する方
法である。このとき、金属成分の原料の一部に金属塩溶
液を用いてゾルを調製する多成分系のガラスの製造方法
が提案されている（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉ
ｄｓ，１００（１９８８）２８４−２８７）。ここで述
べている金属成分とは、金属が含まれるものすべてをい
い、例えば、金属イオン、金属塩、金属酸化物等のすべ
てが含まれる。
【０００３】また、ガラス内に一定の屈折率分布を有し
たガラスの製造方法には、分子スタッフィング法および
ゾル・ゲル法がある。分子スタッフィング法による場合
は、多孔体、例えばＣＶＤにより得られたスート、シリ
カ系の酸化物粒子を仮焼結した多孔体、ホウケイ酸塩ガ
ラスの分相を利用した多孔質ガラスに金属の硝酸塩溶液
を含浸する方法（特公昭６０−５４８９１号公報および
特開平２−２２９７２６号公報）がある。また、ゾル・
ゲル法により得られた仮焼したシリカ単成分乾燥ゲルに
金属の硝酸塩溶液を含浸する方法では、特開昭６０−１
６６２４０号公報、特開昭６０−１７６９３４号公報お
よび特開昭６３−１０３８３２号公報等に記載されてい
るものがある。また、多孔質ガラスに、スタッフィン
グ、アンスタッフィング、仮焼成の工程を繰り返す方法
として、特公昭６０−６２９５号公報に記載のものがあ
る。
たガラスの製造方法には、分子スタッフィング法および
ゾル・ゲル法がある。分子スタッフィング法による場合
は、多孔体、例えばＣＶＤにより得られたスート、シリ
カ系の酸化物粒子を仮焼結した多孔体、ホウケイ酸塩ガ
ラスの分相を利用した多孔質ガラスに金属の硝酸塩溶液
を含浸する方法（特公昭６０−５４８９１号公報および
特開平２−２２９７２６号公報）がある。また、ゾル・
ゲル法により得られた仮焼したシリカ単成分乾燥ゲルに
金属の硝酸塩溶液を含浸する方法では、特開昭６０−１
６６２４０号公報、特開昭６０−１７６９３４号公報お
よび特開昭６３−１０３８３２号公報等に記載されてい
るものがある。また、多孔質ガラスに、スタッフィン
グ、アンスタッフィング、仮焼成の工程を繰り返す方法
として、特公昭６０−６２９５号公報に記載のものがあ
る。
【０００４】一方、ゾル・ゲル法を応用する方法とし
て、屈折率分布を有するガラス体の製造方法が提案され
ている。これは、金属成分の原料の一部に金属塩溶液を
用いて、屈折率分布を付与するための金属成分を少なく
とも一種含有するシリカゾルを調製する。このゾルをゲ
ル化させた後に、この湿潤ゲルを水溶液などの上記金属
成分を溶解、拡散し得る溶液に浸漬し、屈折率分布を付
与する金属成分を交換、溶出後、ゲル中の溶媒を交換し
て、ゲル内の細孔に金属塩の微結晶を沈澱させて分布を
固定し、乾燥・焼成するという方法である。この方法
は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４
６、特開平３−２９５８１８号公報に記載されている。
て、屈折率分布を有するガラス体の製造方法が提案され
ている。これは、金属成分の原料の一部に金属塩溶液を
用いて、屈折率分布を付与するための金属成分を少なく
とも一種含有するシリカゾルを調製する。このゾルをゲ
ル化させた後に、この湿潤ゲルを水溶液などの上記金属
成分を溶解、拡散し得る溶液に浸漬し、屈折率分布を付
与する金属成分を交換、溶出後、ゲル中の溶媒を交換し
て、ゲル内の細孔に金属塩の微結晶を沈澱させて分布を
固定し、乾燥・焼成するという方法である。この方法
は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４
６、特開平３−２９５８１８号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】種々の母材を用いて分
子にスタッフィング法により屈折率分布型光学素子を作
製する場合、以下に示す問題点が挙げられる。
子にスタッフィング法により屈折率分布型光学素子を作
製する場合、以下に示す問題点が挙げられる。
【０００６】（１） ＣＶＤによるスート、酸化物粒子
を仮焼結したものを母材に用いたときは、スートの細孔
径の制御が困難であり、精密な屈折率の制御が困難であ
った。
を仮焼結したものを母材に用いたときは、スートの細孔
径の制御が困難であり、精密な屈折率の制御が困難であ
った。
【０００７】（２） 多孔質ガラス、いわゆるバイコー
ルを母材に用いたときは、細孔径の分布がブロードであ
ること、また、ホウケイ酸塩ガラスを分相させて可溶部
を酸により溶出するため、母材の中心部ほど細孔容積が
小さくなっていたことより、精密な屈折率の制御が困難
であった。
ルを母材に用いたときは、細孔径の分布がブロードであ
ること、また、ホウケイ酸塩ガラスを分相させて可溶部
を酸により溶出するため、母材の中心部ほど細孔容積が
小さくなっていたことより、精密な屈折率の制御が困難
であった。
【０００８】（３） 母材ガラスの組成を自由に選ぶこ
とができず、事実上バイコール（多孔質シリカ）しか用
いることができなかった。したがって、限られた光学特
性しか得られなかった。
とができず、事実上バイコール（多孔質シリカ）しか用
いることができなかった。したがって、限られた光学特
性しか得られなかった。
【０００９】（４） 金属成分溶液を含浸するときに、
細孔中に溶液が侵入していくときに生ずる気−液界面に
よる毛管力によりクラックが発生し易く、ゲルに水蒸気
処理を行う、減圧等により細孔中に溶液を侵入させる等
の操作が必要であり、操作が非常に煩雑になるという欠
点を有していた。
細孔中に溶液が侵入していくときに生ずる気−液界面に
よる毛管力によりクラックが発生し易く、ゲルに水蒸気
処理を行う、減圧等により細孔中に溶液を侵入させる等
の操作が必要であり、操作が非常に煩雑になるという欠
点を有していた。
【００１０】（５） スタッフィング剤として用いるこ
とのできるものは、実質的にＣｓ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｒｂ等
の硝酸塩およびホウ酸に限定されており、他のものを自
由に用いることができないため、任意の金属種をドープ
することはできなかった。さらに、特公昭６０−６２９
５号公報に開示されている、スタッフィング→アンスタ
フィング→仮焼成の工程を繰り返す方法には、このよう
な（１）から（５）に示した欠点の他に以下の欠点があ
った。
とのできるものは、実質的にＣｓ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｒｂ等
の硝酸塩およびホウ酸に限定されており、他のものを自
由に用いることができないため、任意の金属種をドープ
することはできなかった。さらに、特公昭６０−６２９
５号公報に開示されている、スタッフィング→アンスタ
フィング→仮焼成の工程を繰り返す方法には、このよう
