JPH06171956A - ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラスの製造方法Info
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- JPH06171956A JPH06171956A JP34545792A JP34545792A JPH06171956A JP H06171956 A JPH06171956 A JP H06171956A JP 34545792 A JP34545792 A JP 34545792A JP 34545792 A JP34545792 A JP 34545792A JP H06171956 A JPH06171956 A JP H06171956A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 屈折率が大きくなるにつれてアッベ数も大き
くなるかあるいは変化しない、色収差補正に優れかつ屈
折率差の大きな、光学的に優れた特性を持つ屈折率分布
型のガラスを容易に得る。 【構成】 Ｌａ，Ｙ，Ｇｄのうちの少なくとも１種の元
素の原料として無機または有機塩を用い、この元素に濃
度分布を付与する。また、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として金属アルコキシ
ドまたはその誘導体を用いる。これら原料を用いてゾル
ゲル法によりガラスを製造する。
くなるかあるいは変化しない、色収差補正に優れかつ屈
折率差の大きな、光学的に優れた特性を持つ屈折率分布
型のガラスを容易に得る。 【構成】 Ｌａ，Ｙ，Ｇｄのうちの少なくとも１種の元
素の原料として無機または有機塩を用い、この元素に濃
度分布を付与する。また、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として金属アルコキシ
ドまたはその誘導体を用いる。これら原料を用いてゾル
ゲル法によりガラスを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屈折率分布を有したガ
ラスの製造方法に関する。
ラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、金属アルコキシド、金属酸化物
等の粒子、水ガラスなどによりゾルを調製し、これをゲ
ル化後に乾燥、焼成するゾルゲル法のガラスの製造方法
が知られている。また、従来、屈折率分布を有したガラ
スには、イオン交換法によるＬｉ、Ｃｓ、Ｔｌ等のアル
カリ金属に濃度分布を有したセルフォック、分子スタッ
フィング法によるＬｉ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｒｂ等に濃度分布
を有したガラス（特公昭６０−５４８９１号公報）、ゾ
ルゲル法によるＰｂ、ＴｉまたはＧｅに濃度分布を有し
たガラスがある（特開昭３−２９５８１８号公報、特開
昭６０−１４５９１７号公報、特開昭６０−１４５９８
号公報）。さらに、色収差に対する補正効果をも加味し
た屈折率分布型光学素子の組成が特開平３−１４１３０
２号公報に開示され、図３に示すｎd −νd 図上でＡ方
向または垂直方向の光学特性（屈折率が大きくなるにつ
れてアッベ数も大きくなるかあるいは変化しない）を有
した屈折率分布型光学素子が特に収差補正の点で有効で
あることが示されている。また、ゾル調製時に金属塩と
金属アルコキシドを用いる屈折率分布型光学素子の製造
方法が特開平４−５５３２６号公報に開示されている。
等の粒子、水ガラスなどによりゾルを調製し、これをゲ
ル化後に乾燥、焼成するゾルゲル法のガラスの製造方法
が知られている。また、従来、屈折率分布を有したガラ
スには、イオン交換法によるＬｉ、Ｃｓ、Ｔｌ等のアル
カリ金属に濃度分布を有したセルフォック、分子スタッ
フィング法によるＬｉ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｒｂ等に濃度分布
を有したガラス（特公昭６０−５４８９１号公報）、ゾ
ルゲル法によるＰｂ、ＴｉまたはＧｅに濃度分布を有し
たガラスがある（特開昭３−２９５８１８号公報、特開
昭６０−１４５９１７号公報、特開昭６０−１４５９８
号公報）。さらに、色収差に対する補正効果をも加味し
た屈折率分布型光学素子の組成が特開平３−１４１３０
２号公報に開示され、図３に示すｎd −νd 図上でＡ方
向または垂直方向の光学特性（屈折率が大きくなるにつ
れてアッベ数も大きくなるかあるいは変化しない）を有
した屈折率分布型光学素子が特に収差補正の点で有効で
あることが示されている。また、ゾル調製時に金属塩と
金属アルコキシドを用いる屈折率分布型光学素子の製造
方法が特開平４−５５３２６号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のセ
ルフォックや、アルカリ金属またはＰｂ、Ｔｉもしくは
Ｇｅに濃度分布を有する屈折率分布を有したガラスは、
屈折率差に対しては注意が払われているものの、分散に
対しては十分な考慮がされておらず、カメラ、顕微鏡等
の白色光源下での色収差を補正する光学的効果は高くな
かった。
ルフォックや、アルカリ金属またはＰｂ、Ｔｉもしくは
Ｇｅに濃度分布を有する屈折率分布を有したガラスは、
屈折率差に対しては注意が払われているものの、分散に
対しては十分な考慮がされておらず、カメラ、顕微鏡等
の白色光源下での色収差を補正する光学的効果は高くな
かった。
【０００４】そこで、色収差をも十分考慮した、光学的
効果の高い屈折率分布を有したガラスが提案され、元素
の分布形状は凸状と凹状の組み合わせが考えられてい
る。しかし、元素の分布形状の僅かのずれも光学特性に
大きな影響を与えるため、任意の元素について、凸状と
凹状の精密な分布制御が必要であったが、このような精
密な制御は非常に困難であった。
効果の高い屈折率分布を有したガラスが提案され、元素
