JPH06316420A

JPH06316420A - ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH06316420A
Application number: JP12825993A
Authority: JP
Inventors: Takanao Fukuoka; 荘尚福岡
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】種々の元素に所定の濃度分布をもち、屈折
率、色分散、熱膨張係数、ガラス転移点等の特性の分布
を有したガラスを容易に作製する。【構成】ゾルゲル法により、所定の粒度分布および所
定の組成を有した微粒子を含むゾルを調製し、微粒子に
加速度をかけながらゲル化させる。この後に、組成分布
を付与し、ガラスを得る。組成分布を付与する方法は、
イオン交換法、分子スタッフィング法、ゾルゲル法によ
る溶出法、ゾルゲル法による交換法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法によるガラ
スの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、組成分布を有したガラスの製造方
法には、イオン交換法によりＬｉ，Ｃｓ，Ｔｌ等のアル
カリ金属に濃度分布を有したセルフォック、分子スタッ
フィング法によりＬｉ，Ｃｓ，Ｔｌ，Ｒｂ等に濃度分布
を有したガラス（特公昭６０−５４８９１号公報）、ゾ
ルゲル法による溶出法によりＴｉ，Ｇｅに濃度分布を有
したガラス（特開昭６１−１０１４２５号公報、特開昭
６１−１０１４２６号公報）、交換法によりＰｂとＫに
濃度分布を有したガラス（特開平３−２９５８１８号公
報）およびゾルを回転してゲル化させる屈折率分布を有
したガラス（特開昭６０−１４５９１７号公報、特開昭
６４−５１３３６号公報）の作製方法が提案されてい
る。さらに、色収差に対する補正効果をも加味した屈折
率分布型光学素子の組成が、特開平３−１４１３０２号
公報に開示され、例えば、Ｙに凸状の濃度分布、Ｐｂに
凹状の濃度分布が付与されている。

【０００３】また、予め、ゾルゲル法による溶出法また
は交換法やＣＶＤ法により、第一のドーパントに所定の
濃度分布を有する多孔体を作製し、次に第二のドーパン
トを含んだ溶液に浸漬することによって、第二の所定の
濃度分布を付与する屈折率分布光学素子の製造方法が、
特開平４−５５３３９号公報に開示されている。また、
ゾルゲル法による溶出法または交換法により、第一工程
としてガラス形成酸化物に濃度分布を付与したゲル体を
作製してガラス母材を得た後に、第二工程としてイオン
交換する屈折率分布型光学素子の製造方法が、特開平３
−８０１３３号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のセルフォックや
特公昭６０−５４８９１号公報、特開平３−２９５８１
８号公報、特開昭６０−１４５９１７号公報、特開昭６
１−１０１４２５号公報、特開昭６１−１０１４２６号
公報に示されている、アルカリ金属、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｇｅ
に濃度分布を有する屈折率分布を有したガラスは、屈折
率差に対しては注意が払われているが、色分散に対して
は十分考慮しておらず、カメラ、顕微鏡等の白色光源下
での色収差を補正する光学的効果は高くなかった。

【０００５】これに対し、色分散をも十分考慮した、光
学的効果の高い屈折率分布を有したガラスが、特開平３
−１４１３０２号公報に提案され、この中には元素の分
布形状は凸状と凹状の組み合わせが示されている。しか
し、元素の分布形状の僅かのずれも光学特性に大きな影
響を与え、任意の元素について、凸状と凹状の精密な分
布制御が必要であったが、このような精密な濃度分布制
御は非常に困難であった。

【０００６】そこで、精密な濃度分布制御を行うため
に、予め、ゾルゲル法による溶出法もしくは交換法また
はＣＶＤ法により、第一のドーパントに所定の濃度分布
を有する多孔体を作製し、これを母材としてイオン交換
したり、第二のドーパントを含んだ溶液に浸漬すること
によって、第二の所定の濃度分布を付与する屈折率分布
型光学素子の製造方法が、特開平３−８０１３３号公
報、特開平４−５５３３９号公報に開示されている。

【０００７】この方法により、例えば、特開平３−１４
１３０２号公報に提案されているように、Ｙに凸状の濃
度分布、Ｐｂに凹状の濃度分布をもつ屈折率分布を有し
たガラスを作製する場合に、ＣＶＤ法により第一のドー
パントに所定の濃度分布を有する母材を作製すると、Ｙ
は最大でも数ｍｏｌ％程度しかドープすることができ
ず、原料の蒸気圧が異なっているために、３成分系以上
の所定の組成分布を有するガラス体を作製することは非
常に困難であり、その上、円錐状の脈理が発生すること
が多かった。

