DK163426B - Fremgangsmaade til fremstilling af et glasraaemne til optiske fibre - Google Patents

Description

i

DK 163426 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til en optisk fiber.

Et glasråemne fremstillet af siliciumdioxid indeholdende i det væsentlige ingen overgangsmetaller såsom jern fremstilles hensigts-5 mæssigt ved den .aksiale dampfaseafsætningsmetode (i det følgende betegnet "VAD"-metoden), som omfatter flammehydrolysering af et halogenid af Si, Ge, B eller P i en oxyhydrogenflamme og afsætning af de dannede fine glaspartikler på et podeemne til opnåelse af et glasråemne. VAD-metoden er egnet til fremstilling af glasråemnet til 10 anvendelse ved økonomisk fremstilling af en optisk fiber, der har lav lystransmissionsdæmpning, en arbitrær brydningsindexfordeling i radiær retning og homogen sammensætning i længderetningen og i omkredsen. Ifølge VAD-metoden fremstilles glasråemnet som følger:

Fine glaspartikler fremstilles ved flammehydrolyse af et glasudgangs-15 materiale med en passende sammensætningsfordeling i flammens radiære retning og afsættes derefter på et roterende podeemne såsom en glasplade eller -stav til dannelse af en cylindrisk masse af fine glas-partikler, dvs. et sodråemne. Sodråemnet sintres derefter ved høj temperatur til opnåelse af et transparent glasråemne. Fordelene ved 20 VAD-metoden er, at udbyttet af glasudgangsmaterialet er godt, at glasråemnet indeholder færre urenheder med undtagelse af hydroxy-grupper, at fremstillingstiden er kort, at brydningsindexfordelingen let kan styres, og at metoden omfatter et lille antal trin. VAD-metoden er derfor værdifuld ved masseproduktion af optiske fibre. Imid-25 lertid indeholder glasråemnet uundgåeligt uomsat vand i en mængde på 30-70 ppm, eftersom det fremstilles ved flammehydrolyse.

Det er for nylig i stigende grad blevet ønskeligt at anvende et bølgelængdeområde nær ved 1,3 /im, ved hvilket absorptionstab på grund af strukturelle fejl er lavest til optiske transmissionsformål. I 30 dette bølgelængdeområde er absorptionstabet på grund af de tilbageværende hydroxygrupper imidlertid alvorligt. Det er derfor nødvendigt at sænke mængden af hydroxygrupperne i den optiske fiber til 0,3 ppm eller derunder.

DK 163426 B

2

De residuale hydroxygrupper kan fjernes ved en kemisk eller en fysisk metode. Fx omfatter den fysiske metode tørring med varm luft eller i vakuum, og den kemiske metode omfatter omsætning af det vand, der er indeholdt i sodråemnet, med en gasformig halogehholdig forbindelse 5 til sønderdeling af vandet til hydrogerihalogenid og oxygen. Det er imidlertid vanskeligt ved den fysiske metode at sænke indholdet af residuale hydroxygrupper til 0,1 ppm eller derunder. Ved den kemiske metode, selv hvis sodråemnet behandles ved en temperatur over 800°C, reduceres indholdet af residuale hydroxygrupper i bedste fald til ca.

10 1 ppm, og det er umuligt at nå et indhold på 0,1 ppm residuale hy droxygrupper. Eftersom den kemiske metode anvender en halogehholdig forbindelse (fx HF, CI2, SOCI2, etc.), ætses sodråemnets overflade kraftigt ved sintringen under visse betingelser, hvilket fører til forøgelse af lystransmissionsdæmpningen på grund af uregelmæssigheder 15 i den optiske fibers grænseflader. Ved en vis koncentration af den halogenholdige forbindelse, en vis hastighed af en fortyndende gas og/eller en vis behandlingstemperatur har sodråemnets overflade endvidere tendens til at revne. I atmosfæren, der omfatter den halo-gehholdige forbindelse, forurenes de fine glaspartikler endvidere med 20 urenheder, der frigøres fra muffelrøret, såsom overgangsmetaller, hvilket forøger lystransmissionsdæmpningen, og alkali- og jordalkali-metaller, hvilket sænker den optiske fibers mekaniske styrke.