の分布形状は凸状と凹状の組み合わせが考えられてい
る。しかし、元素の分布形状の僅かのずれも光学特性に
大きな影響を与えるため、任意の元素について、凸状と
凹状の精密な分布制御が必要であったが、このような精
密な制御は非常に困難であった。
【０００５】また、そこで、凸状または凹状の金属の分
布形状と、他の金属のＳｉに対する比が一定である平坦
な分布形状の組み合わせを有したガラスの組成が提案さ
れているが、具体的な製造方法は明らかでなかった。
布形状と、他の金属のＳｉに対する比が一定である平坦
な分布形状の組み合わせを有したガラスの組成が提案さ
れているが、具体的な製造方法は明らかでなかった。
【０００６】一方、ゾル調製時に金属塩と金属アルコキ
シドを用いる従来の屈折率分布型光学素子の製造方法で
は、図３に示すＢ方向の光学特性を持つ屈折率分布型光
学素子の製造方法は明らかではあるものの、図３に示す
Ａ方向や垂直方向の光学特性を持つ屈折率分布型光学素
子の製造方法は明らかではなく、特にＬａ、Ｙ、Ｇｄな
どの希土類元素を用いた屈折率分布型光学素子の具体的
な製造方法は明らかではなかった。さらに、この方法で
は、ゾル調製に用いた金属塩を溶出する溶液に浸漬する
ため、原理上、ゾル調製時に添加した金属塩を溶かし出
すのみとなり、ゾル調製時に添加した金属には、凸状の
分布しか付与することができなかった。
シドを用いる従来の屈折率分布型光学素子の製造方法で
は、図３に示すＢ方向の光学特性を持つ屈折率分布型光
学素子の製造方法は明らかではあるものの、図３に示す
Ａ方向や垂直方向の光学特性を持つ屈折率分布型光学素
子の製造方法は明らかではなく、特にＬａ、Ｙ、Ｇｄな
どの希土類元素を用いた屈折率分布型光学素子の具体的
な製造方法は明らかではなかった。さらに、この方法で
は、ゾル調製に用いた金属塩を溶出する溶液に浸漬する
ため、原理上、ゾル調製時に添加した金属塩を溶かし出
すのみとなり、ゾル調製時に添加した金属には、凸状の
分布しか付与することができなかった。
【０００７】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、希土類元素に凸状または凹状の分布形状
を持ち、かつＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素が、Ｓｉに対す
る比が一定である平坦な分布を有し、屈折率が大きくな
るにつれてアッベ数も大きくなるかあるいは変化しな
い、色収差補正に優れかつ屈折率差の大きな、光学的に
優れた特性を持つ屈折率分布型のガラスを容易に得るこ
とができるガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。
されたもので、希土類元素に凸状または凹状の分布形状
を持ち、かつＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素が、Ｓｉに対す
る比が一定である平坦な分布を有し、屈折率が大きくな
るにつれてアッベ数も大きくなるかあるいは変化しな
い、色収差補正に優れかつ屈折率差の大きな、光学的に
優れた特性を持つ屈折率分布型のガラスを容易に得るこ
とができるガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄのうちの少なくとも１種
の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素を含む屈折率分布を有するガ
ラスをゾルゲル法により製造するにあたり、Ｌａ、Ｙ、
Ｇｄのうちの少なくとも１種の元素の原料として無機ま
たは有機塩を用いる一方、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として金属アルコキシ
ドまたはその誘導体を用いることとした。
に、本発明は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄのうちの少なくとも１種
の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素を含む屈折率分布を有するガ
ラスをゾルゲル法により製造するにあたり、Ｌａ、Ｙ、
Ｇｄのうちの少なくとも１種の元素の原料として無機ま
たは有機塩を用いる一方、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として金属アルコキシ
ドまたはその誘導体を用いることとした。
【０００９】また、本発明は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄのうちの
少なくとも１種の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌのうちの少なくとも１種の元素を含む屈折率分布を有
するガラスをゾルゲル法により製造するにあたり、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素の原料と
して微粉末を用いることとした。
少なくとも１種の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌのうちの少なくとも１種の元素を含む屈折率分布を有
するガラスをゾルゲル法により製造するにあたり、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素の原料と
して微粉末を用いることとした。
【００１０】
【作用】本願発明者は、図３中でＡ方向または垂直方向
となるような屈折率差が大きく、かつ色分散をも考慮し
た、光学的に優れた特性を持つ屈折率分布を有したガラ
スの組成について鋭意検討した結果、以下のようなこと
見出した。すなわち、屈折率に対する寄与の大きな元素
を用いればよいが、このような屈折率に対する寄与の大
きな元素には、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ等が挙げられる。さらに、