【０００８】また、ゾルゲル法による溶出法により第一
のドーパントに所定の濃度分布を有する母材を作製する
と、金属原子への濃度分布の付与は、ドーパント金属の
溶出によっているため、原理的に凸状の分布を作りやす
い。そこで、第一のドーパントによる濃度分布は凸状と
し、次に金属原子の凸状の濃度分布を有したゲルを、第
二のドーパントを含んだ溶液に浸漬して、凹状の濃度分
布を第二のドーパントに付与することになる。このとき
に、特開平３−１４１３０２号公報中にも示されている
ように、第一のドーパントの原料として、ゲル骨格中に
Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属原子）の形をとって結合するこ
とができる金属アルコキシドを用いると、凹状の濃度分
布を第二のドーパントに付与する工程で、第一のドーパ
ントによる凸状の濃度分布は崩れることがない。しか
し、Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｚｎのアルコキシド
の水や有機溶媒に対する溶解度は非常に小さいために、
これらの元素の大量のドープは困難であり、特開平３−
１４１３０２号公報中に示されているような前記元素を
１０ｍｏｌ％以上含有したガラスを作製することは困難
であった。さらに、ゾルゲル法による溶出法または交換
法により第一のドーパントに所定の濃度分布を有する母
材を作製すると、どちらの方法を用いても金属原子の濃
度分布付与工程が必ず複数回必要となり、工程が長くな
るという欠点を有していた。

【０００９】ゾルを回転しながらゲル化させて屈折率分
布を有したガラス体の作製方法（特開昭６０−１４５９
１７号公報、特開昭６４−５１３３号公報）では、回転
させて移動させる物質は、溶液に添加したＬｉ，Ｇｅ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａなどの金属アルコキシドの加水分解に
より生じたコロイド粒子である。この粒子は、粒径が数
ｎｍの非常に小さな粒子であると考えられ、ゾル中を移
動せさるためには非常に高速の回転を必要とする。この
ために、ゲルの強度が低下したり、管状のゲルしか得ら
れないことが多く、この後に、イオン交換法、分子スタ
ッフィング法、ゾルゲル法により金属元素に濃度分布を
付与することは、ゲルの外周部と中央部の孔の両方から
金属原子の移動が行われるため、所望の分布形状の制御
は事実上不可能であり、光学素子として使用するために
は、更にこの後に中央部の孔を潰す必要があるために、
高温を必要とし、分布形状が乱れてしまう欠点を有して
いた。

【００１０】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、種々の元素に所定の濃度分布をもつ、す
なわち、屈折率、色分散、熱膨張係数、ガラス転移点等
の種々の特性の分布を有したガラスを容易に作製する製
造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のガラスの製造方法は、ゾルゲル法によりガ
ラスを製造するにあたり、所定の粒度分布および所定の
組成を有した微粒子を含むゾルを調製し、微粒子に加速
度をかけながらゲル化させ、この後に組成分布を付与す
ることとした。このとき、イオン交換法、分子スタッフ
ィング法またはゾルゲル法による溶出法もしくは交換法
から選ばれた少なくとも一つの方法により元素に濃度分
布を付与するとよい。

【００１２】

【作用】図１に本発明の概念図を示す。横軸は本発明の
ゾルゲルプロセスにおけるマトリックスの状態の変化を
時間経過として示したもので、縦軸はそのときに濃度分
布を付与する方法である。まず、ゲル中に金属元素の濃
度分布を付与する。この方法は、所定の粒度分布を有し
た微粒子を含むゾルを調製し、微粒子に加速度をかけな
がらゲル化させるもので、微粒子の粒径、密度等の違い
を利用して、図１中の斜線部１に示した領域のゾルがゲ
ル化して固化するときに、ゲル中に金属元素の濃度分布
が付与される。したがって、ゲル化時には、既に第一の
濃度分布が形成されており、特開平３−８０１３３号公
報および特開平４−５５３３９号公報中に示されている
ゾルゲル法によりゲルを作製し、第一の濃度分布を付
与、固定し、更に第二の濃度分布を付与、固定する場合
に比べて、第一の濃度分布の付与、固定を行う必要がな
く、大幅に工程を短縮することができる。このことは、
特に組成分布を有した大型のガラスを製造する場合に効
果を有する。また、このとき、ゾル中の微粒子はガラス
微粒子やゲル微粒子であることが多く、例えば、Ｙ等の
アルコキシドの溶解度が低い元素であっても、ガラスや
ゲル等の微粒子としてＹ原子をゾル中に添加するので、
容易に多量のＹを含有したゲルおよびこれを焼成してガ
ラスを得ることができる。

