JPS62858B2 - - Google Patents
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Description
選ばれた物質の分子沈着（molecular
deposition）のための基板としての多孔性ガラス
の用途は所定の物理化学性を有する物質の製造等
の分野で非常に有望である。「モレキユラースタ
ツフイング（molecular stuffing）」又はドーピ
ングと呼ばれるこの方法は米国特許第3938974
号、米国特許出願第635727号及び第635728号に詳
しく記載されている。かかる多孔性ガラス以外
に、本発明はケミカルベーパーデポジシヨン（米
国特許第3859093号参照）のような他の方法で製
造された多孔性ガラスにも適用できる。 モレキユラースタツフイング法において、高シ
リカガラスの物理化学性を変化させる物質を含む
所定の溶液は高シリカガラスのプレフオームの孔
中に拡散して、変性剤（溶質）の均質な濃度が達
成される。段階的濃度プロフアイルに関して、こ
れらの変性剤はその後沈殿され、プレフオームア
ツセンブリの乾燥及び焼成前に適当な溶媒によつ
てプレフオームの外側領域から除去されることに
より外被領域が形成される。傾斜的濃度プロフア
イルに関しては、所定の変性剤の濃度は所定濃度
の変性剤を含む選ばれた溶媒溶液中にプレフオー
ムを二次浸漬することによつて所望の程度に変え
られる。その後、変性剤の沈殿及び続いて、プレ
フオームアツセンブリの乾燥と焼成が行なわれる
（米国特許出願第635728号参照）。 ドーパントの添加により達成される物理的性質
の変化はドーパント濃度の関数である。従つつ
て、高いドーパント濃度は一般的に大きな変化を
引き起す。 幾つかの製品が物理的性質の変化、即ちドーパ
ント濃度の大きな変化によつて恩恵を受ける。例
えば、繊維光学の分野においては、光学繊維の芯
と外被領域との間の屈折率における大きな変化が
高い開口数を与える。更にまた、強化ガラス等の
分野においては、製品の表面と内側との間の熱膨
脹係数及び／又はガラス遷移温度における大きな
変化により大きな表面圧縮の発生が許容され、従
つて対応して強化の度合が改善される。 光伝送装置の開口数NAは許容角度
（acceptance angle）の程度である。光学的な波
伝送系においては、開口数は波伝送系の軸即ち中
心と軸をはなれた要素との間の屈折率ｎにおける
差に関係する。これらの要素間における屈折率の
差が増大すれば開口数が増加する。例えば、段階
的な屈折率のプロフアイルを持つ波伝送系におい
て、芯の屈折率がn1及び外被領域の屈折率がn2で
あればNA＝√1 2−2 2である。 開口数は入射光線ビームの許容角度に関係する
から、与えられた光源からより多くのエネルギー
を伝送するためには開口数が大きいことが望まし
い。更にまた、光学繊維におけるわずかな曲りに
よる損失を減少させる観点から及びレンズその他
の光学要素の製造のためには高い開口数が望まし
い。 米国特許第3938974号及び米国特許出願第
635728号に記載した方法は組立てられた屈折率分
布をもつ複合光学材及び組立てられた熱膨脹係数
とガラス転移温度の分布をもつ強化製品を開発す
るために一連のドーパントを独立で又は一群で使
用して多孔性ガラスのモレキユラースタツフイン
グをどのように行なうかを説明している。 本発明は米国特許出願第635727号及び第635728
号におけるガラス組成物及びドーパントと類似の
ものを使用する。しかし、ドーパント濃度を大き
くした場合に鉛のようなある種のドーパントはガ
ラス中で相当量の散乱を誘発することが見い出さ
れた。散乱は複合光学材及び強化材のような多く
の用途にほとんど効果がなく、非常に良質のイメ
ージ伝送（例えばシストスコープ）又は長くて極
めて低損失（例えば20dB／Km未満）の伝送、高
開口数（例えば0.35以上のNA）をもつ光学繊維
のような幾つかの用途は存在する光散乱量によつ
て制限されうる。例えば、鉛がドーパントオキサ
イドとして水100ｇ当りPb（NO3）240ｇ以上のド
ーピング濃度で使用される場合には最終のガラス
製品において散乱が観祭される。鉛は高い原子分
極率を有し高屈折率ガラスを得るために有用であ
るから上記事実は重大な制限である。高いNAと
非常に低い散乱損失との組み合せが望まれる状態
で高濃度のPbをドーパントとして含有するガラ
スが作られるならば極めて有利なことである。 本発明者等はモレキユラースタツフイングにお
いて、ドーパントが鉛及び／又はビスマスとセシ
ウム、ルビジウム及び／又はカリウムとの組み合
せからなるときには散乱損失が著しく且つ予期し
得なかつた程減少することを見い出した。更に、
低散乱損失を与えるこれらの組み合せを使用すれ
ば高い開口数が得られ及び／又は高いプレストレ
スを与えうることも見い出された。 ドーパントの上記組み合せはガラス製品に次の