色分散について検討したところ、これらの元素は色分散
に対する寄与で分類することができ、色分散を余り出さ
ないＡ群（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、
Ｚｎ）と、色分散を大きく出すＢ群（Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ）に分けることができる。
となるような屈折率差が大きく、かつ色分散をも考慮し
た、光学的に優れた特性を持つ屈折率分布を有したガラ
スの組成について鋭意検討した結果、以下のようなこと
見出した。すなわち、屈折率に対する寄与の大きな元素
を用いればよいが、このような屈折率に対する寄与の大
きな元素には、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ等が挙げられる。さらに、
色分散について検討したところ、これらの元素は色分散
に対する寄与で分類することができ、色分散を余り出さ
ないＡ群（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、
Ｚｎ）と、色分散を大きく出すＢ群（Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ）に分けることができる。
【００１１】これら元素について検討した結果、Ａ群を
凸状または凹状に分布させ、Ｂ群をＳｉに対する比が一
定で分布させたときに、図３中のＡ方向や垂直方向の光
学特性が得られることがわかった。
凸状または凹状に分布させ、Ｂ群をＳｉに対する比が一
定で分布させたときに、図３中のＡ方向や垂直方向の光
学特性が得られることがわかった。
【００１２】さらに、Ｌａ、Ｙ、ＧｄおよびＢａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｇｅについて検討した結果、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｇｅは図３中のＡ方向や垂直方向の光学特性が得ら
れるものの、大きな屈折率差を付与することが困難であ
った。これに対し、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄは、屈折率に対する
寄与が大きいため、図３中のＡ方向や垂直方向の光学特
性を持つ上に、大きな屈折率差を付与することが可能と
なった。
ｒ、Ｃａ、Ｇｅについて検討した結果、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｇｅは図３中のＡ方向や垂直方向の光学特性が得ら
れるものの、大きな屈折率差を付与することが困難であ
った。これに対し、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄは、屈折率に対する
寄与が大きいため、図３中のＡ方向や垂直方向の光学特
性を持つ上に、大きな屈折率差を付与することが可能と
なった。
【００１３】次に、プロセスについて説明する。まず、
１段階目の加水分解として、シリコンのアルコキシドを
部分的に加水分解し、（１）式のような反応を起こさせ
る。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＯＨ）＋ＲＯＨ （１） これにＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒのアルコキシド（Ｍ
F （ＯＲ）X ）を反応させると、（２）式に示すような
反応により酸素を介してＳｉと金属ＭF との結合が生成
する。 Ｓｉ（ＯＲ）3 ＋ＭF （ＯＲ）X →（ＯＲ）3 −Ｓｉ−Ｏ−ＭF （ＯＲ）X-1 （２） 次に、２段階目の加水分解を行い、残っているアルコキ
シ基（−ＯＲ）を反応させると、重縮合反応が起こって
金属ＭF が取り込まれたシリカ骨格となる。
１段階目の加水分解として、シリコンのアルコキシドを
部分的に加水分解し、（１）式のような反応を起こさせ
る。 Ｓｉ（ＯＲ）4 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）3 （ＯＨ）＋ＲＯＨ （１） これにＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒのアルコキシド（Ｍ
F （ＯＲ）X ）を反応させると、（２）式に示すような
反応により酸素を介してＳｉと金属ＭF との結合が生成
する。 Ｓｉ（ＯＲ）3 ＋ＭF （ＯＲ）X →（ＯＲ）3 −Ｓｉ−Ｏ−ＭF （ＯＲ）X-1 （２） 次に、２段階目の加水分解を行い、残っているアルコキ
シ基（−ＯＲ）を反応させると、重縮合反応が起こって
金属ＭF が取り込まれたシリカ骨格となる。
【００１４】希土類元素の金属ＭG の無機または有機塩
は、上述したどの段階で添加してもよい。例えば、加水
分解時に添加する水や溶媒に溶解して添加してもよく、
ＭF（ＯＲ）X やＳｉ（ＯＲ）4 の溶媒、例えばアルコ
ール等の有機溶媒に溶解して添加してもよい。希土類元
素の金属ＭG の無機または有機塩を溶媒に溶解し、ゲル
化後のウエットゲル、またはこれを乾燥したドライゲル
を浸漬して金属ＭG を導入する場合には、金属ＭG がゲ
ル中に均一に導入される前に固定を行えば、凹状の分布
を付与することができ、金属ＭG がゲル中に均一に導入
された後に固定し、その後に溶出すれば、凸状の分布を
付与することができる。これらの方法は、金属ＭG の分
布形状および金属ＭG の無機または有機塩の溶媒に対す
る溶解性等によって選ばれる。
は、上述したどの段階で添加してもよい。例えば、加水
分解時に添加する水や溶媒に溶解して添加してもよく、
ＭF（ＯＲ）X やＳｉ（ＯＲ）4 の溶媒、例えばアルコ
ール等の有機溶媒に溶解して添加してもよい。希土類元
素の金属ＭG の無機または有機塩を溶媒に溶解し、ゲル
化後のウエットゲル、またはこれを乾燥したドライゲル