な（１）から（５）に示した欠点の他に以下の欠点があ
った。
【００１１】（６） 約１００℃の硝酸塩水溶液に母材
ガラスを浸漬してスタッフィングを行い、続いて、約１
００℃の水中に浸漬してアンスタッフィングを行い、次
に約０℃の水に浸漬した後に約０℃のエタノールに浸漬
し、その後に、約０℃でエタノールを減圧除去して約５
００℃までの仮焼成を繰り返し行うので、工程は非常に
煩雑で手間もかかるという欠点を有していた。
ガラスを浸漬してスタッフィングを行い、続いて、約１
００℃の水中に浸漬してアンスタッフィングを行い、次
に約０℃の水に浸漬した後に約０℃のエタノールに浸漬
し、その後に、約０℃でエタノールを減圧除去して約５
００℃までの仮焼成を繰り返し行うので、工程は非常に
煩雑で手間もかかるという欠点を有していた。
【００１２】（７） 仮焼成することによって硝酸塩を
分解して固定しているので、仮焼成する度に多孔質ガラ
スの細孔の状態が変化し、２回目以降のスタッフィン
グ、アンスタッフィング工程の条件設定が容易ではなか
った。
分解して固定しているので、仮焼成する度に多孔質ガラ
スの細孔の状態が変化し、２回目以降のスタッフィン
グ、アンスタッフィング工程の条件設定が容易ではなか
った。
【００１３】以上（１）から（７）の問題点を解決する
ためには、ゾル・ゲル法を適用すればよい。この方法に
よると、種々の組成の多成分系ガラスが得られているこ
とから、明らかに種々の組成のゲルを母材に選ぶことが
可能であり、ｐＨによりコロイド粒子の粒径を制御でき
るので、得られる湿潤ゲルの細孔径を制御することがで
きる。さらに、湿潤ゲルを金属成分溶液に浸漬したとき
には、大きな毛管力を発生する気−液界面は存在しない
ので、湿潤ゲルに割れは発生しない。
ためには、ゾル・ゲル法を適用すればよい。この方法に
よると、種々の組成の多成分系ガラスが得られているこ
とから、明らかに種々の組成のゲルを母材に選ぶことが
可能であり、ｐＨによりコロイド粒子の粒径を制御でき
るので、得られる湿潤ゲルの細孔径を制御することがで
きる。さらに、湿潤ゲルを金属成分溶液に浸漬したとき
には、大きな毛管力を発生する気−液界面は存在しない
ので、湿潤ゲルに割れは発生しない。
【００１４】ところが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ
−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８５（１９
８６）２４４−２４６、特開平３−２９５８１８号公報
に記載されているように、屈折率分布を付与するため金
属成分である鉛を水などに溶解してゾルを調製している
ので、水およびアルコールの溶解度以上の鉛をゲルに含
有させることは原理上不可能であった。このことは、屈
折率分布を有したガラス体に限らず、均質なガラスを製
造するときも同様で、溶解度が小さい金属成分を用い
て、大量に金属成分をドープする場合は、多量の水また
アルコール等の溶媒に金属成分を溶解して用いるしか方
法がなく、多量の水と金属アルコキシドが反応し、沈澱
して、均一なゾルが得られなかったり、ゾルが薄められ
てしまい、得られたゲルの強度は弱く、非常に割れ易く
任意の形状のものを得ることは困難であった。このため
に、金属成分を高濃度に含有した任意の形状のゲルを得
ることができないため、濃度分布を付与する金属の濃度
差を大きくとることができず、得られたガラスの屈折率
差が小さくなったり、金属成分を高濃度に含有したガラ
スが得られないという欠点を有していた。
−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８５（１９
８６）２４４−２４６、特開平３−２９５８１８号公報
に記載されているように、屈折率分布を付与するため金
属成分である鉛を水などに溶解してゾルを調製している
ので、水およびアルコールの溶解度以上の鉛をゲルに含
有させることは原理上不可能であった。このことは、屈
折率分布を有したガラス体に限らず、均質なガラスを製
造するときも同様で、溶解度が小さい金属成分を用い
て、大量に金属成分をドープする場合は、多量の水また
アルコール等の溶媒に金属成分を溶解して用いるしか方
法がなく、多量の水と金属アルコキシドが反応し、沈澱
して、均一なゾルが得られなかったり、ゾルが薄められ
てしまい、得られたゲルの強度は弱く、非常に割れ易く
任意の形状のものを得ることは困難であった。このため
に、金属成分を高濃度に含有した任意の形状のゲルを得
ることができないため、濃度分布を付与する金属の濃度
差を大きくとることができず、得られたガラスの屈折率
差が小さくなったり、金属成分を高濃度に含有したガラ
スが得られないという欠点を有していた。
【００１５】そこで、分子スタッフィング法の欠点を解
決したゾル・ゲル法によっても解決し得ない上記課題を
解決するために、本発明は、金属成分を高濃度に含有す
るゲルを得て、容易に割れの無い所望形状の均質なガラ
スおよび屈折率分布型光学素子に用いるガラスを製造す
ることができるガラスの製造方法を提供とすることを目
的とする。
決したゾル・ゲル法によっても解決し得ない上記課題を
解決するために、本発明は、金属成分を高濃度に含有す
るゲルを得て、容易に割れの無い所望形状の均質なガラ
スおよび屈折率分布型光学素子に用いるガラスを製造す
ることができるガラスの製造方法を提供とすることを目
的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のガラスの製造方法は、ゾル・ゲル法による
ガラスの製造方法において、湿潤ゲルを金属成分を含有
する溶液に浸漬して、その金属成分をゲル内に均一に含
浸する工程と、前記金属成分を固定する工程とを複数回
繰り返し、その後に乾燥、焼成することとした。
に、本発明のガラスの製造方法は、ゾル・ゲル法による
ガラスの製造方法において、湿潤ゲルを金属成分を含有
する溶液に浸漬して、その金属成分をゲル内に均一に含
浸する工程と、前記金属成分を固定する工程とを複数回
繰り返し、その後に乾燥、焼成することとした。
【００１７】また、本発明は、ゾル・ゲル法により屈折
率分布を有したガラスの製造方法において、湿潤ゲル
を、濃度分布を付与する金属成分を含有した溶液に浸漬
して、その金属成分をゲル内に均一に含浸する工程と、
前記金属成分を固定する工程とを複数回繰り返し、その
後に前記金属成分に濃度分布を付与した後、乾燥し、焼
成することとした。
率分布を有したガラスの製造方法において、湿潤ゲル
を、濃度分布を付与する金属成分を含有した溶液に浸漬
して、その金属成分をゲル内に均一に含浸する工程と、
前記金属成分を固定する工程とを複数回繰り返し、その
後に前記金属成分に濃度分布を付与した後、乾燥し、焼
成することとした。
【００１８】