最終組成を付与する。少なくとも85モル％の
SiO2からなるこれらのガラスの組成は、PbO及び
Bi2O3からなる第群から選ばれた少なくともひ
とつを少なくとも７重量％及びK2O，Rb2O及び
Cs2Oからなる第群から選ばれた少なくともひ
とつを少なくとも1.5モル％更にB2O3を２〜9.5モ
ル％及び残部SiO2である。 最大ドーパント濃度はSiO2濃度により制限さ
れるが、７〜25重量％の第１群と1.5〜９モル％
の第２群とを含む。更に本発明ガラス製品は２〜
9.5モル％のB2O3を有する。 本発明の別の具体例において、多孔性マトリツ
クスをドーパントの溶液に浸漬してドーパントを
マトリツクス中に沈殿させ、溶媒及び必要に応じ
て分解生成物を多孔性マトリツクスから除去し、
多孔性マトリツクスをつぶして孔のない充実形態
（solid form）にすることを含む、連続孔を有す
る多孔性マトリツクスにドーパントを添加する方
法を使用して高シリカガラスを製造することがで
きる。これらのガラスは次の混合ドーパント組
成：Pb及び／又はBiからなる第群とＫ，Rb及
び／又はCsからなる第群を用いて製造され
る。これらドーパントは硝酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩及び／又はケイ
酸塩の形であつてよく、水和された形でも水和さ
れていない形であつてもよい。これらの混合物を
使用して、Pb及びBiからなる第群から選ばれ
た少なくともひとつの元素の酸化物７〜25重量
％、好ましくは７〜20重量％、とＫ，Rb及び／
又はCsからなる第群から選ばれた少なくとも
ひとつの元素の酸化物1.5〜９モル％、好ましく
は1.5〜７モル％、の組成を有するガラスを製造
できる。 最後に本発明の別の具体例において、〔Pb
（NO3）2〕及び〔Bi（NO3）2〕である第群とCs，
Rb及びＫの硝酸塩である第群を各々単独又は
組み合せる。高い開口数と低い散乱損失をもつガ
ラスを与えるドーパントの範囲は第群が溶液
100cm3当り45〜200ｇ、好ましくは50〜150ｇであ
り、第群が溶液100cm3当り40〜200ｇ、好ましく
は50〜150ｇである。ここで重量（ｇ）は各群の
少なくともひとつの元素の硝酸塩の形での重量を
表わす。溶液は水溶液であつてよく、所望により
メタノールのような低分子量アルコールを少量含
んでもよい。ドーパントの沈殿に使用する溶媒は
メタノール及びエタノールのような低分子量アル
コールであつてよい。 本発明の別の具体例であつて、複数のドーパン
トを使用し且つ製品の表面近くでドーパント濃度
の変化を正確にコントロールすること、例えば組
成の段階的プロフアイルを形成することを望む場
合には、ドーパントを製品の孔に充填した後各ド
ーパント化合物の溶解度がほぼ同じであるように
選ばれた複数の溶媒の溶液中にこの製品を浸漬す
ることが必要である。製品の表面付近の領域にお
いて各ドーパントの濃度における変化はほぼ同じ
であろう。好ましくは、溶媒溶液の100ml当りの
ドーパント物質のドーパント溶解度は1/2〜15ｇ
である。更にその後、溶液100ml当りの各ドーパ
ント化合物の溶解度をドーパント物質の０〜２ｇ
の範囲にコントロールして選ばれた溶液中でガラ
ス製品を洗浄することが好ましい。 実施例 多孔性ガラスを選ばれたドーパントの沈着のた
めの基板として使用した。どのような多孔性ガラ
スマトリツクスも使用できる。他の方法でもよい
が相分離によつて多孔性ガラス基板を形成する方
法を具体例として記載しておく（例えば、米国特
許第3859073号参照）。 57％SiO2，36％B2O3，４％Na2O及び３％K2O
からなるアルカリホウケイ酸ガラスを電気炉内の
Ptルツボに入れ1300〜1450℃の温度で溶融させ
た。融液をPtスターラーで撹拌して均質にし、次
に直径5/16インチ長さ４フイートの棒の形に引き
上げた。その後、これらの棒を長さ４インチの棒
に切断し、550℃で1.5時間熱処理して相分離を起
させ、続いて3N塩酸溶液に浸した。相分離熱処
理の間、均質なガラスは２相に分解し、その１相
は高シリカ含有量をもち、他の１相は高ホウ素及
びアルカリ含有量をもち且つ低シリカ含有量をも
つ。これらの相は上記酸溶液に浸したとき高アル
カリ相が完全に除去されて高シリカの多孔性ガラ
ス基板が残るのに十分な連続性を有する。得られ
た多孔性ガラスは脱イオン水で洗浄した。 この多孔性ガラス基板（プレフオーム）を所望
濃度のドーパント（第１表参照）を含む溶液中に
３時間又はそれ以上浸漬して孔に溶液を完全に充
満させた。この時、ドーパント化合物は溶液から
沈殿する。 この工程に続いて、熱的手段によりドーパント
の沈殿を達成するのが望ましいことが判明した。
即ち、プレフオーム及び溶媒の温度を孔内の溶液
がドーパントで過飽和状態となり孔内でドーパン
トの沈殿が起る温度まで降下させた。その後サン