を浸漬して金属ＭG を導入する場合には、金属ＭG がゲ
ル中に均一に導入される前に固定を行えば、凹状の分布
を付与することができ、金属ＭG がゲル中に均一に導入
された後に固定し、その後に溶出すれば、凸状の分布を
付与することができる。これらの方法は、金属ＭG の分
布形状および金属ＭG の無機または有機塩の溶媒に対す
る溶解性等によって選ばれる。
【００１５】金属ＭG に凸状の分布を付与する場合につ
いて説明する。まず、ゲル中に導入されたＬａ、Ｙ、Ｇ
ｄ等の金属ＭG は、必要があれば微結晶として固定され
る。このときには、図１に示すような金属に分布を持っ
た湿潤シリカゲルが得られる。このとき、金属ＭG はゲ
ル細孔中に微結晶として沈澱しているだけなので、Ｓｉ
と（２）式のような反応は起さず、Ｓｉと酸素を介して
強い共有結合は形成しない。
いて説明する。まず、ゲル中に導入されたＬａ、Ｙ、Ｇ
ｄ等の金属ＭG は、必要があれば微結晶として固定され
る。このときには、図１に示すような金属に分布を持っ
た湿潤シリカゲルが得られる。このとき、金属ＭG はゲ
ル細孔中に微結晶として沈澱しているだけなので、Ｓｉ
と（２）式のような反応は起さず、Ｓｉと酸素を介して
強い共有結合は形成しない。
【００１６】この後に金属ＭG に濃度分布を付与する。
濃度分布は金属ＭG 微結晶を溶解する溶液にゲルを浸漬
して溶出したり、酸または金属イオンを含んだ溶液を用
いて金属ＭG を水素イオンや金属イオンと交換すること
によって行われる。したがって、図２（Ａ）に示すよう
な金属ＭG が凸状で金属ＭF が平坦に分布したゲルが得
られる。このとき、金属ＭG を溶出する溶液中に他の金
属種等を含有させ、それをゲル中に取り込ませることも
できる。
濃度分布は金属ＭG 微結晶を溶解する溶液にゲルを浸漬
して溶出したり、酸または金属イオンを含んだ溶液を用
いて金属ＭG を水素イオンや金属イオンと交換すること
によって行われる。したがって、図２（Ａ）に示すよう
な金属ＭG が凸状で金属ＭF が平坦に分布したゲルが得
られる。このとき、金属ＭG を溶出する溶液中に他の金
属種等を含有させ、それをゲル中に取り込ませることも
できる。
【００１７】図２（Ｂ）に示すように、金属ＭG に凹状
の分布を付与する場合は、水やアルコール等に金属ＭG
の塩やアルコキシドを溶解した溶液に、ゲルを浸漬する
ことにより行われる。このときも、金属ＭG をゲル中か
ら溶出するときと同様の機構により金属ＭF は溶出しな
い。この後に乾燥、焼成して目的とするガラスを製造す
ることができる。
の分布を付与する場合は、水やアルコール等に金属ＭG
の塩やアルコキシドを溶解した溶液に、ゲルを浸漬する
ことにより行われる。このときも、金属ＭG をゲル中か
ら溶出するときと同様の機構により金属ＭF は溶出しな
い。この後に乾燥、焼成して目的とするガラスを製造す
ることができる。
【００１８】微粉末を用いる場合は、金属ＭG の原料と
して金属アルコキシドおよびその誘導体並びに金属塩を
用いることができる。金属ＭG の原料に金属アルコキシ
ドを用い、凸状の分布を付与する場合は、前述の（１）
式のように、Ｓｉアルコキシドと金属ＭG の原料の金属
アルコキシドは反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＭG 結合が形成さ
れる。そこに、金属ＭF の原料の微粉末を超音波等を用
いて、溶媒に分散させて添加する。この金属ＭF の原料
の微粉末は、ゾル調製中であればいつ添加してもよく、
（１）、（２）式の反応の前後に添加してもよい。この
ように調製したゾルをゲル化させると、図１に示すよう
な金属に分布を持った湿潤ゲルが得られる。この後に、
金属ＭG を溶出またはゲル外の成分と交換する溶液に湿
潤ゲルを適当な時間浸漬すると、図２（Ａ）に示すよう
な分布を持つゲルが得られる。
して金属アルコキシドおよびその誘導体並びに金属塩を
用いることができる。金属ＭG の原料に金属アルコキシ
ドを用い、凸状の分布を付与する場合は、前述の（１）
式のように、Ｓｉアルコキシドと金属ＭG の原料の金属
アルコキシドは反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＭG 結合が形成さ
れる。そこに、金属ＭF の原料の微粉末を超音波等を用
いて、溶媒に分散させて添加する。この金属ＭF の原料
の微粉末は、ゾル調製中であればいつ添加してもよく、
（１）、（２）式の反応の前後に添加してもよい。この
ように調製したゾルをゲル化させると、図１に示すよう
な金属に分布を持った湿潤ゲルが得られる。この後に、
金属ＭG を溶出またはゲル外の成分と交換する溶液に湿
潤ゲルを適当な時間浸漬すると、図２（Ａ）に示すよう
な分布を持つゲルが得られる。
【００１９】このときに、ゲル中にはＳｉ−Ｏ−ＭG 結
合が存在するが、まだガラス化していないために、微粉
中の結合と比較すると、Ｓｉ−Ｏ−ＭG 結合は強固な結
合ではなく、希釈した酸等の溶液によりＳｉ−Ｏ−ＭG
が切断されて、金属ＭG がゲル中から溶出され、分布が
付与される。
合が存在するが、まだガラス化していないために、微粉
中の結合と比較すると、Ｓｉ−Ｏ−ＭG 結合は強固な結
合ではなく、希釈した酸等の溶液によりＳｉ−Ｏ−ＭG
が切断されて、金属ＭG がゲル中から溶出され、分布が
付与される。
【００２０】一方、金属ＭF は微粉末により供給されて
いるため、ＭF −Ｏ結合は強固であり、金属ＭG を溶出
するために用いる希釈された酸などの溶液では、溶出な
どは起こらず、金属ＭF は変化することはない。このと
き、金属ＭG を溶出する溶液中に他の金属種等を含有さ
せ、ゲル中に取り込ませることもできる。この後に、乾
燥、焼成して目的とするガラスを製造することができ
る。
いるため、ＭF −Ｏ結合は強固であり、金属ＭG を溶出
するために用いる希釈された酸などの溶液では、溶出な
どは起こらず、金属ＭF は変化することはない。このと