【００１３】また、ゾル中の微粒子の粒径は、特開昭６
０−１４５９１７号公報や特開昭６４−５１３３６号公
報に示されている従来法よりも２桁以上大きいために、
ゲル化時の回転には必ずしも高速を必要としない。従っ
て、高速回転でない場合には、ゲルに過剰な力が加わる
ことがないため、割れたりすることがない。また、従来
法では高速回転でゲル化していたため、管状のゲルが得
られることが多かったが、本発明ではかかる高速回転を
必要としないので、円柱状のゲルが得られ、その後のイ
オン交換法、分子スタッフィング法、ゾルゲル法による
溶出法または交換法による元素の濃度分布付与は、ゲル
またはガラスの外周部からのみ行われるため、元素の分
布を非常に制御しやすくなる。

【００１４】次に、このようにして得られたゲルまたは
ガラスに更に金属元素の濃度分布を付与するが、図１に
示したように、ゾルゲル法による溶出法または交換法は
乾燥前の湿潤ゲルの状態で、分子スタッフィング法は湿
潤ゲルを乾燥した乾燥ゲルの状態または乾燥ゲルをある
程度焼成した多孔質ガラスの状態で、イオン交換法は多
孔質ガラスまたは緻密化したガラスの状態で、それぞれ
濃度分布を付与することができる。つまり、何種類もの
方法により濃度分布を付与することも可能である。

【００１５】以下、第一の濃度分布に引き続き行われ
る、更なる第二の濃度分布付与の方法について具体的に
説明する。ゾルゲル法を用いる場合は、図１中の斜線部
２の領域において濃度分布を付与することができ、次の
二つの方法が挙げられる。ひとつは、溶出法と呼ばれる
もので、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成しやすい原料であっ
て、その原料が有機溶媒や水などに可溶であるもの、例
えば金属アルコキシド等（Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ａ
ｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐ等）を用いて、前述のようにゾルに
含まれている微粒子に加速度をかけながらゲル化させ、
第一の濃度分布を付与する。このゲルからＴｉ，Ｇｅ，
Ｚｒ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐ等を溶出するために、得ら
れたゲルを酸、水等の溶液に浸漬する。このとき、第一
の濃度分布を形成している微粒子中の結合は、ゲル中の
Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合に比較して非常に強いために、微粒子
中の金属成分は溶出することはなく、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚ
ｒ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐ等のみが溶出され、第二の濃
度分布が付与される。したがって、第一の濃度分布付与
による金属原子と第二のそれとを異なる金属原子とすれ
ば、複数の金属原子に対して個別に非常に精密な濃度分
布を付与することができる。

【００１６】もう一つの方法は、交換法と呼ばれるもの
で、湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬して、ゲル中の金属イ
オンと溶液中の金属イオン等とを交換する方法である。
湿潤ゲル中の金属原子の第一の濃度分布は、ガラス等の
微粉末の分布によっているので、金属塩をゲル中に導入
する工程、金属イオンに濃度分布を付与する工程、濃度
分布を固定する工程において、用いる溶媒などに湿潤ゲ
ルを浸漬しても、ゲル中に形成されている第一の濃度分
布は、保持されており、変化することはない。したがっ
て、複数の金属原子に対して個別に非常に精密な濃度分
布を付与することができる。

【００１７】分子スタッフィング法では、図１中の斜線
部３に示した領域、つまり、湿潤ゲルを乾燥した乾燥ゲ
ル、あるいは、ある程度まで焼成した多孔質ガラス状態
のときに、更なる濃度分布を付与することができる。ゲ
ル中の金属原子の第一の濃度分布は、ガラス等の微粉末
の分布によっているので、分子スタッフィング法の工程
のスタッフィング、アンスタッフィング時に、多孔質ガ
ラス中に形成されている第一の濃度分布は、保持されて
おり、変化することはなく、第二の濃度分布が付与され
る。したがって、複数の金属原子に対して個別に非常に
精密な濃度分布を付与することができる。

