JPS6340731A - 屈折率分布型レンズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は屈折率分布型レンズの製造方法に関する。

〔発明の概要〕

本発明け、アル千ルシリケートの酸性触媒加水分解液に
シリカ微粒子を均一に分散させｔゾルを厚朴ゾルとし、
該ゾル液をゲル化乾燥させ、必要ならば熱処理を加えて
なる多孔質体を、ドーパントを含む溶液に浸漬し、ドー
パントを細溶内部に沈ｆｆ（スタッフィング）しｔ後、
該多孔質体をさちにドーパント可溶液に浸漬することに
より部分的にドーパントを溶出させ（アンスタッフィン
グ）該多孔質体内部にドーパント濃度分布、すなわち屈
折率分布を生じせしめ、これを焼結することを特徴とす
る屈折率分布型レンズの製造方法である。

〔従来の技術〕

従来、屈折率分布型レンズとしてよく知られているもの
に８Ｆ、ＬＦＯＯ■（日本板硝子商標）レンズがある。

これは、予め電子分極率の大きいタリウムなどのイオン
を均一にガラスロッドに含ませて卦き、これをカリウム
などの電子分極率の小さいイオンを含む高温の溶融塩浴
中でイオン交換反応を趣こさせ、クリラムイオンの濃度
分布、すなわち屈折率分布を形喀する（イオン交換法）
。

また、最近”分子スタッフィング法′という新しい方法
ｈｃ考案されている（特開昭５１−１２６２０７、特公
昭６Ｏ−２４０５７）これは、ガラスの分相現象を利用
し次多孔質体、あるいは火炎加水分解法等により得られ
るシリカ微粉未焼成多孔質体などの細孔中に、屈折率調
整剤（ドーパント）を沈積させ、ドーパントの温度によ
る溶解度差などを利用してドーパントを部分的に溶出さ
せ、ドーパント濃度分布、すなわち屈折率分布を形成す
る方法である。

〔発明り纂解決しようとする問題点〕

上記発明のうち、イオン交換法は反応速度論的に見ても
製造上非常に長時間を要する。例えば数ｊ　Ｉ７の外径
のものでも１週間以上の日数と高温状態を必要とする。

ま几分子スタッフィング法について、ガラスの分相現象
を利用し几多孔質体を前駆体として用い几場合、不純物
の影響を考えなくてはならない。本発明の如き屈折率分
布型レンズは当然の事ながら光部品として用いられるｔ
め、光損失につながる不純物はできるだけ少ないことが
望ましい。特に通信用への応用を考え九場合、不純物は
ｐ％のオーダーで残存していても不適当である。その意
味からも、前駆体である多孔質体の選択により光部品と
しての用途が制限されてしまうことになる。一方、前駆
体として火炎加水分解法による多孔質シリカを用いるこ
とも考えられているが反応収率の低さや、装置ｈ；複雑
であるなど、コスト的な画から問題を有している。

そこで本発明の目的は、ゾル−ゲル法を利用することに
より、純度の高い大型の屈折率分布型レンズを低コスト
で提供することにある。

〔、問題点な解決する几めの手段〕

本発明の屈折率分布型レンズの製造方法は、ゾル−ゲル
法により得られる多孔質体を屈折率調整剤（以下ドーパ
ント）を含む溶液に浸漬し、ドーパントを細孔内部に沈
積（スタッフィング）シ之後、該多孔質体をさらにドー
パント可溶液に浸漬することにより部分的にドーパント
を溶出させ（アンスタッフィング）、核多孔質体内部に
ドーパント濃度分布、すなわち屈折率分布を生じせしめ
、これ？乾燥、ｖ８結することシ將微とする。