Med henblik på at afhjælpe disse mangler beskrives i japansk patentansøgning (Kokai) nr. 56-088836 en fremgangsmåde til kraftigt at 25 sænke indholdet af hydroxygrupperne til mindre end 0,1 ppm ved hjælp af et dehydratiseringsmiddel, der omfatter en halogehholdig forbindelse, medens glasråemnets overfladeuregelmæssigheder undertrykkes.

Denne metode omfatter et første opvarmningstrin, hvor sodråemnet opvarmes og sintres i en dehydratiserende atmosfære, der omfatter 30 halogen eller en halogenholdig forbindelse, og et andet trin, hvor det i første trin sintrede råemne holdes ved en sådan temperatur, at råemnet skrumper betydeligt ind over et vist tidsrum og derefter opvarmes til en temperatur, hvor råemnet omdannes til et transparent glasråemne.

35 Det har for nylig vist sig, at en optisk kvartsglasfiber indeholdende et additiv (fx Ge02, P2O5 etc.) har et betydeligt antal strukturelle

DK 163426 B

3 defekter, og at hydrogengas, der dannes i et dække fremstillet af silicone eller polyamidharpikser, følgelig vandrer til defekterne i den optiske fiber til dannelse af hydroxygrupper, hvilket forringer den optiske fibers lystransmissionskarakteristika. Sådanne fænomener 5 forekommer både i en single-mode optisk fiber og en multi-mode gradueret- index optisk fiber.

Det er således yderst ønskeligt at formindske defekterne i den optiske fiber og undertrykke migreringen af hydrogen fra dækket til defekten.

10 Ved fremstillingen af en optisk fiber med lav lystransmissionsdæmpning er det uundgåeligt at dehydratisere sodråemnet bestående af de fine glaspartikler, og det er derfor nødvendigt at dehydratisere det porøse råemne i en atmosfære af en inert gas indeholdende chlorgas.

Af denne grund fremstilles det optiske råemne i praksis ved dehydra-15 tisering af sodråemnet i en atmosfære af en inert gas indeholdende chlorgas, hvorefter råemnet gøres transparent, eller ved at råemnet samtidig dehydratiseres og gøres transparent i en atmosfære af helium indeholdende chlorgas (jfr. japansk patentansøgning (Kokai) nr. 56-088836 og 50-149356).

20 En optisk fiber indeholdende et additiv såsom Ge02 og P2O5 fremstillet ved disse metoder har stadig mange defekter, som vil danne hydroxygrupper med hydrogen, der migrerer fra dækket. En opvarmningstest af den optiske fiber afslørede, at den optiske fibers dæmpning har tendens til at være 10-20 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 μπι 25 efter 20 år. Opvarmningstestproceduren indebærer, at den optiske fiber holdes ved 200°C i 24 timer og den øgede mængde af hydroxygrupper bestemmes. Forøgelse af lystransmissionsdæmpningen (Δα dB/km) ved en bølgelængde på 1,41 pm på grund af den øgede mængde hydroxygrupper måles og anses som værende en værdi svarende til den forøgede mængde 30 af defekter i den optiske fiber (jfr. N. Uesugi et al., Appl. Phys.

Lett., 43, s. 328 (1983)).

Ved de konventionelle metoder svinger Δα imidlertid kraftigt i en optisk fiber, der er fremstillet ud fra et glasråemne fremstillet ved

DK 163426 B

4 den konventionelle hydratiseringsmetode, og det er vanskeligt at formindske Δα tilstrækkeligt.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre, ved 5 hvilken fremgangsmåde forurening med urenheder, residualt vand og bobler i den optiske fiber og uregelmæssigheder på den optiske fibers overflade reduceres væsentligt, idet især det residuale vand reduceres til mindre end 0,1 ppm, og yderligere mangler, der skyldes 2+ tilstedeværelsen af Ge , formindskes så meget som muligt.