き、金属ＭG を溶出する溶液中に他の金属種等を含有さ
せ、ゲル中に取り込ませることもできる。この後に、乾
燥、焼成して目的とするガラスを製造することができ
る。
【００２１】次に、金属ＭG の原料として金属塩を用
い、金属ＭF の原料として微粉末を用いた場合は、金属
ＭG を水または有機溶媒に溶解した溶液と、微粉末を水
または有機溶媒に分散させた液を用いてゾルを調製す
る。その後、これをｐＨ調製やＳｉのアルコキシドの反
応等によりゲル化させる。すると、図１に示すような金
属に分布を持った湿潤シリカゲルが得られる。この後
に、必要があれば固定するための溶液にゲルを浸漬して
ゲル細孔に微結晶を析出させ、固定する。
い、金属ＭF の原料として微粉末を用いた場合は、金属
ＭG を水または有機溶媒に溶解した溶液と、微粉末を水
または有機溶媒に分散させた液を用いてゾルを調製す
る。その後、これをｐＨ調製やＳｉのアルコキシドの反
応等によりゲル化させる。すると、図１に示すような金
属に分布を持った湿潤シリカゲルが得られる。この後
に、必要があれば固定するための溶液にゲルを浸漬して
ゲル細孔に微結晶を析出させ、固定する。
【００２２】その後、濃度分布を金属ＭG に付与する
が、この溶液は金属ＭG の微結晶を溶解すればよいの
で、一般に水または有機溶媒が用いられており、このよ
うな溶液では微粉末中の金属ＭF は溶出しない。したが
って、溶出液は金属ＭG を溶出するものを選定すればよ
く、金属ＭF については考慮する必要がない。このよう
にして、図２（Ａ）に示すような分布を持つゲルが得ら
れる。このとき、金属ＭGを溶出する溶液中に他の金属
種等を含有させ、それをゲル中に取り込ませることもで
きる。この後に、乾燥、焼成して目的とするガラスを製
造することができる。
が、この溶液は金属ＭG の微結晶を溶解すればよいの
で、一般に水または有機溶媒が用いられており、このよ
うな溶液では微粉末中の金属ＭF は溶出しない。したが
って、溶出液は金属ＭG を溶出するものを選定すればよ
く、金属ＭF については考慮する必要がない。このよう
にして、図２（Ａ）に示すような分布を持つゲルが得ら
れる。このとき、金属ＭGを溶出する溶液中に他の金属
種等を含有させ、それをゲル中に取り込ませることもで
きる。この後に、乾燥、焼成して目的とするガラスを製
造することができる。
【００２３】ここで用いた微粉末は、ゲルに取り込まれ
てガラス化するものであれば特に制限はなく、ガラス微
粉末、ゲル微粉末等を用いることができる。したがっ
て、含有させる成分の自由度が非常に大きくなる。
てガラス化するものであれば特に制限はなく、ガラス微
粉末、ゲル微粉末等を用いることができる。したがっ
て、含有させる成分の自由度が非常に大きくなる。
【００２４】このように、２つ以上の成分を任意の分布
とする場合にも、金属ＭG の分布を崩すことなく、金属
ＭG に分布付与を行うことができる。このとき、金属Ｍ
F の量の制御はゾル調製時の成分比で制御することがで
きるので、実質的に分布付与は金属ＭG のみでよいこと
になり、ある金属には凸状、またある金属には凹状と２
種類の異なった分布形状を制御する必要がなくなるため
に、条件設定が容易となり、かつ短い工程で金属に分布
を付与することが可能となる。
とする場合にも、金属ＭG の分布を崩すことなく、金属
ＭG に分布付与を行うことができる。このとき、金属Ｍ
F の量の制御はゾル調製時の成分比で制御することがで
きるので、実質的に分布付与は金属ＭG のみでよいこと
になり、ある金属には凸状、またある金属には凹状と２
種類の異なった分布形状を制御する必要がなくなるため
に、条件設定が容易となり、かつ短い工程で金属に分布
を付与することが可能となる。
【００２５】また、（２）式はＳｉのアルコキシドに制
限されているわけではなく、Ｍ1 −Ｏ−Ｍ2 のような酸
素を介した金属原子の結合を形成するものであれば、特
に制限はない。
限されているわけではなく、Ｍ1 −Ｏ−Ｍ2 のような酸
素を介した金属原子の結合を形成するものであれば、特
に制限はない。
【００２６】以上で述べた希土類元素の無機塩には、硝
酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができ、
有機塩には、酢酸塩、蟻酸塩、アセチルアセトン塩、ジ
オール等が金属に配位した各種有機酸塩を用いることが
できる。また、金属アルコキシドの誘導体には、β−ジ
ケトンが部分的に金属アルコキシドのアルコキシ基（−
ＯＲ）と置換したもの等を用いることができる。
酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができ、
有機塩には、酢酸塩、蟻酸塩、アセチルアセトン塩、ジ
オール等が金属に配位した各種有機酸塩を用いることが
できる。また、金属アルコキシドの誘導体には、β−ジ
ケトンが部分的に金属アルコキシドのアルコキシ基（−
ＯＲ）と置換したもの等を用いることができる。
【００２７】
【実施例１】１２０ｇのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 に１８４
ｇのエタノールを加え、４１．８ｇの１規定塩酸を加え
て部分加水分解し、５１．９ｇのＴｉ（Ｏn Ｃ4 Ｈ9 ）
4 をエタノールに溶解して混合した。その後に６１．６
ｇのＡｌ（Ｏsec Ｃ4 Ｈ9 ）3 を添加して２時間６０℃
で撹拌した。そして、酢酸水溶液に溶解した１１６．６
ｇの酢酸ランタン１．５水和物を添加して撹拌し、ゾル
を調製した。このゾルを６０℃で保持してゲル化させて
ゲルを得た。このゲルを０℃のエタノールに浸漬して酢
酸ランタンを微結晶として固定し、メタノール：Ｈ2 Ｏ
＝６：４（体積比）の溶液に浸漬して、ランタンに濃度
分布を付与した。この後に１００℃で乾燥し、１３８０
℃まで焼成してガラスを得た。
ｇのエタノールを加え、４１．８ｇの１規定塩酸を加え
て部分加水分解し、５１．９ｇのＴｉ（Ｏn Ｃ4 Ｈ9 ）