【００１８】イオン交換法では、図１中の斜線部４に示
した領域、つまり、多孔質ガラスまたは焼成して密なガ
ラスとした後に、更なる濃度分布を付与することでき
る。この方法では、ガラス中での拡散速度が大きな１価
の金属イオンのみ交換できるので、ガラス化したときに
１価の金属イオンを含んでいなければならない。従っ
て、ゾル調製時に１価の金属イオンを含むゾルを調製し
たり、ゲルを１価の金属イオンを含む溶液に浸漬した
り、ドライゲルや多孔質ガラスに１価の金属イオンを含
ませるための分子スタッフィング法を行ったりする処理
を必要とする。このように１価の金属イオンを含むゲル
等を乾燥、焼結して第一の濃度分布を有したガラスを作
製する。このようにして作製されたガラス中には、既に
ゲル化時に形成された多価の金属イオンは、事実上、ガ
ラス中を拡散しないので、これらの濃度分布はイオン交
換により崩れることはなくなる。したがって、複数の金
属原子に対して個別に非常に精密な濃度分布を付与する
ことができる。ただし、イオン交換法により第二の濃度
分布を付与する場合は、ガラス中に含まれている一価の
金属イオンの濃度分布は変化する。

【００１９】以上に述べたように、第一の濃度分布を完
全に固定した状態で第二の濃度分布を付与することがで
きるので、第二の濃度分布の付与中に第一の濃度分布が
崩れることがなくなり、それぞれの濃度分布は最適な条
件下で行うことができ、精密な組成分布の制御が可能と
なり、種々の特性が分布したガラスを製造することがで
きる。例えば、屈折率分布型ガラスでは、屈折率分布、
色分散分布だけでなく、更にガラス化を助ける成分やガ
ラスの化学的な耐久性を向上させる成分等もガラス中に
分布させることも考えられ、より一層の精密な金属成分
の濃度分布が要求される。そこで、本発明を適用するこ
とにより、所望の濃度分布を付与することが可能となる
のである。

【００２０】ここで、第一の濃度分布とは、それ以降に
付与される濃度分布（第二の濃度分布付与）以前に付与
されている濃度分布のことで、一つの金属元素のみに対
するものではなく、複数の分布を有していても良く、ど
のような方法で付与されるものでも、原理的に本発明は
適用可能である。

【００２１】

【実施例１】１６４．６ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 と１
３２ｍｌのエタノールに１８．８ｍｌの２規定塩酸を添
加して１時間攪拌した。そこに、２６．３ｇのＺｒ（Ｏ
ｎＣ4 Ｏ7 ）4 を１３．２０ｍｌのエタノールで稀釈し
た溶液を添加して、１時間攪拌し、１３２．０ｍｌのエ
タノールと１７２．４ｍｌの純水および９７．８ｍｌの
１規定アンモニア水を加えた。この溶液を円筒形の容器
に流し込み、更に円筒容器の回転中心軸付近となる部分
に、平均粒径が１μｍの１０ＺｒＯ2 ・９０ＳｉＯ2 組
成のガラス粒子１０ｇと平均粒径が２μｍの１０ＺｒＯ
2 ・９０ＳｉＯ2 組成のガラス粒子２２ｇと平均粒径が
３μｍの１０ＺｒＯ2 ・９０ＳｉＯ2 組成のガラス３
４．２ｇをエタノール７０ｍｌに超音波により分散した
溶液を添加し、３００ｒ，ｐ．ｍ．で回転させたとこ
ろ、約１時間でゲル化し、Ｎｂに凸状の濃度分布を付与
したゲルを得た。

【００２２】このゲルを硝酸ナトリウムの溶液中に浸漬
し、乾燥、焼結したところ、Ｚｒに濃度分布を有し、Ｎ
ａを均一に含有するシリカ系ガラス母材を得た。このガ
ラスをＴｌＮＯ3 を主成分とする溶融塩中に浸漬して、
ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のタリウムイオ
ンを交換した。