プルを溶媒のアンスタツフイング溶液に移すこと
によつて幾らかのドーパントを孔から拡散させて
傾斜的ドーパント濃度をもつサンプルを得た。こ
の工程は繊維光学において高い開口数を得るため
にも強化において高い表面圧縮応力を得るために
も必要である。正確に処理されたとき、ドーパン
ト濃度は表面付近でゼロであり、従つて外被領域
では低い屈折率及び／又は低い熱膨脹率や得られ
る。このアンスタツフイング工程は表面付近の領
域からの最大ドーパント除去を確実にするために
異なる二種の溶液で連続して実施してもよい（第
１表の工程ａ及びｂ参照）。サンプルは０℃に保
持されて24時間真空にさらされた。その後、真空
下で１時間当り15℃の昇温で625℃まで加熱し、
830〜850℃の温度で焼成した。 実施例 ，， 第１表にドーパントとして硝酸鉛と硝酸セシウ
ムを使用して製造した目的物の製造の詳細（溶液
濃度、温度、時間）及び芯（中心）と外被（外
側）領域の屈折率の測定を列挙した。対応する開
口数も列挙した。第２表は最終ガラス製品の中心
での組成を記載した。サンプルから繊維を紡糸
したが、いずれの場合も散乱損失は20dB.Km未満
であつた。 実施例 ないし 実施例ないしに記載したように製造された
多孔性ガラスプレフオームを第３表に列挙したド
ーパント溶液中に第３表の温度で16時間浸漬し
た。この温度は指定したドーパント濃度の溶解度
濃度か又はそれ以上であつた。これによりプレフ
オームの孔はドーパント溶液で完全に且つ均一に
充満させた。その後プレフオームをドーパント溶
液から取り出し、孔内でドーパントを沈殿させる
ために第３表に示した単一溶媒中に３時間浸漬し
た。これらのガラスは濃度に伴なう屈折率の変化
を観察するためにのみ製造されたのでドーパント
の除去は行なわれなかつた。その後、サンプルは
０℃で24時間真空にさらされ、同じく真空下で１
時間当り15℃づつ昇温して625℃にあたためた。
その後830〜850℃に加熱して焼成した。各サンプ
ルの屈折率を測定して第３表に示した。第４表は
サンプルとについて最終ガラス製品の組成を
示している。
deposition）のための基板としての多孔性ガラス
の用途は所定の物理化学性を有する物質の製造等
の分野で非常に有望である。「モレキユラースタ
ツフイング（molecular stuffing）」又はドーピ
ングと呼ばれるこの方法は米国特許第3938974
号、米国特許出願第635727号及び第635728号に詳
しく記載されている。かかる多孔性ガラス以外
に、本発明はケミカルベーパーデポジシヨン（米
国特許第3859093号参照）のような他の方法で製
造された多孔性ガラスにも適用できる。 モレキユラースタツフイング法において、高シ
リカガラスの物理化学性を変化させる物質を含む
所定の溶液は高シリカガラスのプレフオームの孔
中に拡散して、変性剤（溶質）の均質な濃度が達
成される。段階的濃度プロフアイルに関して、こ
れらの変性剤はその後沈殿され、プレフオームア
ツセンブリの乾燥及び焼成前に適当な溶媒によつ
てプレフオームの外側領域から除去されることに
より外被領域が形成される。傾斜的濃度プロフア
イルに関しては、所定の変性剤の濃度は所定濃度
の変性剤を含む選ばれた溶媒溶液中にプレフオー
ムを二次浸漬することによつて所望の程度に変え
られる。その後、変性剤の沈殿及び続いて、プレ
フオームアツセンブリの乾燥と焼成が行なわれる
（米国特許出願第635728号参照）。 ドーパントの添加により達成される物理的性質
の変化はドーパント濃度の関数である。従つつ
て、高いドーパント濃度は一般的に大きな変化を
引き起す。 幾つかの製品が物理的性質の変化、即ちドーパ
ント濃度の大きな変化によつて恩恵を受ける。例
えば、繊維光学の分野においては、光学繊維の芯
と外被領域との間の屈折率における大きな変化が
高い開口数を与える。更にまた、強化ガラス等の
分野においては、製品の表面と内側との間の熱膨
脹係数及び／又はガラス遷移温度における大きな
変化により大きな表面圧縮の発生が許容され、従
つて対応して強化の度合が改善される。 光伝送装置の開口数NAは許容角度
（acceptance angle）の程度である。光学的な波
伝送系においては、開口数は波伝送系の軸即ち中
心と軸をはなれた要素との間の屈折率ｎにおける
差に関係する。これらの要素間における屈折率の
差が増大すれば開口数が増加する。例えば、段階
的な屈折率のプロフアイルを持つ波伝送系におい
て、芯の屈折率がn1及び外被領域の屈折率がn2で
あればNA＝√1 2−2 2である。 開口数は入射光線ビームの許容角度に関係する
から、与えられた光源からより多くのエネルギー
を伝送するためには開口数が大きいことが望まし
い。更にまた、光学繊維におけるわずかな曲りに
よる損失を減少させる観点から及びレンズその他
の光学要素の製造のためには高い開口数が望まし
い。 米国特許第3938974号及び米国特許出願第
