CN85102346A - 用于生产光导纤维玻璃预制坯的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造GeO₂—SiO₂型光导纤维玻璃预制坯的方法，这一方法包括：将GeO₂—SiO₂玻璃微粒的微孔烟尘沉积预制坯在含有氟化合物的氧气氛中，在一定的温度下脱水，在所说的温度下预制坯不会剧烈收缩，将烟尘沉积预制坯在含有氦的气氛中、在使得予制坯变为透明的温度下进行烧结。采用这种方法大大地减少了光导纤维中由于杂质、残留水和气泡带来的污染和光导纤维表面的不平整。

Description

本发明是关于一种用于生产光导纤维玻璃予制坯的方法，更具体一些说，是关于一种在光导纤维制造过程中所使用的玻璃予制坯的生产方法。采用这种方法，大大地减少了光导纤维中由于杂质、残留水和气泡带来的污染以及光导纤维表面的不平整。特别是残留水被减少到不到0.1ppm，由于Ge²⁺的存在而产生的其它缺陷也尽可能地减少了。

本发明的背景

采用铀向气相沉积的方法（以下称为“VAD”方法），可以方便地生产由二氧化硅构成的、基本上不含过渡金属例如铁的玻璃予制坯。这种方法包括，使Si、Ge、B或P的卤化物在氢氧焰中进行水解，把形成的玻璃微粒沉积在一个种件上得到玻璃予制坯。VAD方法适合于生产在某些光导纤微的制造过程中所使用的玻璃予制坯，这些光导纤维具有低的光传递裹减，在径向上折射率随机分布，以及在铀和园周上成分均匀。根据VAD方法，玻璃予制坯按照如下所述进行生产：

使径向上具有适当成份分布的原始玻璃材料在火焰中水解来生产玻璃微粒，然后将其沉积在一个旋转的种件例如玻璃板或玻璃棒上形成园柱形玻璃微粒体，即烟尘沉积予制坯。然后将这烟尘沉积予制坯在高温下得到透明的玻璃予制坯。VAD方法的优点是，原始玻璃材料的来源较广泛;除氢氧化物外玻璃予制坯含杂质较少;生产周期短;折射率的分布容易控制以及这一方法包括的工序较少。因此，VAD方法对于批量生产光导纤维是有价值的。但是，由于这种玻璃予制坯是通过火焰水解生产的，因此不可避免地含有未反应的水分，其数量为30-70ppm。

近来，越来越多地需要使用接近1.3微米的波长范围，在这个波长上，对于光的传递来说，由于结构缺陷引起的吸收损失最低。但是在这个波长范围内，由于残留的羟基团而引起的吸收损失是严重的。所以必须把光导纤微中羟基团的数量减少到0.3ppm或更少。

可以用化学方法或物理方法除去残留的羟基团。例如，物理方法包括用热空气干燥或在真空中干燥，在化学方法中包括一种方法，使烟尘沉积予制坯中所含的水与一种含气体卤素的化合物反应，从而将水分解为氢的卤化物和氧。但是，用物理方法很难把残留的羟基团含量减少到0.1ppm或更少。采用化学方法，即使将烟尘沉积予制坯在800℃以上的温度进行处理，残留的羟基团最好也只不过减少到大约1ppm，不可能达到0.1ppm。由于化学方法利用了含卤素的化合物（例如HF、Cl₂、SOCl₂等），在某些条件下进行烧结的过程中，烟尘沉积的予制坯表面被腐蚀成凹凸不平，这就导致了由于光导纤维界面不平整造成光传递衰减增加。此外，在一定的含卤素化合物浓度上、一定的稀释气体比率以及/或一定的处理温度的条件下，烟尘沉积予制坯的表面有开裂的倾向。此外，在包含含卤素化合物的气氛中，从马弗管中释放出来的象过渡金属这样一些杂质以及碱金属和碱土金属会污染玻璃微粒，过渡金属杂质增加了光传递衰减，碱金属和碱土金属降低了光导纤维的机械强度。