4 をエタノールに溶解して混合した。その後に６１．６
ｇのＡｌ（Ｏsec Ｃ4 Ｈ9 ）3 を添加して２時間６０℃
で撹拌した。そして、酢酸水溶液に溶解した１１６．６
ｇの酢酸ランタン１．５水和物を添加して撹拌し、ゾル
を調製した。このゾルを６０℃で保持してゲル化させて
ゲルを得た。このゲルを０℃のエタノールに浸漬して酢
酸ランタンを微結晶として固定し、メタノール：Ｈ2 Ｏ
＝６：４（体積比）の溶液に浸漬して、ランタンに濃度
分布を付与した。この後に１００℃で乾燥し、１３８０
℃まで焼成してガラスを得た。
【００２８】このガラスを切断して径方向にＥＰＭＡで
分析を行ったところ、ランタンにはほぼ放物線状の分布
を有しており、チタンの信号強度はほぼ一定であり、チ
タンの原子数の分布は一定であった。また、このガラス
の屈折率と分散の分布を測定したところ、周辺部ではｎ
d ：１．６６、νd ：３４、中心部ではｎd ：１．７
３、νd ：３６であり、図３中に示したＡ方向の光学特
性を持っており、光学的に効果の高い屈折率分布を有し
たガラス体であった。
分析を行ったところ、ランタンにはほぼ放物線状の分布
を有しており、チタンの信号強度はほぼ一定であり、チ
タンの原子数の分布は一定であった。また、このガラス
の屈折率と分散の分布を測定したところ、周辺部ではｎ
d ：１．６６、νd ：３４、中心部ではｎd ：１．７
３、νd ：３６であり、図３中に示したＡ方向の光学特
性を持っており、光学的に効果の高い屈折率分布を有し
たガラス体であった。
【００２９】
【実施例２】７３ｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に１８４ｇの
エタノールを加え、４１．８ｇの１／１０規定塩酸を加
えて部分加水分解し、１３０ｇのＴａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5
をエタノールに溶解して混合した。その後に１９．８ｇ
の硼酸を添加して、水に溶解した７１．６ｇの蟻酸イッ
トリウムを添加して撹拌し、ゾルを調製した。このゾル
を６０℃で保持してゲル化させてゲルを得た。このゲル
を０℃のエタノールに浸漬して蟻酸イットリウムを微結
晶として固定し、メタノール：Ｈ2 Ｏ＝８：２（体積
比）の溶液に浸漬して、イットリウムに濃度分布を付与
した。この後に１００℃で乾燥し、１３００℃まで焼成
してガラスを得た。
エタノールを加え、４１．８ｇの１／１０規定塩酸を加
えて部分加水分解し、１３０ｇのＴａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5
をエタノールに溶解して混合した。その後に１９．８ｇ
の硼酸を添加して、水に溶解した７１．６ｇの蟻酸イッ
トリウムを添加して撹拌し、ゾルを調製した。このゾル
を６０℃で保持してゲル化させてゲルを得た。このゲル
を０℃のエタノールに浸漬して蟻酸イットリウムを微結
晶として固定し、メタノール：Ｈ2 Ｏ＝８：２（体積
比）の溶液に浸漬して、イットリウムに濃度分布を付与
した。この後に１００℃で乾燥し、１３００℃まで焼成
してガラスを得た。
【００３０】このガラスを切断して径方向にＥＰＭＡで
分析を行ったところ、イットリウムにはほぼ放物線状の
分布を有しており、タンタルの信号強度はほぼ一定であ
った。また、このガラスの屈折率と分散の分布を測定し
たところ、周辺部ではｎd ：１．８３、νd ：３９、中
心部ではｎd ：１．７７、νd ：３９であり、図３中に
おいて垂直方向の光学特性を持っており、光学的に効果
の高い屈折率分布を有したガラス体であった。
分析を行ったところ、イットリウムにはほぼ放物線状の
分布を有しており、タンタルの信号強度はほぼ一定であ
った。また、このガラスの屈折率と分散の分布を測定し
たところ、周辺部ではｎd ：１．８３、νd ：３９、中
心部ではｎd ：１．７７、νd ：３９であり、図３中に
おいて垂直方向の光学特性を持っており、光学的に効果
の高い屈折率分布を有したガラス体であった。
【００３１】
【実施例３】平均粒径が５μｍの３０Ｎｂ2 Ｏ5 ・７０
ＳｉＯ2 組成のガラス微粉末６０．９ｇをメタノール９
５．０ｍｌに超音波により分散した。そこに６２．５ｇ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、３８．４ｇのメタノールおよ
び５．４ｇの１／１００規定のＨＣｌ水溶液を加えてあ
らかじめ部分加水分解した溶液を添加して、更に混合し
た。その後、７２．０ｍｌの１／１００規定ＮＨ4 ＯＨ
に溶解した８２．２ｇの蟻酸ランタン無水物、１９８．
７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴下して撹拌し、
加水分解してゾルを調製した。このゾルを内径２５ｍｍ
のガラス容器内でゲル化させて湿潤ゲルを作製した。
ＳｉＯ2 組成のガラス微粉末６０．９ｇをメタノール９
５．０ｍｌに超音波により分散した。そこに６２．５ｇ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、３８．４ｇのメタノールおよ
び５．４ｇの１／１００規定のＨＣｌ水溶液を加えてあ
らかじめ部分加水分解した溶液を添加して、更に混合し
た。その後、７２．０ｍｌの１／１００規定ＮＨ4 ＯＨ
に溶解した８２．２ｇの蟻酸ランタン無水物、１９８．
７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴下して撹拌し、
加水分解してゾルを調製した。このゾルを内径２５ｍｍ
のガラス容器内でゲル化させて湿潤ゲルを作製した。
【００３２】このゲルを５００ｍｌの水に２４時間浸漬
し、径方向にランタンの分布を付与し、エタノールに浸
漬後、１００℃まで乾燥を行った。この乾燥ゲルを電気
炉で１４００℃まで焼結して、ガラス化したところ、直
径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