【作用】まず、任意の組成の湿潤ゲルを作製する。この
湿潤ゲルの組成はＳｉＯ2 に限られてはおらず、ＳｉＯ
2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｎｂ2 Ｏ5 等の
２成分、あるいはこれらの組成を組合せた３成分系以上
でも原理的に何等制限を受けるものではなく、ここに示
した組成以外であっても同様に適用することができる。
次に、金属成分Ｍを含有する溶液にこの湿潤ゲルを十分
な時間浸漬すると、ゲル骨格間に溶液に溶解した金属成
分Ｍが入っていき、金属成分Ｍがゲル内に均一に含浸さ
れる。その後、この金属成分Ｍの溶解度が小さい溶媒に
浸漬するか、または金属成分Ｍの溶解度が温度により大
きくなる場合には冷却することにより、金属成分Ｍの微
結晶がゲル壁面に析出するので、金属成分Ｍは固定さ
れ、ゲル中の金属成分Ｍの含有量は増加する。このゲル
を再び金属成分Ｍを含有する溶液に十分な時間浸漬した
後、金属成分Ｍの溶解度が小さい溶媒に浸漬するか、ま
たは冷却することによって、金属成分Ｍの微結晶が更に
ゲル壁面に析出し、金属成分Ｍの含有量は増加する。以
上の操作を繰り返すことによって、ゲル中の金属成分Ｍ
の含有量を増加させることが可能となる。したがって、
溶媒に対する溶解度が小さい金属塩を用いたときも、ゲ
ルの強度を損なうことなく、高濃度の金属成分Ｍのドー
プが可能となる。
湿潤ゲルの組成はＳｉＯ2 に限られてはおらず、ＳｉＯ
2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｎｂ2 Ｏ5 等の
２成分、あるいはこれらの組成を組合せた３成分系以上
でも原理的に何等制限を受けるものではなく、ここに示
した組成以外であっても同様に適用することができる。
次に、金属成分Ｍを含有する溶液にこの湿潤ゲルを十分
な時間浸漬すると、ゲル骨格間に溶液に溶解した金属成
分Ｍが入っていき、金属成分Ｍがゲル内に均一に含浸さ
れる。その後、この金属成分Ｍの溶解度が小さい溶媒に
浸漬するか、または金属成分Ｍの溶解度が温度により大
きくなる場合には冷却することにより、金属成分Ｍの微
結晶がゲル壁面に析出するので、金属成分Ｍは固定さ
れ、ゲル中の金属成分Ｍの含有量は増加する。このゲル
を再び金属成分Ｍを含有する溶液に十分な時間浸漬した
後、金属成分Ｍの溶解度が小さい溶媒に浸漬するか、ま
たは冷却することによって、金属成分Ｍの微結晶が更に
ゲル壁面に析出し、金属成分Ｍの含有量は増加する。以
上の操作を繰り返すことによって、ゲル中の金属成分Ｍ
の含有量を増加させることが可能となる。したがって、
溶媒に対する溶解度が小さい金属塩を用いたときも、ゲ
ルの強度を損なうことなく、高濃度の金属成分Ｍのドー
プが可能となる。
【００１９】２回目以降に浸漬する金属成分Ｍを含有し
た溶液の濃度は、ゲル壁面に既に析出している金属成分
Ｍの微結晶が溶解してゲル中から失われてしまっては好
ましくはない。そこで、ゲル壁面に既に析出している金
属成分Ｍの微結晶があまり溶解しないような濃度を選ぶ
ことが必要で、簡単には、金属成分Ｍを含有した溶液の
濃度は飽和濃度であれば、ゲル壁面に既に析出している
金属成分Ｍの微結晶は全く溶解しない。実際には、ゲル
中にはドープしたい金属成分Ｍの量などによって、金属
成分Ｍを含有した溶液の濃度は選ばれる。湿潤ゲルを金
属成分Ｍを含有した溶液に浸漬する工程と、前記金属成
分Ｍを固定する工程とを繰り返す回数は、ゲル中にドー
プしたい金属成分Ｍの量などによって選択される。この
ように、湿潤ゲル内に金属成分Ｍを均一にドープして、
乾燥・焼成を行うと均質なガラスを得ることができる。
た溶液の濃度は、ゲル壁面に既に析出している金属成分
Ｍの微結晶が溶解してゲル中から失われてしまっては好
ましくはない。そこで、ゲル壁面に既に析出している金
属成分Ｍの微結晶があまり溶解しないような濃度を選ぶ
ことが必要で、簡単には、金属成分Ｍを含有した溶液の
濃度は飽和濃度であれば、ゲル壁面に既に析出している
金属成分Ｍの微結晶は全く溶解しない。実際には、ゲル
中にはドープしたい金属成分Ｍの量などによって、金属
成分Ｍを含有した溶液の濃度は選ばれる。湿潤ゲルを金
属成分Ｍを含有した溶液に浸漬する工程と、前記金属成
分Ｍを固定する工程とを繰り返す回数は、ゲル中にドー
プしたい金属成分Ｍの量などによって選択される。この
ように、湿潤ゲル内に金属成分Ｍを均一にドープして、
乾燥・焼成を行うと均質なガラスを得ることができる。
【００２０】屈折率分布を有するガラスを作製するとき
は、金属成分Ｍをゲル内に均一にドープした湿潤ゲルを
引き続き、金属成分Ｍを溶解・拡散できる溶液、例えば
水およびアルコール、水とアルコールの混合溶媒などに
濃度分布を付与するのに適当な時間浸漬することによ
り、金属成分Ｍに大きな濃度差を付与することが可能と
なる。次に、金属成分Ｍの溶解度が小さな溶液に浸漬す
るか、または溶解度が温度により大きく異なる場合には
冷却することにより、金属成分Ｍに付与した濃度分布を
固定することができる。以上のように、溶媒に対する溶
解度が小さい金属塩を用いたときも、ゲルの強度を損な
うことなく、容易に高濃度に金属成分Ｍのドープが可能
となり、大きな屈折率差を得ることができる。
は、金属成分Ｍをゲル内に均一にドープした湿潤ゲルを
引き続き、金属成分Ｍを溶解・拡散できる溶液、例えば
水およびアルコール、水とアルコールの混合溶媒などに
濃度分布を付与するのに適当な時間浸漬することによ
り、金属成分Ｍに大きな濃度差を付与することが可能と
なる。次に、金属成分Ｍの溶解度が小さな溶液に浸漬す
るか、または溶解度が温度により大きく異なる場合には
冷却することにより、金属成分Ｍに付与した濃度分布を
固定することができる。以上のように、溶媒に対する溶
解度が小さい金属塩を用いたときも、ゲルの強度を損な
うことなく、容易に高濃度に金属成分Ｍのドープが可能
となり、大きな屈折率差を得ることができる。
【００２１】また、ゾル・ゲル法によると、ｐＨにより
コロイド粒子の粒径を制御することができるので、ゲル
の細孔径を制御することができ、細孔径の分布は中心部
も外周部も非常によく揃ったシャープなものになる。し
たがって、屈折率分布の精密な制御が可能となる。ま
た、湿潤ゲルに金属成分を含浸するので、このときに毛
管力は発生せず、毛管力によりクラックが生じることは
ない。さらに本発明では、仮焼成を行わないので、ゲル
の細孔の様子は変化することがなく、操作が簡単でかつ
条件設定が容易である。また、湿潤ゲルの組成は分子ス
タッフィング法での母材のようにシリカに制限されてい
ないので、多孔質シリカを母材としたときに、作製する
ことができなかった屈折率、分散の分布等の光学特性を
持つ屈折率分布型光学素子に適したガラスを作製するこ
とができる。
コロイド粒子の粒径を制御することができるので、ゲル