【００２３】得られたガラスの屈折率分布を測定したと
ころ、図２に示すように、屈折率差が０．０４、アッベ
数差が６の中心部の屈折率が高い屈折率分布を有してい
た。

【００２４】

【実施例２】５９．１ｇのＧｅ（ＯＣＨ3 ）4 と１２
６．２ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、１７２．８ｍｌの
メタノールおよび１０．２ｍｌの１／１００規定のＨＣ
ｌ水溶液を加えてあらかじめ部分加水分解した溶液を添
加して、更に混合した。その後、７２．０ｍｌの１／１
００規定のＮＨ4 ＯＨ、１９８．７ｍｌのイソプロパノ
ール混合溶液を滴下して攪拌し、加水分解してゾルを調
製した。このゾルを内径２５ｍｍのガラス容器内に流し
込み、平均粒径が５μｍの３０ＴｉＯ2 ・７０ＳｉＯ2
組成のガラス微粒子を２０ｇ、平均粒径が０．５μｍの
２０ＴｉＯ2 ・８０ＳｉＯ2 組成のガラス微粒子を２０
ｇ、平均粒径が０．１μｍの１０ＴｉＯ2・９０ＳｉＯ2
組成のガラス微粒子を２０ｇ、メタノール３５．０ｍ
ｌに超音波により分散した溶液を、ガラス容器の回転軸
部となる部分に静かに加えた。これを３００ｒ．ｐ．
ｍ．で回転させて、ゲル中に前記微粒子の分布を有した
湿潤ゲルを作製した。

【００２５】この湿潤ゲルをＨ2 Ｏに８時間浸漬し、Ｇ
ｅに凸状の濃度分布を付与し、エタノールで洗浄した後
に、１００℃まで乾燥を行い、乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルを電気炉で４５０℃まで焼成して、有機物を除去
し、多孔質ガラスとした。この多孔質ガラスを１００℃
のＣｓＮＯ3 水溶液に３時間浸漬して、細孔内にＣｓＮ
Ｏ3 水溶液を満たした。次に、７０℃の４０ｖｏｌ％の
エタノールを含むＨ2Ｏに浸漬して、細孔内のＣｓＮＯ3
水溶液を徐々に多孔質ガラス外に抽出させ、Ｃｓに凸
状の濃度分布を形成させた。さらに、０℃のエタノール
に浸漬してＣｓＮＯ3 の微結晶を析出させ、Ｃｓの濃度
分布を固定した。これを十分乾燥させて、９５０℃まで
焼成してガラス化した。このガラスをＫＮＯ3 の溶融塩
に１０日間浸漬して、ＣｓとＫをイオン交換したとこ
ろ、割れ、泡のない直径約１０ｍｍのガラスロッドが得
られた。

【００２６】このガラスロッドを切断して径方向のＧ
ｅ，Ｔｉ，Ｃｓ，Ｋの分布をＥＰＭＡで測定したとこ
ろ、信号強度は、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｃｓは中心部が高く、周
辺部が低いパラボリックな形状、Ｋはガラスの外周部１
ｍｍ程度のみに周辺部が高く、中心部へと減少していく
形状を有していた。また同時に、周辺部が低く、中心部
が高い屈折率分布が付与されていた。

【００２７】

【実施例３】１８７．５ｇのＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）4 、１
７２．８ｍｌのメタノールおよび１６．２ｇの１／１０
０規定のＨＣｌ水溶液を加えてあらかじめ部分加水分解
した。その後、７２．０ｍｌの１／１００規定のＮＨ₄
ＯＨ、１９８．７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴
下して攪拌し、加水分解してゾルを調製した。このゾル
を内径２５ｍｍのガラス容器内に流し込み、平均粒径が
２μｍの１０Ｙ₂Ｏ₃・３０Ａｌ₂Ｏ₃・６０ＳｉＯ₂
組成のガラス微粒子を１０ｇ、平均粒径が０．６μｍの
２０Ｙ₂Ｏ₃・３０Ａｌ₂Ｏ₃・５０ＳｉＯ₂組成のガ
ラス微粒子を２０ｇ、平均粒径が０．２μｍの３０Ｙ₂
Ｏ₃・３０Ａｌ₂Ｏ₃・４０ＳｉＯ₂組成のガラス微粒
子を３５ｇ，６０ｍｌのメタノールに超音波により分散
した溶液を、ガラス容器の回転中心軸となる部分に静か
に加えた。これを３００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させて、Ｙ
に凸状の濃度分布を有した湿潤ゲルを作製した。

【００２８】この湿潤ゲルを０．２ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛
のメタノール溶液に２時間浸漬し、鉛を凹状に導入し
た。このゲルをイソプロパノール、イソプロパノール：
アセトン＝１：１（体積比）の溶液、およびアセトンに
順次浸漬し、微結晶を沈澱させて濃度分布を付与した湿
潤ゲルを得た。これを１００℃まで乾燥を行い、乾燥ゲ
ルを得た。このゲルを電気炉で１２００℃まで焼結し
て、ガラス化したところ、直径約１０ｍｍの割れ、泡の
ないガラスロッドが得られた。