635728号に記載した方法は組立てられた屈折率分
布をもつ複合光学材及び組立てられた熱膨脹係数
とガラス転移温度の分布をもつ強化製品を開発す
るために一連のドーパントを独立で又は一群で使
用して多孔性ガラスのモレキユラースタツフイン
グをどのように行なうかを説明している。 本発明は米国特許出願第635727号及び第635728
号におけるガラス組成物及びドーパントと類似の
ものを使用する。しかし、ドーパント濃度を大き
くした場合に鉛のようなある種のドーパントはガ
ラス中で相当量の散乱を誘発することが見い出さ
れた。散乱は複合光学材及び強化材のような多く
の用途にほとんど効果がなく、非常に良質のイメ
ージ伝送（例えばシストスコープ）又は長くて極
めて低損失（例えば20dB／Km未満）の伝送、高
開口数（例えば0.35以上のNA）をもつ光学繊維
のような幾つかの用途は存在する光散乱量によつ
て制限されうる。例えば、鉛がドーパントオキサ
イドとして水100ｇ当りPb（NO3）240ｇ以上のド
ーピング濃度で使用される場合には最終のガラス
製品において散乱が観祭される。鉛は高い原子分
極率を有し高屈折率ガラスを得るために有用であ
るから上記事実は重大な制限である。高いNAと
非常に低い散乱損失との組み合せが望まれる状態
で高濃度のPbをドーパントとして含有するガラ
スが作られるならば極めて有利なことである。 本発明者等はモレキユラースタツフイングにお
いて、ドーパントが鉛及び／又はビスマスとセシ
ウム、ルビジウム及び／又はカリウムとの組み合
せからなるときには散乱損失が著しく且つ予期し
得なかつた程減少することを見い出した。更に、
低散乱損失を与えるこれらの組み合せを使用すれ
ば高い開口数が得られ及び／又は高いプレストレ
スを与えうることも見い出された。 ドーパントの上記組み合せはガラス製品に次の
最終組成を付与する。少なくとも85モル％の
SiO2からなるこれらのガラスの組成は、PbO及び
Bi2O3からなる第群から選ばれた少なくともひ
とつを少なくとも７重量％及びK2O，Rb2O及び
Cs2Oからなる第群から選ばれた少なくともひ
とつを少なくとも1.5モル％更にB2O3を２〜9.5モ
ル％及び残部SiO2である。 最大ドーパント濃度はSiO2濃度により制限さ
れるが、７〜25重量％の第１群と1.5〜９モル％
の第２群とを含む。更に本発明ガラス製品は２〜
9.5モル％のB2O3を有する。 本発明の別の具体例において、多孔性マトリツ
クスをドーパントの溶液に浸漬してドーパントを
マトリツクス中に沈殿させ、溶媒及び必要に応じ
て分解生成物を多孔性マトリツクスから除去し、
多孔性マトリツクスをつぶして孔のない充実形態
（solid form）にすることを含む、連続孔を有す
る多孔性マトリツクスにドーパントを添加する方
法を使用して高シリカガラスを製造することがで
きる。これらのガラスは次の混合ドーパント組
成：Pb及び／又はBiからなる第群とＫ，Rb及
び／又はCsからなる第群を用いて製造され
る。これらドーパントは硝酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩及び／又はケイ
酸塩の形であつてよく、水和された形でも水和さ
れていない形であつてもよい。これらの混合物を
使用して、Pb及びBiからなる第群から選ばれ
た少なくともひとつの元素の酸化物７〜25重量
％、好ましくは７〜20重量％、とＫ，Rb及び／
又はCsからなる第群から選ばれた少なくとも
ひとつの元素の酸化物1.5〜９モル％、好ましく
は1.5〜７モル％、の組成を有するガラスを製造
できる。 最後に本発明の別の具体例において、〔Pb
（NO3）2〕及び〔Bi（NO3）2〕である第群とCs，
Rb及びＫの硝酸塩である第群を各々単独又は
組み合せる。高い開口数と低い散乱損失をもつガ
ラスを与えるドーパントの範囲は第群が溶液
100cm3当り45〜200ｇ、好ましくは50〜150ｇであ
り、第群が溶液100cm3当り40〜200ｇ、好ましく
は50〜150ｇである。ここで重量（ｇ）は各群の
少なくともひとつの元素の硝酸塩の形での重量を
表わす。溶液は水溶液であつてよく、所望により
メタノールのような低分子量アルコールを少量含
んでもよい。ドーパントの沈殿に使用する溶媒は
メタノール及びエタノールのような低分子量アル
コールであつてよい。 本発明の別の具体例であつて、複数のドーパン
トを使用し且つ製品の表面近くでドーパント濃度
の変化を正確にコントロールすること、例えば組
成の段階的プロフアイルを形成することを望む場
合には、ドーパントを製品の孔に充填した後各ド
ーパント化合物の溶解度がほぼ同じであるように
選ばれた複数の溶媒の溶液中にこの製品を浸漬す
ることが必要である。製品の表面付近の領域にお
いて各ドーパントの濃度における変化はほぼ同じ
であろう。好ましくは、溶媒溶液の100ml当りの
ドーパント物質のドーパント溶解度は1/2〜15ｇ