本発明によれば、ゾル−ゲル法のメリットのひとつでも
ある高純度の多孔質体が得られる。ま九大評さに関して
は、従来のゾル−ゲル法では大きいバルク体を製造する
のは困難であっ几が、最近にｒｌつて、金属フルコキシ
ドの酸性触媒だよる加水分解液に微粒子を分散させるこ
と如より大型のバルクが製造できる方法ｈｔ考案され之
（４９願昭５８−２５７５７．＠願昭６０−２６０［１
１）。この発明は石英ガラスの製造に係るものであるｂ
ｔ、その概要を説明すると、まずアル中ルシリケートの
酸性触媒加水分解液を調整し７、これにフル千ルシリケ
ートの塩基性触媒加水分解によるシリカ微粒子を混合し
原料ゾルとする。このような原料ゾルから得られるゲル
は、比較的大きい細孔を有しつつも結合力の強いもので
、大きいバルクを得る之めに画期的な方法と言える。

さて、このように大きいゲルが得られるゾル−ゲル法と
、分子スタッフィング法を組入合わせることによって、
短時間で大型の屈折率分布型レンズが得られることｉＣ
なる。ま之ゾルーゲル法は原料収率も高いことから低コ
スト化という見地からも有用な方法である。

ところで、ゾル原料に関しては、目的用途によって自由
症がある。例えば、大型化ｈ；さほど要求されない場合
は、シリカ微粒子を混合しなくともある移変の犬舞さの
多孔質体は得られる。ま九、純度的て許容範囲の広いも
のについては使用するシリカ微粒子は市販の粉体（例え
ば、７エロジルＯＸ　−ｓ　ｏ　：　ｄｇｑｇｕｓａ社
製）でもかまわない。

スタッフィングに用いる多孔質体は上記方法により得ら
れ之ゲルであるが、ゾルをゲル化させ乾燥させたいわゆ
るドライゲルのままでは強度的に弱いため、ある種度の
熱処理を加え、ゲルの強度を向上させる（仮焼）。この
時の熱処理は、基本的；Ｃけ、ゲルの細孔が閉口化しな
い容度のものであるが、細孔ｂｔ小さくなりすぎると、
後のドーパント溶液の拡散速度ｈ；遅くなる之め、適当
な条件を選ばなくてはならない。

ドーパントの種類は、分子スター／フィッグ法の原理か
ら酸化され、ガラス中で屈折率を高める作用をするもの
でスタッフィングする際の溶液条件から、温度や溶媒に
よって溶解度が著しく変わる化合物として存在している
ものがよ’ｙ　、　ＣＩｌ　Ｎｏｗ　。

Ｐｂ（ＮＯｓ）ｚ　、　　ＴｔＮＯｓ　、　　ＴｔｘＥ
Ｉ０４すどが代表的なものとなろう。

上記のようなドーパントを水あるいけ適当な溶媒に溶か
し、高温状態でゲル中に均一て拡散させる。これを冷却
することにより高度差から生じる溶解度差分だけドーパ
ントｈｚゲル細孔中に沈積されることになる。

次に、アンスタッフィングエ桿として、上記ゲルを、あ
る種度ドーパントが溶けるような溶液中に浸漬する。こ
れによりゲルの外周部より部分的にドーパントが溶出さ
れ、液−液拡散の原理に基づい之ト°−ハント濃変分布
ｈｔゲル中に形成されろこととなる。之だし、この時も
、浸漬液の温度。

種類、浸漬時間などにより、ドーパント濃度分布も大き
く変化するため、所望の濃度分布になるよう厳密にコン
トロールしなくてはならない。

このようにして、内部にドーパント濃度分布を有し次ゲ
ルを作っｔ後、これを乾燥、焼結するわけであるが、焼
結工種においては、ゲルがガラスへ転移しｔ後の結晶化
という問題を含んでいる几め、焼結温度には注意を払わ
ねばならない。ま几ガラ中に気泡が存在することは光部
品としての性能を著しく低下させ工しまうことから、そ
の対策として、焼結をヘリウム雰囲気下で行なったり、
減圧状態で行なへことカー有効である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 ■　ゲル作製 ■　アンモニア合成シリカ（アンモジル）製造蒸留し次
エチルシリケート（ｓｚ（ｏｇｔ）、　）　２０６　Ｊ
ｉ’エタノール３４７．９、アンモニア水（２９チ）９
５ｙ、水７２ｇを混合、２時間攪拌し、５日間静置し比
。これを−一タリーエパポレーターを用いて、シリカ濃
度が１１４０１１／ＣＣＫなるまで濃縮し几。