【００２９】このガラスロッドを切断して径方向のＹと
Ｐｂの分布をＥＰＭＡで測定したところ、信号強度は、
Ｙは中心部が２５ｍｏｌ％、周辺部が５ｍｏｌ％で、中
心部が高く、周辺部が低いパラボリックな形状を有し、
Ｐｂは中心部が２ｍｏｌ％、周辺部が６ｍｏｌ％で、中
心部が低く、周辺部が高いパラボリックが形状を有して
おり、同時に周辺部が低く、中心部が高い屈折率分布が
付与されていた。このときの屈折率差は０．０７６、ア
ッベ数差は１．４であり、色収差補正上非常に有効な色
分散分布特性を有していた。

【００３０】

【実施例４】５０ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、１２ｍｌ
のＢ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃に平均粒径が１μｍの３０Ｋ₂Ｏ
・７０ＳｉＯ₂組成のゲル微粒子１１．８ｇと平均粒径
が０．７μｍの３．３５ｇの２０Ｋ₂Ｏ・８０ＳｉＯ₂
組成のゲル微粒子１０．５ｇと平均粒径が０．３μｍの
１０Ｋ₂Ｏ・９０ＳｉＯ₂組成のゲル微粒子９．２５ｇ
および平均粒径が０．１μｍの５Ｋ₂Ｏ・９５ＳｉＯ₂
組成のゲル微粒子９．２５ｇを超音波により分散し、２
５ｍｌの０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え、１時間加水
分解した。この溶液に１３４．５ｍｌの２Ｎの酢酸カリ
ウム水溶液、２２．４２ｍｌの１．２ｍｏｌ／ｌの酢酸
鉛水溶液、６１．４ｍｌの酢酸を添加し、３分間激しく
攪拌してゾルを調製し、内径２０ｍｍの円筒型ガラス容
器内に流し込み、７５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転、ゲル化さ
せた。

【００３１】このゲルをイソプロパノール：アセトン＝
１：１（体積比）の溶液、およびアセトンに順次浸漬
し、ゲル細孔中に酢酸カリウムと酢酸鉛の微結晶を析出
させた。その後に、０．２ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛のメタノ
ール溶液に２時間浸漬し、鉛を凹状に導入した。このゲ
ルをイソプロパノール、イソプロパノール：アセトン＝
１：１（体積比）の溶液、およびアセトンに順次浸漬
し、微結晶を沈澱させて濃度分布を付与した湿潤ゲルを
得た。このゲルを１００℃で乾燥して６００℃で焼結
し、ガラス化したところ、直径７ｍｍのガラスロッドが
得られた。

【００３２】このガラスロッドを切断して径方向のＰｂ
とＫの分布をＥＰＭＡで測定したところ、信号強度は、
Ｐｂは中心部が低く、周辺部が高いバラボリックな形
状、Ｋは中心部が高く、周辺部が低い分布を有してお
り、同時に中心部が低く、周辺部が高い屈折率分布が付
与され、かつ熱膨張係数が径方向でほぼ一定となってい
た。

【００３３】なお、以上の説明中では焼成してガラスと
しているが、用途により必ずしもガラス化する必要はな
く、乾燥を行った多孔質ゲル、および完全に焼結してな
い多孔質ガラスを製造することも何等原理的に制限され
るものではない。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のガラスの製造方
法によれば、所望の屈折率分布、色分散分布、熱膨張係
数分布、ガラス転移点分布等を持つガラスなど、ガラス
中に種々の特性が分布しているガラスを容易に製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造工程を示す概念図である。

【図２】本発明の実施例１により得られた屈折率分布を
有するガラスの光学特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法によりガラスを製造するにあ
たり、所定の粒度分布および所定の組成を有した微粒子
を含むゾルを調製し、微粒子に加速度をかけながらゲル
化させ、この後に組成分布を付与することを特徴とする
ガラスの製造方法。
【請求項２】ゲル化させた後の組成分布を付与する方
法が、イオン交換法、分子スタッフィング法、ゾルゲル
法による溶出法、ゾルゲル法による交換法より選ばれた
少なくとも一つの方法であることを特徴とする請求項１
記載のガラスの製造方法。