である。更にその後、溶液100ml当りの各ドーパ
ント化合物の溶解度をドーパント物質の０〜２ｇ
の範囲にコントロールして選ばれた溶液中でガラ
ス製品を洗浄することが好ましい。 実施例 多孔性ガラスを選ばれたドーパントの沈着のた
めの基板として使用した。どのような多孔性ガラ
スマトリツクスも使用できる。他の方法でもよい
が相分離によつて多孔性ガラス基板を形成する方
法を具体例として記載しておく（例えば、米国特
許第3859073号参照）。 57％SiO2，36％B2O3，４％Na2O及び３％K2O
からなるアルカリホウケイ酸ガラスを電気炉内の
Ptルツボに入れ1300〜1450℃の温度で溶融させ
た。融液をPtスターラーで撹拌して均質にし、次
に直径5/16インチ長さ４フイートの棒の形に引き
上げた。その後、これらの棒を長さ４インチの棒
に切断し、550℃で1.5時間熱処理して相分離を起
させ、続いて3N塩酸溶液に浸した。相分離熱処
理の間、均質なガラスは２相に分解し、その１相
は高シリカ含有量をもち、他の１相は高ホウ素及
びアルカリ含有量をもち且つ低シリカ含有量をも
つ。これらの相は上記酸溶液に浸したとき高アル
カリ相が完全に除去されて高シリカの多孔性ガラ
ス基板が残るのに十分な連続性を有する。得られ
た多孔性ガラスは脱イオン水で洗浄した。 この多孔性ガラス基板（プレフオーム）を所望
濃度のドーパント（第１表参照）を含む溶液中に
３時間又はそれ以上浸漬して孔に溶液を完全に充
満させた。この時、ドーパント化合物は溶液から
沈殿する。 この工程に続いて、熱的手段によりドーパント
の沈殿を達成するのが望ましいことが判明した。
即ち、プレフオーム及び溶媒の温度を孔内の溶液
がドーパントで過飽和状態となり孔内でドーパン
トの沈殿が起る温度まで降下させた。その後サン
プルを溶媒のアンスタツフイング溶液に移すこと
によつて幾らかのドーパントを孔から拡散させて
傾斜的ドーパント濃度をもつサンプルを得た。こ
の工程は繊維光学において高い開口数を得るため
にも強化において高い表面圧縮応力を得るために
も必要である。正確に処理されたとき、ドーパン
ト濃度は表面付近でゼロであり、従つて外被領域
では低い屈折率及び／又は低い熱膨脹率や得られ
る。このアンスタツフイング工程は表面付近の領
域からの最大ドーパント除去を確実にするために
異なる二種の溶液で連続して実施してもよい（第
１表の工程ａ及びｂ参照）。サンプルは０℃に保
持されて24時間真空にさらされた。その後、真空
下で１時間当り15℃の昇温で625℃まで加熱し、
830〜850℃の温度で焼成した。 実施例 ，， 第１表にドーパントとして硝酸鉛と硝酸セシウ
ムを使用して製造した目的物の製造の詳細（溶液
濃度、温度、時間）及び芯（中心）と外被（外
側）領域の屈折率の測定を列挙した。対応する開
口数も列挙した。第２表は最終ガラス製品の中心
での組成を記載した。サンプルから繊維を紡糸
したが、いずれの場合も散乱損失は20dB.Km未満
であつた。 実施例 ないし 実施例ないしに記載したように製造された
多孔性ガラスプレフオームを第３表に列挙したド
ーパント溶液中に第３表の温度で16時間浸漬し
た。この温度は指定したドーパント濃度の溶解度
濃度か又はそれ以上であつた。これによりプレフ
オームの孔はドーパント溶液で完全に且つ均一に
充満させた。その後プレフオームをドーパント溶
液から取り出し、孔内でドーパントを沈殿させる
ために第３表に示した単一溶媒中に３時間浸漬し
た。これらのガラスは濃度に伴なう屈折率の変化
を観察するためにのみ製造されたのでドーパント
の除去は行なわれなかつた。その後、サンプルは
０℃で24時間真空にさらされ、同じく真空下で１
時間当り15℃づつ昇温して625℃にあたためた。
その後830〜850℃に加熱して焼成した。各サンプ
ルの屈折率を測定して第３表に示した。第４表は
サンプルとについて最終ガラス製品の組成を
示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
複数のドーパントを使用し且つ製品の断面にお
いてプロフアイル変化を正確にコントロールした
い場合には以下に説明するアンスタツフイング方
法が有効であることがわかつた。 多孔性ガラスプレフオームは前記のごとく製造
され、ドーパントの組み合せがその孔中に拡散さ
れる。これらのドーパントをドーパントＡ及びド
ーパントＢとする。ガラス製品を冷却するか又は
両方のドーパントＡ，Ｂに極めて低い溶解度をも
つ溶媒中に浸漬することによつて沈殿を得る。 アンスタツフイング方法において、ドーパント
濃度の正確なコントロールが必要な場合、混合溶
媒を使用するのが望ましいことがわかつた。溶媒
混合物に同一溶解度をもつドーパントＡとＢを使
用する。これは下記性質をもつ最小限２種の溶媒
を選択することにより達成される。 第１の溶媒は、単一であつても混合であつて
も、ドーパントＡの好ましい溶解度が溶液100c.c.