の細孔径を制御することができ、細孔径の分布は中心部
も外周部も非常によく揃ったシャープなものになる。し
たがって、屈折率分布の精密な制御が可能となる。ま
た、湿潤ゲルに金属成分を含浸するので、このときに毛
管力は発生せず、毛管力によりクラックが生じることは
ない。さらに本発明では、仮焼成を行わないので、ゲル
の細孔の様子は変化することがなく、操作が簡単でかつ
条件設定が容易である。また、湿潤ゲルの組成は分子ス
タッフィング法での母材のようにシリカに制限されてい
ないので、多孔質シリカを母材としたときに、作製する
ことができなかった屈折率、分散の分布等の光学特性を
持つ屈折率分布型光学素子に適したガラスを作製するこ
とができる。
【００２２】なお、均質ガラス、屈折率分布を有したガ
ラスのどちらを作製する場合も、金属成分Ｍの含有量を
増加させるために、予めゾル中に金属成分Ｍを入れてお
いてゲルを作製してもよいが、ゲル中に金属成分Ｍが含
まれていない場合でも、原理的に本発明は適用可能であ
る。さらに、金属成分Ｍは溶媒に可溶なものであれば特
に制限されるものではなく、金属成分Ｍは１種類に限ら
れてはおらず、複数のものを用いることができる。ま
た、硝酸塩以外のものを使用できるので、ドープできる
金属の種類を増やすことが可能となり、種々の特性を持
ったガラスを得ることができる。特に、ここで用いるこ
とが適当であると考えられるものは、種々の金属の酢酸
塩、硝酸塩、アセチルアセトン塩、固体金属アルコキシ
ド等であり、これらは、溶媒に対する溶解度は一般には
それほど高くない。水およびアルコールなどの溶媒に対
する溶解度が酢酸塩などより高い硝酸塩もゲル壁面に微
結晶として析出させることができれば同様に適用でき
る。
ラスのどちらを作製する場合も、金属成分Ｍの含有量を
増加させるために、予めゾル中に金属成分Ｍを入れてお
いてゲルを作製してもよいが、ゲル中に金属成分Ｍが含
まれていない場合でも、原理的に本発明は適用可能であ
る。さらに、金属成分Ｍは溶媒に可溶なものであれば特
に制限されるものではなく、金属成分Ｍは１種類に限ら
れてはおらず、複数のものを用いることができる。ま
た、硝酸塩以外のものを使用できるので、ドープできる
金属の種類を増やすことが可能となり、種々の特性を持
ったガラスを得ることができる。特に、ここで用いるこ
とが適当であると考えられるものは、種々の金属の酢酸
塩、硝酸塩、アセチルアセトン塩、固体金属アルコキシ
ド等であり、これらは、溶媒に対する溶解度は一般には
それほど高くない。水およびアルコールなどの溶媒に対
する溶解度が酢酸塩などより高い硝酸塩もゲル壁面に微
結晶として析出させることができれば同様に適用でき
る。
【００２３】
【実施例１】２１．１ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４
３．１ｍｌの１−プロパノールを混合し、次に１．７ｍ
ｌの１／１００規定ＨＣｌ水溶液を加えて、６０分間攪
拌し、部分加水分解した後に６．０ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3 ）を添加して６０分間攪
拌した。次に、１６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌
後、ポリプロピレンビーカーに流し込んでゲル化させ、
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲル
を６０℃で７日間熟成して、７．２ｇのＬａ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏを溶解した２００ｍｌのＨ2 Ｏ
に２４時間浸漬し、酢酸ランタンを飽和させたエタノー
ルに浸漬してＬａを固定した後、酢酸ランタンの飽和水
溶液に１２時間浸漬して、再びエタノールに浸漬後、１
００℃で乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを１４００
℃まで焼成したところ、透明な７０ＳｉＯ2 ・７Ａｌ2
Ｏ3 ・２３Ｌａ2 Ｏ3 組成のガラスが得られた。
３．１ｍｌの１−プロパノールを混合し、次に１．７ｍ
ｌの１／１００規定ＨＣｌ水溶液を加えて、６０分間攪
拌し、部分加水分解した後に６．０ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3 ）を添加して６０分間攪
拌した。次に、１６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌
後、ポリプロピレンビーカーに流し込んでゲル化させ、
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲル
を６０℃で７日間熟成して、７．２ｇのＬａ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏを溶解した２００ｍｌのＨ2 Ｏ
に２４時間浸漬し、酢酸ランタンを飽和させたエタノー
ルに浸漬してＬａを固定した後、酢酸ランタンの飽和水
溶液に１２時間浸漬して、再びエタノールに浸漬後、１
００℃で乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを１４００
℃まで焼成したところ、透明な７０ＳｉＯ2 ・７Ａｌ2
Ｏ3 ・２３Ｌａ2 Ｏ3 組成のガラスが得られた。
【００２４】［比較例１］７０ＳｉＯ2 ・７Ａｌ2 Ｏ3
・２３Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように２１．１ｍｌのＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４３．１ｍｌの１−プロパノールを
混合し、次に１．７ｍｌの１／１００の規定ＨＣｌ水溶
液を加えて６０分間攪拌し、部分加水分解した後に６．
０ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3 ）
を添加して６０分間攪拌した。次に、３２．１ｇのＬａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏを溶解した１５０．
０ｍｌのＨ2 Ｏを添加し、６０分間攪拌してゾルを調製
した。このゾルをゲル化後に３０，５０，８０，１００
℃で乾燥させたところ、バラバラに割れてしまった。そ
の他、種々の乾燥条件でも乾燥したが、どの場合も割れ
のない乾燥ゲルは得られなかった。
・２３Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように２１．１ｍｌのＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４３．１ｍｌの１−プロパノールを