10 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne af GeO£-S1Ο2-typen til optiske fibre, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et porøst sodrå-ernne af fine Ge02 -S1Ο2- glaspartikler dehydratiseres i en atmosfære af oxygen indeholdende en fluorholdig forbindelse og eventuelt en chlor-15 holdig forbindelse ved en sådan temperatur, at råemnet ikke skrumper drastisk ind, og at sodråemnet sintres i en atmosfære omfattende helium ved en sådan temperatur, at råemnet gøres transparent.

Fig. 1 er en graf, der viser fordelingen af Ge02 i kernen af en optisk fiber af den graduerede type fremstillet ved fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen.

Fig. 2 er en graf, der viser sammenhængen mellem dehydratiserings-trinets temperatur og mængden af residuale hydroxygrupper.

Ifølge den foreliggende opfindelse udføres dehydratisering af det porøse sodråemne i en atmosfære af oxygen indeholdende en fluorholdig 25 forbindelse og eventuelt en chlorholdig forbindelse (et dehydratise-ringsmiddel), hvorved Δα reduceres til et minimum. Når sintringstrinet endvidere udføres i en atmosfære omfattende helium og oxygen, formindskes Δα kraftigt, ikke blot ved en bølgelængde på 1,30 μτα, men også ved en bølgelængde på 1,55 μα.

30 Dette kan forklares på følgende måde:

DK 163426 B

5

Det er kendt, at GeC>2 under dehydratisering fordamper termisk eller chloreres, hvilket forårsager defekterne i glasset. Fx omdannes GeC>2 til GeO i overensstemmelse med følgende ligning:

Ge(IV)02 -* Ge(II)0 + l/202 I

5 (termisk fordampning)

Medens Ge(IV)02 er stabilt, er Ge(II)0 ustabilt og danner den strukturelle defekt. En sådan defekt kan være årsag til dannelse af hydro-xygrupper i overensstemmelse med følgende ligning:

GeO + 1/2H2 + GeOH II

10 Det vil være klart, at tilstedeværelsen af oxygen i nogen grad kan forhindre dannelsen af GeO. Endvidere forhindrer tilstedeværelsen af den fluorholdige forbindelse reaktionen ifølge ligning I. Dette kan kvalitativt beskrives på følgende måde: Når der er Si02 til stede, reagerer dette selektivt med fluor til 15 dannelse af SiF4 og oxygen, hvilket forhindrer fordampning af Ge02 i overensstemmelse med ligning I. Det dannede GeO omdannes derfor hurtigt til Ge02. Denne reaktion kan udtrykkes på følgende måde:

2GeO (s) + Si02 + 2F2 -+ SiF4 (g) t + 2Ge02 (s) III

hvor (s) og (g) står for henholdsvis faste faser og gasfaser. For 20 ligning III beregnes Gibbs' fri energi ved TeK på følgende måde:

-AG(T) - -410 x 103 + 72,2 x T cal/mol IV

og reaktionen forskydes altid mod højre.

Sammenhængen mellem dehydratiseringstemperaturen og dehydratiserings-virkningen, der ledsages af skrumpning af sodråemnet, vil blive 25 forklaret under henvisning til et eksempel, hvor S0C12 anvendes som dehydratiseringsmiddel.

DK 163426 B

6 Når det porøse sodråemne opvarmes i en strøm af helium og oxygen indeholdende SOCI2, der dissocieres til dannelse af SO2 og Cl2, begynder sodråemnet at skrumpe ved en temperatur på fra 1000® C til 1300°C og skrumper kraftigt ved 1400®C. Det er derfor klart, at de-5 hydratiseringen bør skride frem under forholdsvis moderat vækst af glaspartiklerne, dvs. skrumpning af sodråemnet. Ved at anvende SOCI2 som dehydratiseringsmiddel ved en retentionstid på 1 time, ved en oxygentilføringshastighed på 1 liter/minut og en heliumstrømningshastighed på 10 liter/min ved 25®C måles den residuale mængde hy-10 droxygrupper ved forskellige dehydratiseringstemperaturer. Resultaterne er vist i fig. 2. Ud fra disse resultater kan det ses, at hy-droxygrupperne fjernes mest effektivt i et temperaturområde mellem ca. 950 og 1250®C, hvorfor dehydratiseringen fortrinsvis skrider frem med gradvis vækst af glaspartiklerne.