当り0.5〜15ｇを有する。第２溶媒は、単一であ
つても混合であつても、ドーパントＢの好ましい
溶解度が同一温度で溶液100c.c.当り0.5〜15ｇを有
する。相互に混合したとき２組の溶媒がドーパン
トＡ及びＢについて溶液100c.c.当り0.5〜15ｇの溶
解度をもつように溶媒を選択する。最良のプロフ
アイルはドーパントＡ及びＢの溶解度が±50％の
範囲内で等しい場合に得られる。即ち、ある溶液
におけるドーパントＡの溶解度が溶液100c.c.当り
５ｇであるならば、ドーパントＢの溶解度は溶液
100c.c.当り2.5ｇ〜7.5ｇである。 スタツフイング工程において、ドーパント濃度
は溶液100c.c.当り100ｇ程度である。他方、上記し
た第１のアンスタツフイング溶液における溶解度
はスタツフイング工程の間で10ｇ未満であり、小
さい。 好ましくは、ガラス製品は洗浄溶液で更に洗わ
れるがドーパントの溶解は少ない、例えば溶液
100c.c.当りドーパントの溶解度は０〜２ｇであ
る。この洗浄工程は乾燥前にドーパントの実質的
に完全な沈殿が起ることを確実にする。 溶媒は次のグループから選ばれる： １ 水：アルカリ金属は極めて溶解しやすい。水
中においてカリウム、ルビジウム及びセシウム
の硝酸塩の溶解度は著しく温度に依存するの
で、熱的沈殿に有用である。 ２ 低分子量脂肪族アルコール（分子当り炭素６
個未満）：アルカリ金属及び鉛の塩は分子量の
増加に伴つて徐々に溶解しなくなる。分子内に
６又はそれ以上の炭素を有するアルコールはこ
こで使用するドーパントに関して低い溶解度を
有するので通常はここで使用されない。 ３ 酸：ビスマスの溶解度は溶液のPHに強く依存
する。この溶解度は酸を添加することによりコ
ントロールできる。酸及び酸と第群及び第
群のドーパントとの反応で形成される塩はどの
ような塩でも焼成前に蒸発させるか又は酸化物
に分解しなければならない。硝酸を使用するの
が好ましい。 ３種のドーパント系は溶液中における幾つかの
溶媒相互と同様に取り扱う。 複数ドーパントのスタツフイング及びコントロ
ールされたプロフアイルを形成する両方の場合に
おいて、多孔性ガラスの熱膨脹係数又はガラス転
移温度若しくはその両方を変えるドーパントを選
択することによつて棒内に高い残留応力を作り出
すことができる。 次の２つの実施例は２種及び３種の共同ドーパ
ントを使用してそのプロフアイルをコントロール
し、よつて強化されたガラス製品の外側層におけ
る残留圧縮応力を作り出すための方法を説明す
る。 実施例 本実施例では多孔性プレフオームの孔内に共同
的に拡散する２種のドーパントを用いる方法を説
明する。これらのドーパントのプロフアイルは３
種の溶媒の溶液からなる溶媒を使用して達成され
る。 円柱状の多孔性ガラスを実施例１と同様にして
製造した。この多孔性プレフオームを100c.c.の溶
液当り120ｇのCsNO3と100ｇのBi（NO3）3・
5H2Oを含むスタツフイング溶液に108℃で24時間
浸漬した。孔内のドーパントは下記３種の溶媒か
らなる０℃のアンスタツフイング溶液に移すこと
によつて沈殿した。上記アンスタツフイング溶液
は容量で6.4％のメタノール、10.8％の硝酸水溶
液（70％）及び82.8％の水からなる。棒はこの溶
液中に０℃で５時間保持された。外表面に明るい
領域が現われた。82.2％のメタノール、1.8％の
硝酸水溶液（70％）及び16％の水からなる溶液中
で48時間洗浄し、その後０℃で７時間乾燥した。 次にサンプルを真空中で加熱して硝酸塩を分解
し、焼成した。このとき825℃に昇温した。 得られた強化サンプルはその外表面に隣接しド
ーパント化合物を比較的含有しない外被領域と、
外被領域の内側にあり実質的に全てのドーパント
を含有する芯領域とからなつていた。光学顕微鏡
での測定によれば棒半径に対する外被領域の厚さ
の割合は0.342であり、外被領域での圧縮応力は
14000psiであつた。また光散乱損失は1.05μｍで
3.4dB／Kmの固有散乱損失を示した。 実施例 本実施例では多孔性プレフオームの孔内に共同
的に拡散する３種のドーパントを用いる方法を説
明する。プロフアイルは３種の溶媒の溶液からな
る溶媒を使用して達成される。 上記のごとく製造した多孔性プロフオームを使
用した。このプレフオームを浸漬するスタツフイ
ング溶液は50mlの水にCsNO3を飽和させ、その
後この溶液にKNO3を飽和させ、100℃でBi
（NO3）3：5H2Oを溶解させた。スタツフイング溶
液の最終組成は50mlのH2O，94ｇのCsNO3，142
ｇのKNO3及び234ｇのBi（NO3）3・5H2Oからな
つていた。上記棒状プレフオームはこの溶液に
100℃で48時間浸漬された。棒内のドーパントは
その後棒を暑いスタツフイング溶液から０℃のメ
タノールに移すことによつて沈殿させられた。棒
はこのメタノール中に10分間保持された後、容量
で6.5％のメタノール，10.8％の硝酸（70％）及
び82.7％の水からなる０℃のアンスタツフイング
溶液に移された。この溶液中に棒は０℃で1.5時
間保持された。サンプルの外表面上に明るい領域
が現われた。その後サンプルをメタノール中にて
０℃で24時間洗浄し、真空中にて４℃で24時間乾
燥した。その後、棒を真空中で加熱して硝酸塩を
分解し、850℃で焼成した。 得られた強化サンプルはその外表面に隣接しド
ーパントを比較的に含有しない外被領域と、外被
領域の内側にあつて実質的に全てのドーパントを
含有する芯領域とからなつていた。顕微鏡での測
定で棒半径に対する外被領域の厚さの比は0.16で
あること及び外被領域の圧縮応力が25000psiであ
ることがわかつた。これらのサンプルからの光散
乱損失は1.05μｍで1.6dB／Kmの固有散乱を示し
た。
いてプロフアイル変化を正確にコントロールした
い場合には以下に説明するアンスタツフイング方
法が有効であることがわかつた。 多孔性ガラスプレフオームは前記のごとく製造
され、ドーパントの組み合せがその孔中に拡散さ
れる。これらのドーパントをドーパントＡ及びド
ーパントＢとする。ガラス製品を冷却するか又は
両方のドーパントＡ，Ｂに極めて低い溶解度をも
つ溶媒中に浸漬することによつて沈殿を得る。 アンスタツフイング方法において、ドーパント
濃度の正確なコントロールが必要な場合、混合溶
媒を使用するのが望ましいことがわかつた。溶媒
混合物に同一溶解度をもつドーパントＡとＢを使
用する。これは下記性質をもつ最小限２種の溶媒
を選択することにより達成される。 第１の溶媒は、単一であつても混合であつて
も、ドーパントＡの好ましい溶解度が溶液100c.c.
当り0.5〜15ｇを有する。第２溶媒は、単一であ
つても混合であつても、ドーパントＢの好ましい
溶解度が同一温度で溶液100c.c.当り0.5〜15ｇを有
する。相互に混合したとき２組の溶媒がドーパン
トＡ及びＢについて溶液100c.c.当り0.5〜15ｇの溶
解度をもつように溶媒を選択する。最良のプロフ
アイルはドーパントＡ及びＢの溶解度が±50％の
範囲内で等しい場合に得られる。即ち、ある溶液
におけるドーパントＡの溶解度が溶液100c.c.当り
５ｇであるならば、ドーパントＢの溶解度は溶液
100c.c.当り2.5ｇ〜7.5ｇである。 スタツフイング工程において、ドーパント濃度
は溶液100c.c.当り100ｇ程度である。他方、上記し
た第１のアンスタツフイング溶液における溶解度
はスタツフイング工程の間で10ｇ未満であり、小
さい。 好ましくは、ガラス製品は洗浄溶液で更に洗わ
れるがドーパントの溶解は少ない、例えば溶液
100c.c.当りドーパントの溶解度は０〜２ｇであ
る。この洗浄工程は乾燥前にドーパントの実質的
に完全な沈殿が起ることを確実にする。 溶媒は次のグループから選ばれる： １ 水：アルカリ金属は極めて溶解しやすい。水
中においてカリウム、ルビジウム及びセシウム
の硝酸塩の溶解度は著しく温度に依存するの
で、熱的沈殿に有用である。 ２ 低分子量脂肪族アルコール（分子当り炭素６
個未満）：アルカリ金属及び鉛の塩は分子量の
増加に伴つて徐々に溶解しなくなる。分子内に
６又はそれ以上の炭素を有するアルコールはこ
こで使用するドーパントに関して低い溶解度を
有するので通常はここで使用されない。 ３ 酸：ビスマスの溶解度は溶液のPHに強く依存
する。この溶解度は酸を添加することによりコ
ントロールできる。酸及び酸と第群及び第
群のドーパントとの反応で形成される塩はどの
ような塩でも焼成前に蒸発させるか又は酸化物
に分解しなければならない。硝酸を使用するの
が好ましい。 ３種のドーパント系は溶液中における幾つかの
溶媒相互と同様に取り扱う。 複数ドーパントのスタツフイング及びコントロ
ールされたプロフアイルを形成する両方の場合に
おいて、多孔性ガラスの熱膨脹係数又はガラス転
移温度若しくはその両方を変えるドーパントを選
択することによつて棒内に高い残留応力を作り出
すことができる。 次の２つの実施例は２種及び３種の共同ドーパ
ントを使用してそのプロフアイルをコントロール
し、よつて強化されたガラス製品の外側層におけ
る残留圧縮応力を作り出すための方法を説明す
る。 実施例 本実施例では多孔性プレフオームの孔内に共同
的に拡散する２種のドーパントを用いる方法を説
明する。これらのドーパントのプロフアイルは３
種の溶媒の溶液からなる溶媒を使用して達成され
る。 円柱状の多孔性ガラスを実施例１と同様にして
製造した。この多孔性プレフオームを100c.c.の溶
液当り120ｇのCsNO3と100ｇのBi（NO3）3・
5H2Oを含むスタツフイング溶液に108℃で24時間
浸漬した。孔内のドーパントは下記３種の溶媒か
らなる０℃のアンスタツフイング溶液に移すこと
によつて沈殿した。上記アンスタツフイング溶液
は容量で6.4％のメタノール、10.8％の硝酸水溶
液（70％）及び82.8％の水からなる。棒はこの溶
液中に０℃で５時間保持された。外表面に明るい
領域が現われた。82.2％のメタノール、1.8％の
硝酸水溶液（70％）及び16％の水からなる溶液中
で48時間洗浄し、その後０℃で７時間乾燥した。 次にサンプルを真空中で加熱して硝酸塩を分解
し、焼成した。このとき825℃に昇温した。 得られた強化サンプルはその外表面に隣接しド
ーパント化合物を比較的含有しない外被領域と、
外被領域の内側にあり実質的に全てのドーパント
を含有する芯領域とからなつていた。光学顕微鏡
での測定によれば棒半径に対する外被領域の厚さ
の割合は0.342であり、外被領域での圧縮応力は
14000psiであつた。また光散乱損失は1.05μｍで
3.4dB／Kmの固有散乱損失を示した。 実施例 本実施例では多孔性プレフオームの孔内に共同
的に拡散する３種のドーパントを用いる方法を説
明する。プロフアイルは３種の溶媒の溶液からな
る溶媒を使用して達成される。 上記のごとく製造した多孔性プロフオームを使
用した。このプレフオームを浸漬するスタツフイ
ング溶液は50mlの水にCsNO3を飽和させ、その
後この溶液にKNO3を飽和させ、100℃でBi
（NO3）3：5H2Oを溶解させた。スタツフイング溶
液の最終組成は50mlのH2O，94ｇのCsNO3，142
ｇのKNO3及び234ｇのBi（NO3）3・5H2Oからな
つていた。上記棒状プレフオームはこの溶液に
100℃で48時間浸漬された。棒内のドーパントは
その後棒を暑いスタツフイング溶液から０℃のメ
タノールに移すことによつて沈殿させられた。棒
はこのメタノール中に10分間保持された後、容量
で6.5％のメタノール，10.8％の硝酸（70％）及
び82.7％の水からなる０℃のアンスタツフイング
溶液に移された。この溶液中に棒は０℃で1.5時
間保持された。サンプルの外表面上に明るい領域
が現われた。その後サンプルをメタノール中にて
０℃で24時間洗浄し、真空中にて４℃で24時間乾
燥した。その後、棒を真空中で加熱して硝酸塩を
分解し、850℃で焼成した。 得られた強化サンプルはその外表面に隣接しド
ーパントを比較的に含有しない外被領域と、外被
領域の内側にあつて実質的に全てのドーパントを
含有する芯領域とからなつていた。顕微鏡での測
定で棒半径に対する外被領域の厚さの比は0.16で
あること及び外被領域の圧縮応力が25000psiであ
ることがわかつた。これらのサンプルからの光散
乱損失は1.05μｍで1.6dB／Kmの固有散乱を示し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも85モル％のSiO2を有し、連続し
た屈折率分布を有するガラス製品において；高屈
折率を要する個所はPbOとBi2O3からなる第１群
から選ばれた少なくともひとつの化合物を７〜25
重量％、及びK2O，Rb2O及びCs2Oからなる第
群から選ばれた少なくともひとつの化合物を1.5
〜９モル％、及びB2O3を２〜9.5モル％及び残部
SiO2の組成であることを特徴とするガラス製
品。 ２ 芯の領域が少なくとも85モル％のSiO2を有
し；PbOとBi2O3からなる第群から選ばれた少
なくともひとつの化合物を７〜25重量％；及び
K2O，Rb2O及びCs2Oからなる第群から選ばれ
た少なくともひとつの化合物を1.5〜９モル％及
びB2O3を２〜9.5モル％及び残部SiO2のガラス組
成を有し、しかも該芯の領域から離れた領域では
上記第群及び第群の化合物濃度が減少して連
続した屈折率分布を有していることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のガラス製品。 ３ 製品のある領域では少なくとも85モル％の
SiO2を有し；PbOとBi2O3からなる第群から選
ばれた少なくともひとつの化合物を７〜25重量
％；及びK2O，Rb2O及びCs2Oからなる第群か
ら選ばれた少なくともひとつの化合物を1.5〜９
モル％及びB2O3を２〜9.5モル％及び残部SiO2の
ガラス組成を有し、しかも表面に近ずくにつれて
シリカ濃度が増加して、連続した屈折率分布を有
していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のガラス製品。 ４ 第群を７〜20重量％及び第群を1.5〜７
モル及びB2O3を２〜9.5モル％及び残部SiO2の組
成であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第３項のいずれか１に記載のガラス製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/755,590 US4183620A (en) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Joint doped porous glass article with high modifier concentrations |
| US05/853,411 US4188198A (en) | 1976-12-30 | 1977-11-23 | Joint doping of porous glasses to produce materials with high modifier concentrations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53102324A JPS53102324A (en) | 1978-09-06 |
| JPS62858B2 true JPS62858B2 (ja) | 1987-01-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2376084A1 (ja) |
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-
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