混合し、次に１．７ｍｌの１／１００の規定ＨＣｌ水溶
液を加えて６０分間攪拌し、部分加水分解した後に６．
０ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3 ）
を添加して６０分間攪拌した。次に、３２．１ｇのＬａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏを溶解した１５０．
０ｍｌのＨ2 Ｏを添加し、６０分間攪拌してゾルを調製
した。このゾルをゲル化後に３０，５０，８０，１００
℃で乾燥させたところ、バラバラに割れてしまった。そ
の他、種々の乾燥条件でも乾燥したが、どの場合も割れ
のない乾燥ゲルは得られなかった。
【００２５】
【実施例２】８８．１ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に、１
５１．８ｍｌの２−プロパノール、１０．７ｍｌの１／
１００規定ＨＣｌ水溶液を加えて３０分間攪拌し、部分
加水分解した後に４２．６４ｇのＴｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）
4 を添加して更に３０分間攪拌した。次に、１５．３ｇ
のシリカ粉（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ａｅｒｏｓｉｌ社））を
１０８．０ｍｌの２−プロパノールに分散した溶液と混
合した。その後、０．０２ｍｏｌの酢酸鉛を含んだ７
２．０ｍｌの２／１００規定ＮＨ4 ＯＨ、１９８．７ｍ
ｌの２−プロパノール混合溶液を滴下し、攪拌して加水
分解し、ゾルを調製した。このゾルをポリプロピレン容
器に入れて密封し、湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを
１．０ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液に浸漬後、アセトンで
固定し、さらに０．６ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛のメタノール
溶液に浸漬してアセトンで固定して、１００℃まで乾燥
を行い、１１５０℃まで昇温したところ、ＳｉＯ2 −Ｔ
ｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスが得られた。
５１．８ｍｌの２−プロパノール、１０．７ｍｌの１／
１００規定ＨＣｌ水溶液を加えて３０分間攪拌し、部分
加水分解した後に４２．６４ｇのＴｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）
4 を添加して更に３０分間攪拌した。次に、１５．３ｇ
のシリカ粉（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ａｅｒｏｓｉｌ社））を
１０８．０ｍｌの２−プロパノールに分散した溶液と混
合した。その後、０．０２ｍｏｌの酢酸鉛を含んだ７
２．０ｍｌの２／１００規定ＮＨ4 ＯＨ、１９８．７ｍ
ｌの２−プロパノール混合溶液を滴下し、攪拌して加水
分解し、ゾルを調製した。このゾルをポリプロピレン容
器に入れて密封し、湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを
１．０ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液に浸漬後、アセトンで
固定し、さらに０．６ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛のメタノール
溶液に浸漬してアセトンで固定して、１００℃まで乾燥
を行い、１１５０℃まで昇温したところ、ＳｉＯ2 −Ｔ
ｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスが得られた。
【００２６】
【実施例３】７７．９ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 に１
０４．７ｍｌの１−プロパノール６．３ｍｌの２規定Ｈ
Ｃｌ水溶液を加えて部分加水分解を行った。その後に、
６７．６ｇのＺｒ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）2 と４４．９ｍｌの
１−プロパノールを添加して更に１時間攪拌した。次
に、この溶液に３０ｇのＣｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 系ガラスを
添加してゾルを調製し、ＨＣｌを加えてＳｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 −Ｃｓ2 Ｏ系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを６０
℃の０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に浸漬後、１−
プロパノールに浸漬して亜鉛を固定した後に、硝酸亜鉛
を飽和させたエタノール１００ｍｌ浸漬し、これを０℃
まで冷却してさらに亜鉛を固定した。減圧乾燥を行った
後に、９５０℃まで焼成して、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ｚ
ｎＯ−Ｃｓ2 Ｏ系ガラスを得た。
０４．７ｍｌの１−プロパノール６．３ｍｌの２規定Ｈ
Ｃｌ水溶液を加えて部分加水分解を行った。その後に、
６７．６ｇのＺｒ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）2 と４４．９ｍｌの
１−プロパノールを添加して更に１時間攪拌した。次
に、この溶液に３０ｇのＣｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 系ガラスを
添加してゾルを調製し、ＨＣｌを加えてＳｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 −Ｃｓ2 Ｏ系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを６０
℃の０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液に浸漬後、１−
プロパノールに浸漬して亜鉛を固定した後に、硝酸亜鉛
を飽和させたエタノール１００ｍｌ浸漬し、これを０℃
まで冷却してさらに亜鉛を固定した。減圧乾燥を行った
後に、９５０℃まで焼成して、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ｚ
ｎＯ−Ｃｓ2 Ｏ系ガラスを得た。
【００２７】