15 Det er kendt, at sammenhængen mellem hydratiseringshastigheden og temperaturen udtrykkes ved følgende ligning: k - koe-(1°·5 * hvor k er den kinetiske konstant, kg er en konstant, R *= 1,987 cal/-mol ®K, og T er en absolut temperatur (®K). Derfor udføres dehydrati-20 seringen lettere, efterhånden som temperaturen stiger. Ved en højere temperatur skrumper sodråemnet imidlertid let, og dets dehydrati-sering bliver mere vanskelig. Dehydratiseringen udføres fortrinsvis ved en så høj temperatur som muligt, men ikke over 1400®C, fx fra 900 til 1300°C.

25 Specifikke eksempler på fluorholdige forbindelser er SFg, CF4, C2Fg,

SiF4, Si2Fg, etc.

Specifikke eksempler på den chlorholdige forbindelse, der anvendes som dehydratiseringsmiddel, er CI2, SOCI2, COCI2, CCI4, etc.

Den temperatur, ved hvilken det dehydratiserede sodråemne sintres, er 30 fortrinsvis fra 1400 til 1800®C, især fra 1600 til 1700®C.

Den foreliggende opfindelse vil blive forklaret nærmere i detaljer ved nedenstående eksempler, i hvilke det anvendte sodråemne blev

DK 163426 B

7 fremstillet ved VAD-metoden, og SFg og chlor blev anvendt som henholdsvis den fluorholdige forbindelse og den chlorholdige forbindelse.

Dehydratiserings- og sintringsbetingelser i hvert eksempel er vist i 5 tabellen sammen aed resultaterne fra opvarmnings tes ten, hvilken test er beskrevet ovenfor.

EKSEMPEL!

Der blev ved VAD-metoden fremstillet et sodråemne. En optisk fiber af den graduerede type, der blev fremstillet ud fra et glasråemne frem-10 stillet ud fra sodråemnet, havde en kerne bestående af Ge02~?2^5'

Si02-glas og en Ge02*fordeling som vist i fig. 1. I kernen var P2O5 fordelt homogent.

Det porøse sodråemne blev dehydratiseret og sintret ved gradvist at sænke det ned i en atmosfære, i hvilken hver gas blev indført med en 15 hastighed som vist i tabellen. Indholdet af P2O5 i sodråemnet var ca.

0,05 molprocent.

Resultater fra opvarmningstest Δα var 3,3 dB/km ved 1,4 μια og mindre end 0,1 dB/km ved 1,55 μια (0,1 dB/km var den nedre grænse, der kunne måles).

20 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Glasråemnet blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet sodråemnet dog blev dehydratiseret i en atmosfære, der ikke indeholdt den fluorholdige forbindelse og oxygen. En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråemne havde en langt større Δα 25 end den i eksempel 1 fremstillede. Disse resultater viser den overlegne virkning af tilsætning af den fluorholdige forbindelse og oxygen til dehydratiseringsatmosfæren.

DK 163426 B

8 EKSEMPEL 2

Glasråemnet blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet sodråemnet dog blev dehydratiseret i en atmosfære, der ikke indeholdt chlor. En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede 5 glasråemne havde- en lidt større Δα ved en bølgelængde på 1,41 μα..

Disse resultater viser, at tilsætning af kun den fluorholdige forbindelse til dehydratiseringsatmosfæren giver en lidt dårligere dehydra-tiseringsvirkning omend stadig tilfredsstillende.

EKSEMPEL 3 10 Glasråemnet blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet sodråemnet dog blev sintret i en atmosfære af helium indeholdende SFg og oxygen. En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråemne havde mindre Δα ved bølgelængder på 1,41 og 1,55 μη.

EKSEMPEL 4 15 Glasråemnet blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet der dog blev anvendt et sodråemne med en kerne af Ge02-Si02*glas i stedet for Ge02-P2O5-SiC>2-glas. En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråemne havde en Δα på 5 dB/km og ca. 0,15 dB/km ved bølgelængder på henholdsvis 1,41 og 1,55 μη.