为了克服这些缺点，日本专利特许公报第40096/1982号公开了一个方法，该方法在消除玻璃予制坯表面不平整的同时，使用一个含有卤素化合物的干燥剂大大地减少了氢氧化物羟基团的含量，将其减少到0.1ppm以下。这一方法包括两个步骤。第一步是加热，在这一步中，将烟尘沉积予制坯在含有卤素或含卤素化合物的脱水气氛中加热和燃烧，第二步，把经过第一步烧结的予制坯保持在这样的温度下，在该温度下予制坯明显地收缩一段时间，然后将其加热到一个温度，在该温度下予制坯转变成透明的玻璃予制坯。

最近发现，含有添加剂（例如GeO₂、P₂O₅等）的石英玻璃光导纤维有大量的结构缺陷，因而，由硅或聚酰胺树脂构成的复盖层中产生的氢气向光导纤维中的缺陷迁移，形成了羟基团，这使得光导纤维的光传递特性变坏。这样的现象在单模光导纤维和多阶梯型折射率光导纤维中均有发现。

因而，迫切需要减少光导纤维中的缺陷，消除氢从复盖层向缺陷的迁移。

为了生产具有低的光传递衰减的光导纤维，不可避免地要将玻璃微粒的烟尘沉积予制坯进行脱水，因此，必须在含有氯气的惰性气体气氛中对微孔予制坯进行脱水。为此，实际上光学予制坯是按下述方法生产的，将烟尘沉积予制坯在含有氯气的惰性气体气氛中脱水，然后使予制坯透明，或者也可以采用这样的方法，即在含有氯气的氦气氛中同时进行予制坯干燥和使之透明（参看日本专利特许公报第40006/1982号和第13503/1983号）。

用这些方法生产的、含有GeO₂和P₂O₅这样一些添加剂的光导纤维还有许多缺陷，这些缺陷同复盖层中迁移来的氢形成羟基团。光导纤维的加热试验表明，这种光导纤维20年以后在1.30微米波长上的衰减趋向于达到10-20分贝/千米。加热试验的程序包括，将光导纤维在200℃下保持24小时，然后测定羟基团的增加量。测量由于羟基团的增加而引起的光传递衰减（△α分贝/千米）的增加量，可以认为这一增加量是相当于光导纤维中缺陷增加量的数值（参看N.Uesugi等，应用物理通讯，43，328（1983））。

但是用常规方法，由普通的水合方法生产玻璃予制坯，再由玻璃予制坯制造光导纤维，这样制造的光导纤维中△α波动很大，很难明显地降低△α。

本发明一个目的是，提供一种用于生产光导纤维予制坯的方法，用这种方法生产的光导纤维中残留水分的含量大为减少。

本发明另一个目的是，提供一种用于生产光导纤维予制坯的方法，用这种方法生产的光导纤维中，消除了由于添加剂而带来的结构缺陷。

本发明的第三个目的的是，提供一种用于生产光导纤维玻璃予制坯的方法，用这种方法生产的光导纤维中，由于缺陷玻璃增加而带来的光传递衰减的增加被减小到最低限度。

从而，本发明提供了一个生产GeO₂-SiO₂型光导纤维玻璃予制坯的方法。这个方法包括：

将GeO₂-SiO₂玻璃微粒的微孔烟尘沉积予制坯在一定的气氛中在一定的温度下脱水，所说的气氛是氧气，其中含有含氟化合物及含氯化合物，也可以不含后者，在所说的温度下予制坯不会急剧收缩，然后将烟尘沉积予制坯在含氦气氛中、在使得予制坯变为透明的温度下进行烧结。

附图的简要说明

图1是一个曲线图，该图表明了用本发明方法生产的阶梯型光导纤维芯部中GeO₂的分布。

图2是一个曲线图，该图表明了脱水工序的温度与残留羟基团的数量之间的关系。

本发明的详细说明

根据本发明，微孔烟尘沉积予制坯的脱水是在一定的气氛中进行的，该气氛中含有含氟化合物和含氯化合物（脱水剂），也可以不含后者，从而将△α减小到最低程度。此外，当烧结工序是在含有氦和氧的气氛中进行时，不仅在1.30微米的波长上而且在1.55微米的波长上△α都大大减小了。

这可以解释如下：

已经知道，在脱水过程中GeO₂热挥发或与氯化合，从而导致玻璃中的缺陷。例如，GeO₂按下列反应式转变成GeO：

（热挥发）

Ge（Ⅳ）O₂是稳定的，而Ge（Ⅱ）O是不稳定的，形成了结构缺陷。根据下面的反应式，这些缺陷可以成为羟基团形成的原因：

很清楚，氧的存在可以在某种程度上阻止GeO的形成。此外，含氟化合物的存在阻止了按照方程式（Ⅰ）进行的反应。这可以定性地说明如下：

当SiO₂存在时，它选择性地与氟反应生成SiF₄和氧，这就阻止了GeO₂按方程式（Ⅰ）挥发。因此，形成的GeO很快转变成GeO₂。这个反应表示如下：

式中，（S）和（g）分别代表固相和气相。对于方程式（Ⅲ），在凯氏温度下吉布斯自由能计算如下：

-△G（T）＝-410×10³+72.2×T卡/克分子（Ⅵ）这一反应总是向右进行的。

脱水温度与脱水效果（伴随有烟尘沉积予制坯的收缩）之间的关系将通过一个例子加以说明，在这个例子中，使用SOCl₂作为脱水剂。

当微孔烟尘沉积予制坯在载有SOCl₂的氦和氧气流中加热时，SOCl₂分解形成SO₂和Cl₂，微孔烟尘沉积予制坯在1000℃至1300℃的温度下开始收缩，在1400℃收缩加大。所以，不用说脱水应当是从玻璃微粒的相对适度长大即烟尘沉积予制坯的收缩开始的。使用SOCl₂作为脱水剂，停留时间为1小时，氧的出泡速率为1升/分钟，氦的流速为10升/分钟，温度为25℃。在上述条件下测量各种不同的脱水温度下氢氧化物的残留量。其结果表示在图2中。从这些结果可以看出，从大约950到1250℃的温度范围内，去除羟基团的效果最好，所以，脱水最好是从玻璃微粒的逐步长大开始。

已经知道，水和速率与温度之间的关系由下式表示：

K＝Koe-（10.5×10³）/RT

式中，K是动力学常数，Ko是一个常数、R＝1.987卡/克分子·度T是绝对温度（°K）。因而当温度提高时，脱水更容易实现。但是，在较高的温度下，烟尘沉积予制坯容易收缩，其脱水变得比较困难。脱水最好是在尽可能高的温度下进行，但是不要超过1400℃例如可以在900-1300℃进行。

含氟化合物的具体例子是：SF₆、CF₄、C₂F₆、SiF₄、Si₂F₆等。

用来作为脱水剂的含氯化合物的具体例子是：Cl₂、SOCl₂COCl₂、CCl₄等。

经过脱水的烟尘沉积予制坯进行烧结的温度在1400-1800℃较好，最好是在1600-1700℃。

通过下面的例子对本发明作进一步详细地说明，在这个例子中，使用的烟尘沉积予制坯是用VAD方法制成的，此外，分别用SF₆和氯作为氟化合物和含氯化合物。

每一个例子的脱水条件和烧结条件与加热的结果一起列于表中，加热试验的程序前面已经作了说明。

例1

用VAD方法制造烟尘沉积予制坯。由这样的烟尘沉积予制坯制造玻璃予制坯，再由玻璃予制坯制成阶梯型光导纤维。这样制成的阶梯型光导纤维，其芯部是由GeO₂-P₂O₅-SiO₂玻璃构成的，GeO₂分布如图1所示。在芯部，P₂O₅是均匀分布的。

微孔烟尘沉积予制坯的脱水和烧结是按下述方式进行的，将其降入一定的气氛中，该气氛中每种气体是以代表中所列的速率输入的。烟尘沉积予制坯中P₂O₅的含量按克分子计为0.05%左右。

加热试验的结果

在1.4微米上△α为3.3分贝/千米，在1.55微米上△α不到0.1分贝/千米（0.1分贝/千米是可以测量到的下限）。

比较例1

按照与例1相同的方式制造玻璃予制坯，但烟尘沉积予制坯是在一个不含有氟化合物及氧的气氛中脱水的。由这样制造的玻璃予制坯制成的光导纤维比例1中制成的光导纤维△X要大得多。这结果表明了向脱水气氛中加进含氟化合物和氧的优越效果。

例2

按照与例1相同的方式制造玻璃予制坯，但烟尘沉积予制坯是在一个不含氯的气氛中脱水的。由这样制造的玻璃予制坯制成的光导纤维，在1.41微米的波长上△α稍大一些。这结果表明，向脱水气氛中单独加入含氟化合物时，脱水效果稍差但还是今人满意的。