【実施例４】３０ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 と３０ｍｌ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 および１２．４ｍｌのＢ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 に、ｐＨ２のＨＣｌ水溶液を２０ｍｌ添加し
て攪拌した。この後に、１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水
溶液１０７．６３ｍｌと酢酸１５．３５ｍｌを加えて加
水分解してゾルを調製し、内径３５ｍｍの円筒型ポリプ
ロピレン製容器内でゲル化させて、湿潤ゲルを作成し
た。
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 および１２．４ｍｌのＢ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 に、ｐＨ２のＨＣｌ水溶液を２０ｍｌ添加し
て攪拌した。この後に、１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水
溶液１０７．６３ｍｌと酢酸１５．３５ｍｌを加えて加
水分解してゾルを調製し、内径３５ｍｍの円筒型ポリプ
ロピレン製容器内でゲル化させて、湿潤ゲルを作成し
た。
【００２８】このゲルの一部を、濃度が０．６１ｍｏｌ
／ｌである２−プロパノール：アセトン＝８：２（体積
比）の酢酸鉛溶液に浸漬した。この後に、２−プロパノ
ール：アセトン＝８：２と５：５（体積比）の溶液に順
次浸漬して鉛を固定した。次に、酢酸鉛を飽和させたメ
タノールにこのゲルを浸漬し、２−プロパノール：アセ
トン＝５：５（体積比）の溶液に浸漬して鉛を固定し
た。更に、酢酸鉛を飽和させたメタノールにこのゲルを
浸漬し、２−プロパノール：アセトン＝５：５（体積
比）の溶液に浸漬して鉛を固定することを繰り返した。
次に、濃度が０．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのエタ
ノール溶液に浸漬して濃度分布を付与し、２−プロパノ
ール：アセトン＝５：５（体積比）の溶液とアセトンに
順次浸漬して濃度分布を固定した。このゲルを電気炉で
乾燥して焼結し、ガラス化したところ、直径約１３ｍｍ
のガラスロッドが得られた。
／ｌである２−プロパノール：アセトン＝８：２（体積
比）の酢酸鉛溶液に浸漬した。この後に、２−プロパノ
ール：アセトン＝８：２と５：５（体積比）の溶液に順
次浸漬して鉛を固定した。次に、酢酸鉛を飽和させたメ
タノールにこのゲルを浸漬し、２−プロパノール：アセ
トン＝５：５（体積比）の溶液に浸漬して鉛を固定し
た。更に、酢酸鉛を飽和させたメタノールにこのゲルを
浸漬し、２−プロパノール：アセトン＝５：５（体積
比）の溶液に浸漬して鉛を固定することを繰り返した。
次に、濃度が０．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのエタ
ノール溶液に浸漬して濃度分布を付与し、２−プロパノ
ール：アセトン＝５：５（体積比）の溶液とアセトンに
順次浸漬して濃度分布を固定した。このゲルを電気炉で
乾燥して焼結し、ガラス化したところ、直径約１３ｍｍ
のガラスロッドが得られた。
【００２９】このガラスロッドを軸に直角に切断して径
方向の鉛の濃度分布を測定したところ、図１に示すよう
になっており、次に示す比較例２より鉛の濃度は高かっ
た。
方向の鉛の濃度分布を測定したところ、図１に示すよう
になっており、次に示す比較例２より鉛の濃度は高かっ
た。
【００３０】［比較例２］３０ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）
4 と３０ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 および１２．４ｍ
ｌのＢ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 に、ｐＨ２のＨＣｌ水溶液を２
０ｍｌ添加して攪拌した。この後に、１．２５ｍｏｌ／
ｌの酢酸鉛水溶液１０７．６３ｍｌと酢酸１５．３５ｍ
ｌを加えて加水分解してゾルを調製し、内径３５ｍｍの
円筒型ポリプロピレン製容器内でゲル化させて、湿潤ゲ
ルを作成した。
4 と３０ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 および１２．４ｍ
ｌのＢ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 に、ｐＨ２のＨＣｌ水溶液を２
０ｍｌ添加して攪拌した。この後に、１．２５ｍｏｌ／
ｌの酢酸鉛水溶液１０７．６３ｍｌと酢酸１５．３５ｍ
ｌを加えて加水分解してゾルを調製し、内径３５ｍｍの
円筒型ポリプロピレン製容器内でゲル化させて、湿潤ゲ
ルを作成した。
【００３１】このゲルの一部を、濃度が０．６１ｍｏｌ
／ｌである２−プロパノール：アセトン＝８：２（体積
比）の酢酸鉛溶液に浸漬した。この後に、２−プロパノ
ール：アセトン＝８：２と５：５（体積比）の溶液に順
次浸漬して鉛を固定した。次に、濃度が０．６１ｍｏｌ
／ｌの酢酸カリウムのエタノール溶液に浸漬して濃度分
布を付与し、２−プロパノール：アセトン＝５：５（体
積比）の溶液とアセトンに順次浸漬して濃度分布を固定
した。このゲルを電気炉で乾燥して焼結し、ガラス化し
たところ、直径約１３ｍｍのガラスロッドが得られた。
／ｌである２−プロパノール：アセトン＝８：２（体積
比）の酢酸鉛溶液に浸漬した。この後に、２−プロパノ
ール：アセトン＝８：２と５：５（体積比）の溶液に順
次浸漬して鉛を固定した。次に、濃度が０．６１ｍｏｌ
／ｌの酢酸カリウムのエタノール溶液に浸漬して濃度分
布を付与し、２−プロパノール：アセトン＝５：５（体
積比）の溶液とアセトンに順次浸漬して濃度分布を固定
した。このゲルを電気炉で乾燥して焼結し、ガラス化し
たところ、直径約１３ｍｍのガラスロッドが得られた。
【００３２】このガラスロッドを軸に直角に切断して径
方向の鉛の濃度分布を測定したところ、図２に示すよう
に鉛の濃度は実施例４より低かった。
方向の鉛の濃度分布を測定したところ、図２に示すよう
に鉛の濃度は実施例４より低かった。
【００３３】
【実施例５】まず、５１．１ｇのＴｉ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）
4 を含有する１２５．７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に、
３５０ｍｌのエタノール及び１５．２ｇの酢酸バリウム
を含んだ７２ｍｌの１／１００規定のＨＣｌ水溶液を加