し、径方向にランタンの分布を付与し、エタノールに浸
漬後、１００℃まで乾燥を行った。この乾燥ゲルを電気
炉で１４００℃まで焼結して、ガラス化したところ、直
径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
【００３３】このガラスロッドを切断して径方向のＬａ
とＮｂの分布をＥＰＭＡで測定したところ、信号強度
は、Ｌａは中心部が高くかつ周辺部が低いパラボリック
な形状、Ｎｂは平坦な形状を有していた。さらに、径方
向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：１．
８２８、νd ：３７、周辺部ではｎd ：１．７４９、ν
d ：３５．５で、図３中に示したＡ方向の光学特性を有
していた。
とＮｂの分布をＥＰＭＡで測定したところ、信号強度
は、Ｌａは中心部が高くかつ周辺部が低いパラボリック
な形状、Ｎｂは平坦な形状を有していた。さらに、径方
向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：１．
８２８、νd ：３７、周辺部ではｎd ：１．７４９、ν
d ：３５．５で、図３中に示したＡ方向の光学特性を有
していた。
【００３４】
【実施例４】平均粒径３０μｍの４０ＰｂＯ・１０Ａｌ
2 Ｏ5 ・５０ＳｉＯ2 組成の非晶質微粉末６８．０ｇを
１５０．０ｍｌのエタノールに超音波により分散した溶
液に、４３．２ｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、６４．９ｇの
Ａｌ（Ｏsec Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ9 Ｏ2 ）、８３．５
ｇのアセチルアセトンおよび１３５ｇのイットリウムア
セチルアセトネイト２水和物を溶解した１５０ｇの１／
１０規定のＨＣｌ水溶液を加えて加水分解し、ゾルを調
製した。このゾルを内径２５ｍｍのガラス容器内でゲル
化させて湿潤ゲルを作製した。
2 Ｏ5 ・５０ＳｉＯ2 組成の非晶質微粉末６８．０ｇを
１５０．０ｍｌのエタノールに超音波により分散した溶
液に、４３．２ｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、６４．９ｇの
Ａｌ（Ｏsec Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ9 Ｏ2 ）、８３．５
ｇのアセチルアセトンおよび１３５ｇのイットリウムア
セチルアセトネイト２水和物を溶解した１５０ｇの１／
１０規定のＨＣｌ水溶液を加えて加水分解し、ゾルを調
製した。このゾルを内径２５ｍｍのガラス容器内でゲル
化させて湿潤ゲルを作製した。
【００３５】このゲルを３規定ＨＣｌ水溶液５００ｍｌ
に２４時間浸漬し、径方向にＹの分布を付与し、エタノ
ールで洗浄後、１００℃まで乾燥を行った。この乾燥ゲ
ルを電気炉で１３００℃まで焼結して、ガラス化したと
ころ、直径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
に２４時間浸漬し、径方向にＹの分布を付与し、エタノ
ールで洗浄後、１００℃まで乾燥を行った。この乾燥ゲ
ルを電気炉で１３００℃まで焼結して、ガラス化したと
ころ、直径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
【００３６】このガラスロッドを軸に直角に切断して径
方向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：
１．７７０、νd ：３４、周辺部ではｎd ：１．７２
９、νd：３４で、図３において垂直方向の光学特性を
有しており、光学的に有効なガラス体であった。
方向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：
１．７７０、νd ：３４、周辺部ではｎd ：１．７２
９、νd：３４で、図３において垂直方向の光学特性を
有しており、光学的に有効なガラス体であった。
【００３７】
【実施例５】平均粒径が１０μｍの１０Ａｌ2 Ｏ3 ・５
Ｂ2 Ｏ3 ・３５Ｔｌ2 Ｏ・５０ＳｉＯ2 組成の非晶質微
粉末１２０．９ｇをブタノール２７０．０ｇに超音波に
より分散した溶液に、２７．８ｇのＺｒ（Ｏn Ｃ
4 Ｈ9 ）4 、１９．１ｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、２６
５．４ｍｌのエタノールおよび４０．０ｍｌの１／１０
０規定ＮＨ4 ＯＨ水溶液を加えて加水分解し、ゾルを調
製し、内径２５ｍｍのガラス容器内でゲル化させて湿潤
ゲルを作製した。
Ｂ2 Ｏ3 ・３５Ｔｌ2 Ｏ・５０ＳｉＯ2 組成の非晶質微
粉末１２０．９ｇをブタノール２７０．０ｇに超音波に
より分散した溶液に、２７．８ｇのＺｒ（Ｏn Ｃ
4 Ｈ9 ）4 、１９．１ｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、２６
５．４ｍｌのエタノールおよび４０．０ｍｌの１／１０
０規定ＮＨ4 ＯＨ水溶液を加えて加水分解し、ゾルを調
製し、内径２５ｍｍのガラス容器内でゲル化させて湿潤
ゲルを作製した。
【００３８】約０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸ガドリニウム水
溶液に上記ゲルを浸漬して、ガドリニウムに凹状の分布
を付与した。次いで、１−プロパノール、アセトンに浸
漬して分布を固定し、１００℃で乾燥し、この乾燥ゲル
を電気炉で１３００℃まで焼結してガラス化したとこ
ろ、直径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
溶液に上記ゲルを浸漬して、ガドリニウムに凹状の分布
を付与した。次いで、１−プロパノール、アセトンに浸
漬して分布を固定し、１００℃で乾燥し、この乾燥ゲル
を電気炉で１３００℃まで焼結してガラス化したとこ
ろ、直径約１０ｍｍのガラスロッドが得られた。
【００３９】このガラスロッドを軸に直角に切断して径
方向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：
１．８５９、νd ：２７、周辺部ではｎd ：１．７９
８、νd：２５で、図３中に示したＡ方向の光学特性を
有しており、光学的に有効なガラス体であった。
方向の光学特性を測定したところ、中心部ではｎd ：
１．８５９、νd ：２７、周辺部ではｎd ：１．７９
８、νd：２５で、図３中に示したＡ方向の光学特性を
有しており、光学的に有効なガラス体であった。
【００４０】なお、上記実施例では径方向に屈折率分布
を有する光学素子についてのみ述べたが、軸方向に屈折
率分布を有するものにも応用できることは言うまでもな
い。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ガ
ラス作製上や耐性向上のための成分を更に添加してもよ
い。
を有する光学素子についてのみ述べたが、軸方向に屈折
率分布を有するものにも応用できることは言うまでもな
い。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ガ
ラス作製上や耐性向上のための成分を更に添加してもよ
い。
【００４１】以上のように、本発明のガラスの製造方法
によれば、希土類元素に濃度分布を持ち、かつＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、ＺｒまたはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素が、Ｓｉに対
する比が一定である平坦な分布を有し、色分散等をも考
慮した光学的に優れた特性を持つ屈折率分布型光学素子
素材としてのガラスを容易に作製することが可能とな
る。
によれば、希土類元素に濃度分布を持ち、かつＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、ＺｒまたはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも１種の元素が、Ｓｉに対
する比が一定である平坦な分布を有し、色分散等をも考
慮した光学的に優れた特性を持つ屈折率分布型光学素子
素材としてのガラスを容易に作製することが可能とな
る。
【図１】濃度分布を付与する前のゲル中の金属原子の含
有量の分布を示す概念図である。
有量の分布を示す概念図である。
【図２】濃度分布を付与した後のゲル中の金属原子の含
有量の分布を示す概念図である。
有量の分布を示す概念図である。
【図３】屈折率分布を有したガラスの光学特性を示す概
念図である。
念図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌａ、Ｙ、Ｇｄのうちの少なくとも１種
の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素を含む屈折率分布を有するガ
ラスをゾルゲル法により製造するにあたり、Ｌａ、Ｙ、
Ｇｄのうちの少なくとも１種の元素の原料として無機ま
たは有機塩を用いる一方、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として金属アルコキシ
ドまたはその誘導体を用いることを特徴とするガラスの
製造方法。 - 【請求項２】 Ｌａ、Ｙ、Ｇｄのうちの少なくとも１種
の元素に濃度分布を有し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少な
くとも１種の元素を含む屈折率分布を有するガラスをゾ
ルゲル法により製造するにあたり、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌのう
ちの少なくとも１種の元素の原料として微粉末を用いる
ことを特徴とするガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34545792A JPH06171956A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34545792A JPH06171956A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06171956A true JPH06171956A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18376727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34545792A Withdrawn JPH06171956A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06171956A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6250108B1 (en) | 1997-07-02 | 2001-06-26 | Olympus Optical Co., Ltd | Glass-making method |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP34545792A patent/JPH06171956A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6250108B1 (en) | 1997-07-02 | 2001-06-26 | Olympus Optical Co., Ltd | Glass-making method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000201 |