20 EKSEMPEL 5 og 6

Det samme sodråemne som fremstillet i eksempel 4 blev dehydratiseret og sintret på samme måde som i eksempel 2 eller 3. Optiske fibre fremstillet ud fra disse to glasråemner havde i det væsentlige den samme Δα ved en bølgelængde på 1,55 μα, og lidt højere ved en bølge-25 længde på 1,41 μα, end de i eksemplerne 2 og 3 fremstillede.

DK 163426B

9 EKSEMPEL 7

Glasråemnet blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet der dog blev anvendt C2Fg i stedet for SFg. En optisk fiber fremstillet ud fra det således fremstillede glasråenme havde i det væsentlige de 5 samme karakteristika som den i eksempel 1 fremstillede.

De ovenstående resultater er opsummeret i følgende tabel.

Tabel

Eksempel nr. 1 Sammenligning 1 2 10 Sammensætning Ge02-P205-Si02 Ge02-P2°5'si02 Ge02-P2°5*si°2 af sodråenme

Trin (1) (2) (1) (2) (D (2> 15 Betingelser Temperatur eC 1.300 1.620 1.200 >1.600 1.300 1.620 Sænknings -hastighed 20 (mm/min.) 3 4 4 4 3 4

Cl2 (ml/min.) 100 0 160 0 0 0 SFg (ml/min.) 100 0 0 0 100 0 O2 (ml/min.) 5 0 0 0 5 0

He (ml/min.) 0 5 5 5 0 5 25 ____ Δα ved 1,41 pm 3,3 2,0 4>5 Δα ved 1,55 pm <0,1 3,8 <0,1

DK 163426 B

10

Tabel fortsat

Eksempel nr. 3 4 5 6

Sammensætning Ge02-P2®5" Ge02-Si02 Ge02*Si02 Ge02-SiC>2 5 af sodråemne S1O2

Trin (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2)

Betingelser 10 Temperatur eC 1.290 1.610 1.300 1.620 1.300 1.620 1.290 1.610 Særikningshas- tighed (mm/min.) 34343434 15 Cl2 (ml/min.) 100 0 100 0 0 0 100 0 SF6 (ml/min.) 150 50 100 0 100 0 150 50 O2 (ml/min.) 5 50 5 0 5 0 5 50

He (ml/min.) 05 0 5 0 50 5 20 Δα ved 1,41 pm 2 5 4,5 2 Δα ved 1,55 pm 0 0,15 0,3 0,3 I sammenligningseksemplerne 2 og 3 blev der fremstillet optiske fibre af den graduerede type i overensstemmelse med metoderne beskrevet i 25 henholdsvis japansk patentansøgning (Kokai) nr. 56-088836 og 50-149356.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

Ifølge japansk patentansøgning (Kokai) nr. 56-088836 blev der fremstillet en optisk fiber af gradueret type omfattende en kerne inde-30 holdende 5 molprocent Ge02 og 0,5 molprocent P2O5. Dehydratisering af sodråemnet blev udført i en ovn holdt ved 800°C, hvortil en strøm af helium ved 25eC blev ført ind gennem et indløb med en hastighed på 10

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne af Ge02-Si02~typen 25 til en optisk fiber, kendetegnet ved, at et porøst sodråemne af fine Ge02-Si02*glaspartikler dehydratiseres i en atmosfære af oxygen indeholdende en fluorholdig forbindelse ved en sådan temperatur, at råemnet ikke skrumper i væsentlig grad, og sodråemnet sintres i en atmosfære DK 163426 B omfattende helium ved en sådan temperatur, at råemnet gøres transparent .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de fine glaspartikler endvidere omfat-5 ter P2O5.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den dehydratiserende atmosfære endvidere indeholder en chlorholdig forbindelse.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at den sintrerende atmosfære indeholder en fluorholdig forbindelse og/eller oxygen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dehydratiseringen udføres ved en temperatur på ikke over 1400°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at dehydratiserings temperaturen er fra 900®C til 1300®C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fluorholdige forbindelse er valgt 20 fra klassen bestående af SFg, CF4, C2Fg, S1F4 og Si2Fg.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den chlorholdige forbindelse er valgt fra klassen bestående af CI2, SOCI2, COCI2 og CCI4.