えて加水分解し、内径２０ｍｍのガラス容器内でゲル化
させて湿潤ゲルを作製した。
4 を含有する１２５．７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に、
３５０ｍｌのエタノール及び１５．２ｇの酢酸バリウム
を含んだ７２ｍｌの１／１００規定のＨＣｌ水溶液を加
えて加水分解し、内径２０ｍｍのガラス容器内でゲル化
させて湿潤ゲルを作製した。
【００３４】この湿潤ゲルを４０℃で熟成した後に、濃
度が０．３ｍｏｌ／ｌのバリウムアセチルアセトネイト
のアセチルアセトン溶液に浸漬した。このゲルをエタノ
ールに浸漬して溶媒置換し、バリウムを固定した。次
に、バリウムアセチルアセトネイトの飽和しているアセ
チルアセトンに浸漬して、１−プロパノールでバリウム
を固定後、さらにアセチルアセトンに浸漬してバリウム
を部分的に溶出して濃度分布を付与し、再びエタノール
に浸漬してバリウムを固定した。次に、このゲルを５０
℃で乾燥し、１１００℃まで焼成してバリウムに濃度分
布を持つガラス体を得た。
度が０．３ｍｏｌ／ｌのバリウムアセチルアセトネイト
のアセチルアセトン溶液に浸漬した。このゲルをエタノ
ールに浸漬して溶媒置換し、バリウムを固定した。次
に、バリウムアセチルアセトネイトの飽和しているアセ
チルアセトンに浸漬して、１−プロパノールでバリウム
を固定後、さらにアセチルアセトンに浸漬してバリウム
を部分的に溶出して濃度分布を付与し、再びエタノール
に浸漬してバリウムを固定した。次に、このゲルを５０
℃で乾燥し、１１００℃まで焼成してバリウムに濃度分
布を持つガラス体を得た。
【００３５】なお、多成分系のガラスの製造方法につい
て、以上の説明中では焼成してガラスとしているが、用
途により必ずしもガラス化する必要はなく、乾燥したの
みの多孔体でも、完全に焼結していない多孔質ガラスを
製造することも何等原理的に制限されるものではない。
て、以上の説明中では焼成してガラスとしているが、用
途により必ずしもガラス化する必要はなく、乾燥したの
みの多孔体でも、完全に焼結していない多孔質ガラスを
製造することも何等原理的に制限されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、本発明のガラスの製造方
法によれば、任意の形状を持ち、割れのない様々の特性
を持った多成分系のガラス、および従来では得ることの
できなかった光学素子特性を持つ屈折率分布型光学素子
となるガラスを容易に製造することができる。
法によれば、任意の形状を持ち、割れのない様々の特性
を持った多成分系のガラス、および従来では得ることの
できなかった光学素子特性を持つ屈折率分布型光学素子
となるガラスを容易に製造することができる。
【図１】本発明の実施例４における鉛の濃度分布を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】比較例２における鉛の濃度分布を示すグラフで
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】なお、均質ガラス、屈折率分布を有したガ
ラスのどちらを作製する場合も、金属成分Ｍの含有量を
増加させるために、予めゾル中に金属成分Ｍを入れてお
いてゲルを作製してもよいが、ゲル中に金属成分Ｍが含
まれていない場合でも、原理的に本発明は適用可能であ
る。さらに、金属成分Ｍは溶媒に可溶なものであれば特
に制限されるものではなく、金属成分Ｍは１種類に限ら
れてはおらず、複数のものを用いることができる。ま
た、硝酸塩以外のものも使用できるので、ドープできる
金属の種類を増やすことが可能となり、種々の特性を持
ったガラスを得ることができる。特に、ここで用いるこ
とが適当であると考えられるものは、種々の金属の酢酸
塩、アセチルアセトン塩、固体金属アルコキシド等であ
り、これらは、溶媒に対する溶解度は一般にはそれほど
高くない。水およびアルコールなどの溶媒に対する溶解
度が酢酸塩などより高い硝酸塩もゲル壁面に微結晶とし
て析出させることができれば同様に適用できる。
ラスのどちらを作製する場合も、金属成分Ｍの含有量を
増加させるために、予めゾル中に金属成分Ｍを入れてお
いてゲルを作製してもよいが、ゲル中に金属成分Ｍが含
まれていない場合でも、原理的に本発明は適用可能であ
る。さらに、金属成分Ｍは溶媒に可溶なものであれば特
に制限されるものではなく、金属成分Ｍは１種類に限ら
れてはおらず、複数のものを用いることができる。ま
た、硝酸塩以外のものも使用できるので、ドープできる
金属の種類を増やすことが可能となり、種々の特性を持
ったガラスを得ることができる。特に、ここで用いるこ
とが適当であると考えられるものは、種々の金属の酢酸
塩、アセチルアセトン塩、固体金属アルコキシド等であ
り、これらは、溶媒に対する溶解度は一般にはそれほど
高くない。水およびアルコールなどの溶媒に対する溶解
度が酢酸塩などより高い硝酸塩もゲル壁面に微結晶とし
て析出させることができれば同様に適用できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ゾル・ゲル法によるガラスの製造方法に
おいて、湿潤ゲルを金属成分を含有する溶液に浸漬し
て、その金属成分をゲル内に均一に含浸する工程と、前
記金属成分を固定する工程とを複数回繰り返し、その後
に乾燥、焼成することを特徴とするガラスの製造方法。 - 【請求項２】 ゾル・ゲル法により屈折率分布を有した
ガラスの製造方法において、湿潤ゲルを、濃度分布を付
与する金属成分を含有した溶液に浸漬して、その金属成
分をゲル内に均一に含浸する工程と、前記金属成分を固
定する工程とを複数回繰り返し、その後に前記金属成分
に濃度分布を付与した後、乾燥し、焼成することを特徴
とするガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13583792A JPH05306125A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13583792A JPH05306125A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306125A true JPH05306125A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=15160926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13583792A Withdrawn JPH05306125A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05306125A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2123610A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-11-25 | Toyo Glass Co., Ltd. | Process for production of grin lenses and grin lenses |