例3

按照与例1相同的方式制造玻璃予制坯，但烟尘沉积予制坯是在含SF₆和氧的氦气氛中脱水的。由这样制造的玻璃予制坯制成的光导纤维，在1.41微米和1.55微米的波长上△α较小。

例4

按照与例1相同的方式制造玻璃予制坯，但是所使用的烟尘沉积予制坯，其芯部不是由CeO₂-P₂O₅-SiO₂玻璃而是由GeO₂-SiO₂玻璃构成的。由这样制造的玻璃予制坯制成的光导纤维，在1.41微米和1.55微米的波长上△α分别为5分贝/千米和大约0.15分贝/千米。

例5和例6

按照与例2或例3相同的方式，将例4中制造出来的烟尘沉积予制坯进行脱水和烧结。由这种玻璃予制坯制成的光导纤维，与例2和例3中制成的光导纤维相比，在1.55微米的波长上△α大体相同，但在1.41微米的波长上，前者的△α比后者稍高。

例7

按照与例1相同的方式制造玻璃予制坯，但是用C₂F₆代替了SF₆。由这样制造的玻璃予制坯制成的光导纤维具有与例1中制造出来的光导纤维大体相同的特性。

这些结果总结在下面的表1中。

在比较例2和比较例3中，阶梯型光导纤维是分别根据日本专利特许公报第40096/1982号和第13503/1983号所述的方法制成的。

比较例1

按照日本专利特许公报第40096/1982号制造阶梯型光导纤维，光导纤维的芯部含有5%的GeO₂和0.5%的P₂O₅（按克分子计）。烟尘沉积予制坯的脱水是在一个保持在800℃的炉子中进行的，通过一个进口以10升/分钟的速度向炉内输入氦气流，氦气流中含有在25℃下通过以0.5升/分钟的速率气泡式地输入氧的SOCl₂。随着脱水的气体混合物从出口排出，炉温以150度/分钟的速度升高至1100℃，在这一温度下保持1小时。在停止补充氦气流中的SOCl₂和氧之后，温度以200度/分钟的速度升高至1450℃。这样制成的玻璃予制坯含有0.05ppm的羟基团。

由这样的玻璃予制坯制成的、芯部直径为50微米的光导纤维，在1.4微米的波长上△α为15分贝/千米，在1.30微米的波长上其光传递衰减为0.6-0.7分贝/千米。

比较例2

按照日本专利特许公报第13503/1983号制造梯形光导纤维，该光导纤维芯部含有5%的GeO₂和0.5%的P₂O₅（按克分子计）烟尘沉积予制坯的脱水和烧结是在一个含有2%氯（按克分子计）的气氛中进行的。

由这样的玻璃予制坯制成的、芯部直径为50微米的光导纤维，在1.4微米的波长上△α为50分贝/千米，在1.30微米的波长上其光传递衰减为10.8分贝/千米，这是不能另人满意的，因为在1.30微米的波长上衰减应低于0.5分贝/千米。

勘    误    表

Claims (8)

1、一种用于制造GeO₂-SiO₂型光导纤维玻璃予制坯的方法，这一方法包括：将GeO₂-SiO₂玻璃微粒的微孔烟尘沉积予制坯在含有含氟化合物的氧气氛中，在一定的温度下脱水，在所说的温度下予制坯不会剧烈收缩，将烟尘沉积予制坯在含有氦的气氛中、在使得予制坯变为透明的温度下进行烧结。

2、根据权利要求1的方法，其中玻璃微粒还含有P₂O₅。

3、根据权利要求1的方法，其中脱水气氛还含有氯的化合物。

4、根据权利要求1的方法，其中烧结气氛含有含氟的化合物和/或氧。

5、根据权利要求1的方法，其中脱水是在一个低于1400℃的温度下进行的。

6、根据权利要求1的方法，其中脱水温度是900-1300℃。

7、根据权利要求1的方法，其中含氟的化合物是从由SF₆、CF₄、C₂F₆、SiF₄、Si₂F₆组成的含氟化合物组中选出的。

8、根据权利要求3的方法，其中含氯的化合物是从由Cl₂、SOCl₂、COCl₂、CCl₄组成的含氯化合物组中选出的。

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