■　バインダー調製 蒸留したエチルシリケート１６５１１．ｆドラブトキシ
ゲルマニウム７２ｇとエタノール１４６Ｉの混合溶液に
０．２規定の塩酸７１１１を滴下し加水分解を行なっ之
。

■　混合、ゲル化 上記■で合成し之７ンモジル溶液を２規定のアンモニア
水を用−てＰＨを４．００に調整し食後、上記■でｙＩ
製し定バインダーと混合したところ、溶液のＰＨけ五８
０になっ之。この溶液をさらにα２規定のアンモニア水
でＰＨを４．５０に調整し、ポリプロピレン製円筒容器
（内径１０關×長さ２００鶴）に流し入れ定０２時間後
にゲル化し之ｈｔ１密閉状態で３０’Ｃの恒温室内で３
日間熟成し九〇 ■　乾燥 上記、ウェットゲルを３俤の開口率を有するポリプロピ
レン族の箱型容器（２００ｔ１１ｘ　３００ｗｘ１ｏｏ
Ｏ）Ｋ移し替えて６０℃の恒温室内で乾燥させ念。１０
日後に室温中でも割れない安定なドライゲル（外径６　
ｔｍ　Ｘ長さ１２０ｍ）ｈ；得られ次。

■　仮焼 上記、ドライゲルな室温から３０’Ｃ／ｅ＠　の昇温速
度で１０００℃まで昇温し、５時間保持した。

この時、ゲル中の有機物等を除去する九め酸素雰囲気下
で仮焼を行なっ九。

上記工稈により、屈折率分布型レンズガラスの前駆体と
なるシリカ多孔質体め−得られた。

■　スタッフィング ＣｓＮＯｓの１００℃における飽和水溶液を調製し之。

前記、仮焼後のゲルをこの溶′ｇ１．に３時間浸漬した
。この時、浸漬前は白いゲル体が溶液が細孔内に均一に
拡散されｔことにより、半透明の状態になっ之。

Ｎ　アンスタッフィング 上記、スタッフィング後のゲルを、７０℃のエタノール
５０　ｖｏｌ　　チ水溶液に浸漬し念。３０分後、ゲル
をとり出し、０℃の水中に５分間浸し友。

■　焼結 上記、アンスタッフインク後のゲルを６０°Ｃの恒温室
内で一昼夜乾燥させに後、以下のプログラムに従い拡散
炉内で焼結を行なった。

まず、室温から７００℃まで６０　’Ｃ／時で昇温しこ
の温度で１０時間保持した。つづいて、ヘリウムガスを
０．５ｔ／分　流しながら１１００℃まで３０’Ｃ／時
で昇温しこの温度で１０時間保持し、さらＫ　１２００
℃まで３０　’Ｃ／時で昇温しこの温度で１０時間保持
して焼結を終了し念。

以上の焼結により、外径５ｆｌ長さ１００ｕの透明ガラ
スロッドｔ；得られ之。

■　分析 上記、ガラスロッドの一部を切り出し、径方向における
セシウムの濃度分布を測定した。

図１にその分布図を示すｈＳ、外周部寸近は２乗分布か
らのかい離が見られるが中心部はほぼ２乗分布に近いも
のであった。

■　光学測定 通常の光学測定の手法を用いて、上記ロッドレンズの光
学特性を測定したところ、比屈折率差Δ？Ｌ＝Ｑ、０１
　、開口数ＮＡ＝０．２０、集束定数９＝１０９ｍｍ’
であり几。

ま九、得られ之ガラスロッドの純度分析を行なったとこ
ろ、光損失の大きな原因となるＦｅ、Ｔｉ。

Ｏｒ、その他遷移金属などの不純物は検出されなかっ之
。

〔実施例２〕 ■　ゲル作製 実施例１と同様にして、ゲルを作製し次。

酉　スタッフィング ８０℃においてＴｔ　Ｓ　Ｏ，の飽和水溶液を！！ｌＩ
製し゛、上記ゲルを２時間浸漬し次。

■　アンスタッフィング 上記、スタッフィング後のゲルを６０’Ｃのエタノール
４０　ｖｏｌ　％水溶液に４０分間浸漬しｔ後、０℃の
水に１分間浸し之。

■焼結 上記、アンスタッフインク後のゲル’ｋ　６０　’Ｃの
恒温室内で一昼夜乾燥させ７を後、以下のプログラムに
従い拡散炉内で焼結した。

まず、室温から７００”Ｃまで６０℃／時で昇温しこの
温度で１０時間保持し之。次に：　１０００℃まで３０
℃膚で昇温し友ところで、炉心管内をロータリーポンプ
で減圧にした。内圧け１００ｗｍＨＪ７に保持しｔ。こ
の状態で１２００℃まで３０℃／時で昇温し、この温度
で２０時間保持して、焼結を終了し念。

以上の焼結により、外径５０、長さ１０００の透明ガラ
スロッドが得られ念。

■　分析 実施例１と同様に、上記ガラスロッドの径方向のタリウ
ム濃度分布を測定し念ところ、分布形状的くけ、実施例
１のものとほとんど差はなかつ九〇 ■　光学測定 実施例１と同様に、上記ロッドレンズの光学特性を測定
し之。

△ｗ＝１０２．　　ＮＡ＝０．２９ ．９＝１１２０であった。

〔実施例３〕 Ｉ　ゲル作製 精製し九市販のエチルシリケー）５００．ｌｉ’Ｋ。

０．０２規定塩酸１６５ｇを加え攪拌し加水分解を行な
っ次。これにさらに水１６５ｇを加えｔ後、市販のシリ
カ微粉末（ｋｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ　−５０ｄｅｇ７ｕｓ
ａ社製）を１４５１加えて２時間攪拌、２時間超音波振
動を印加し、分散性の高いシリカゾル溶液とじ之。０１
規定のアンモニア水によりＰＨを４．５０に調整Ｌ７を
後、ポリプロピレン製円筒容器（内径１０ｕ×長さ２０
０＋ｒｍ）多数本に流し入れ次５０分後にゲル化したも
のを、ポリプロピレン製箱型容器に移し替え、開口率５
％のフタをして、６０℃の恒温室内で乾燥させ九ところ
、１０日間で乾燥が終了した。

上記ドライゲルを実施例１と同様な工種で、−ラドレン
ズの作製し友ところ、はぼ同様な光学特性ｈ１得られた
。

〔実施例４〕 スタッフィングエａｔでを実施例１と全く同様に行ない
、アンスタッフィングエ穆を以下のよって変えた。

マス、スタッフィング後のゲルを５０℃のエタノールａ
Ｏｖｏ１．％水溶液に５時間浸漬しｔ後、すばや＜　７
０　’Ｃのエタノール２０υｏ１．％水溶液にうつしか
え、２０分間浸漬した後、０℃の水に２分間浸１−た。

焼結も実施例１と同様（行ない、得られ次透明ガラスロ
ッドの径方向のセシウム濃変分布を測定し之。図２にそ
れを示すが、実施例１（図１）のものに比べ、外周寸近
での２乗分布からのかい離ｈ；かなり改善されているこ
とがわかる。

光学特性についても、△？Ｚ＝［］、０１８．　　開口
数ＮＡ＝ユＯ２５，Ｎ　＝０．０９５と実施例１のもの
に比べかなり高特性のものｂ−得られた。

〔実施例５〕 Ｉ　ゲル作製 外径３０ｔ１１長さ２００　ｍのポリプロピレン製円筒
容器に、実施例１と同様のゾルを流し入れゲル化させ、
これを乾燥させろことにより大型のドライゲルを得之。

これを同様に仮焼を行なっ之。

■　スタッフィング １００℃においてＴＩ　Ｎ　Ｏｓの飽和水溶液を調製し
上記ゲルを４時間浸漬した。

Ｉ　アンスタッフィング ア０℃のエタノール４０υｏ１．４水溶液に１時間浸漬
した後、さらに９０℃の温水中に５分間浸し、０℃の水
に３０秒間浸し念。

■　焼結 焼結は実施例１と同様に行なり次。

以上により、外径１５ｎ＋長さ１００ｗｊ１１の大量ガ
ラスロッドｈ′−得られ次。

タリウムの製産分布形状については、はぼ図２に示した
のと同様で、外周寸近まで２乗分布に近いものであっ念
。

〔実施例６〕 実施例１で得られ九ロッドレンズの外周を光学研磨し、
充分洗浄を行なっ九後、市販の石英ガラス管でジャツケ
ヅトし、通常の方法で外径１２５μｍの太さだ線引し光
損失測定を行なっ之ところ、０．８５μｍの波長帯で１
０　ｄ　Ｂ／ｋｍと低損失であった。

同様にして、実施例３で得られ次ロッドンン／（Ｋつい
ても光損失を測定したところ５００　ｄ　Ｂ／ｋｍと高
損失で、少なくとも通信用には使用できないことがわか
った。

〔発明の効果〕

以上述べたように、アルキルシリケートの酸性触媒加水
分解液にシリカ微粒子を均一に分散させたゾルを原料ゾ
ルとし、該ゾル液をゲル化乾燥させ、必要ならば熱処理
を加えてなる多孔質体をドーパントを含む溶液に浸漬し
、ドーパントを細孔内部に沈積（スタッフィング）シ次
後、該多孔質体をさらにドーパント可溶液に浸漬するこ
とにより部分的にドーパントを溶出させ（アンスタッフ
ィング）、該多孔賃体内部にドーパント濃度分布すなわ
ち屈折率分布を生じせしめ、これを焼結することによっ
て高純度で大型の屈折率分布型レンズが低コストで得ら
れる。本発明においてけシリカ系ガラスによろ屈折率分
布型し゛ンズについて述べたが、他の金属アルコそシト
及び金属酸化物微粒子等を用いても同様な効果が得られ
ることは言うまでもない。ま几多孔質体の形状、メタ９
フイングの手法等を少し変えるだけで、様々な屈折率分
布を有する光学部品、例えば、光通信における光結合器
、光分波器用のスラブレンズ、各徨光導波路、マイクロ
レンズアレーなどが作製でき、今後のオプトエレクトロ
ニクス機器部品として多様な発展、応用が考えられよう
。

【図面の簡単な説明】

第１図けＣ８の濃度分布図。 実線は本発明における実測値を示す。 破線は最適２乗分布曲線を示す。 第２図けａＳの濃度分布図。 実線は本発明における実測値を示す。 破線は最適２乗分布曲線を示す。 以　　上 出願人　セイコーエプソン株式会社 悟慣１ｏＩ叱＾＾憔、） 第１図 ン妨向蓋＾１（ｖり 第２０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質体を屈折率調整剤（以下ドーパント）を含
   む溶液に浸漬しドーパントを細孔内部に沈積（スタッフ
   ィング）した後、該多孔質体をさらにドーパント可溶液
   に浸漬することにより部分的にドーパントを溶出させ（
   アンスタッフィング）、該多孔質体内部にドーパント濃
   度分布、すなわち屈折率分布を生じせしめこれを焼結す
   る屈折率分布型レンズの製造方法において、多孔質体と
   して金属アルコキシドを主原料とするゾル−ゲル法によ
   り得られる多孔質体を用いることを特徴とする屈折率分
   布型レンズの製造方法。
2. （２）上記、多孔質体が金属アルコユシドを加水分解し
   てなる溶液に金属酸化物微粒子を均一に分散させたゾル
   を原料ゾルとし、該ゾル液をゲル化、乾燥させ、必要な
   らば熱処理を加えたゲルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の屈折率分布型レンズの製造方法。
3. （３）前記、多孔質体が、アルキルシリケートの酸性触
   媒加水分解液にシリカ微粒子を均一に分散させたゾルを
   原料ゾルとし、該ゾル液をゲル化乾燥させ、必要ならば
   熱処理を加えたゲルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の屈折率分布型レンズの製造方法。