| EP2123611A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-11-25 | Toyo Glass Co., Ltd. | Method for manufacturing grin lens |
| EP2305612A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-04-06 | Toyo Glass Co., Ltd. | Method of producing grin lens |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP13583792A patent/JPH05306125A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2123611A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-11-25 | Toyo Glass Co., Ltd. | Method for manufacturing grin lens |
| EP2123611A4 (en) * | 2007-08-23 | 2011-09-07 | Toyo Glass Co Ltd | METHOD FOR MANUFACTURING GRIN LENS |
| EP2123610A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-11-25 | Toyo Glass Co., Ltd. | Process for production of grin lenses and grin lenses |
| EP2123610A4 (en) * | 2007-11-29 | 2011-09-14 | Toyo Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING INDEX GRADIENT LENSES (GRIN) |
| EP2305612A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-04-06 | Toyo Glass Co., Ltd. | Method of producing grin lens |
| EP2305612A4 (en) * | 2008-06-30 | 2012-07-25 | Toyo Glass Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A GRIN LENS |
| US8763430B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-07-01 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Method for manufacturing grin lens |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4840653A (en) | Fabrication of high-silica glass article | |
| US4786618A (en) | Sol-gel method for making ultra-low expansion glass | |
| US5071674A (en) | Method for producing large silica sol-gels doped with inorganic and organic compounds | |
| US6360564B1 (en) | Sol-gel method of preparing powder for use in forming glass | |
| JPH05306125A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPS6027615A (ja) | 光学ガラスの製造方法 | |
| JP3476864B2 (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH05294635A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| EP0281282B1 (en) | Fabrication of high-silica glass article | |
| JPH0812342A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH0421526A (ja) | 屈折率分布を有する石英系ガラス体の製造方法 | |
| JPH0549610B2 (ja) | ||
| JPH05306126A (ja) | 屈折率分布型光学素子およびその製造方法 | |
| KR100549422B1 (ko) | 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스의 제조방법 | |
| JPH06321562A (ja) | 屈折率分布型光学素子の製造方法 | |
| JP2003335527A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPS61256928A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH06316420A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH09301775A (ja) | セラミックスの製造方法 | |
| JPH0570150A (ja) | 屈折率分布型光学素子の製造方法 | |
| JPH04254420A (ja) | 屈折率分布を有する石英系ガラス体の製造方法 | |
| JP3337522B2 (ja) | 屈折率分布型光学素子の製造方法 | |
| JPH06115949A (ja) | 屈折率分布を有する石英系ガラス体の製造方法 | |
| JPH0840728A (ja) | ガラスの製造方法 | |
| JPH0551540B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |