KR890001124B1

KR890001124B1 - 광파이버용 유리모재의 제조방법

Info

Publication number: KR890001124B1
Application number: KR1019850003265A
Authority: KR
Inventors: 미찌히사 쿄오또; 시게루 다나까
Original assignee: 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤; 나까하라 쯔네오
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1989-04-24
Also published as: AU574176B2; KR860000222A; EP0164127B1; JPS60260436A; DK163426B; EP0164127A3; CN85102346A; DK258285D0; DK163426C; EP0164127A2; AU4255285A; JPH0425213B2; DK258285A; DE3573915D1; CA1283543C

Abstract

내용 없음.

Description

광파이버용 유리모재의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예로 제조한 크레이디드형 파이버의 코어부의 농도 (몰 %)분포를 표시한 도면.

제2도는 탈수공정에서의 온도조건과 잔존 OH량의 관계를 표시한 그래프.

본 발명은, 광파이버용 유리모재에 관한 것으로서, 불순물, 잔류수분, 기포의 혼입 및 표면 부정(不整)을 대폭적으로 억제하며, 특히 잔류수분을 0.1ppm 이하의 수준으로 억제하고, 또 유리모재 속에 존재하는 Ge²⁺에 유래되는 결함을 극력 적게하는 것을 특징으로 하는 유리모재의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 불순물 특히 Fe 등의 천이금속(遷移金屬)을 거의 함유하지 않는 실리카게 유리모재를 제조하는 방법으로서는, Si,Ge,B,P 등의 할로겐 화물을 산수소화염 속에서 가수분해 시키므로서 파이버용 유리모재를 제조하는 방법, 즉 VAD법이 유효하다고 되어 있다. VAD법은, 저손실이고, 반경방향으로 임의의 굴절율 분포를 가지며, 원주 및 길이방향으로 균일한 조성을 가지고, 값싼 광전송용 파이버를 만들기 위한 소재를 얻을려고 할 경우에 호적한 제조방법으로서, 다음과 같은 공정에 의해 유리모재를 만든다. 먼저, 회전하는 출발 부재, 예를들면 유리판 혹은 유리봉등의 위에 반경방향으로 중심에서부터의 거리에 따라 화염가수분해로 생성하여 화염속의 공간에서 조성 분포한 유리미립자를 축방향으로 적층시키므로서 원주형상의 유리미립자를 만들어 이것을 소결해서 파이버 제조용 소재로 한다. 이 제조법의 이점으로서는 원료수율이 좋고, 또 OH를 제거하여 고순도이며, 또한 제조시간이 다른방법에 비해 반이하라는것 및 굴절율 분포의 제어가 용이하고, 또 공정수가 대단히 적다는 것 등이 지적되어, 이런 까닭으로 대량생산 즉, 공업적 가치가 대단히 크다고 할 수 있다. 그런데, VAD법은 가수분해 반응을 이용하는 까닭으로 미반응의 수분일부가 유리속으로 30~70ppm 정도 잔존하는 것을 피할 수가 없다.

한편, 최근, 구조 불완전성의 흡수손실이 가장 낮은 파장대인 1.3㎛ 근처를 광통신용의 파장으로서 이용하는 요구가 높아지고 있다. 그러나, 이 파장대는 광파이버속에 잔존하는 OH기에 의한 흡수손실이 큰 영역으로서, 이 파장대를 이용할려면 광파이버의 OH기 잔존량을 0.3ppm 이하로 억제할 필요가 있다.

그래서, OH를 제거하기 위해, 종래 물리적 또는 화학적인 처리가 시행되고 있다. 예를들면 물리적 제거방법으로서는, 열풍건조나 진공건조 등이 있으며, 또 화학적 제거방법으로서는 유리모재가 되는 미립자 집합체 속의 수분을 할로겐화물의 가스에 의해 할로겐화 수소와 수소로 분해해서 제거하는 방법이 알려져 있다. 단, 전자의 물리적 방법에서는 잔존하는 OH량을 0.1ppm 이하로 하는 것은 곤란하며, 또 후자의 화학적 방법에서는 800℃ 이상의 고온하에서 처리해도 OH량을 1ppm 전후로 밖에 억제할 수 없어, 0.1ppm 대로 하는 것은 불가능하다. 더욱이 후자의 방법은 HF, Cl₂,SOCl₂등의 가스를 사용하기 때문에 미립자 집합체를 유리화 할때에 조건에 따라서는 표면이 요철방향으로 부식하여, 이것이 파이버의 계면 부정에 의한 손실을 증가시키는 한 원인으로 되어 있다. 또 탈수작용을 가진 상기 할로겐 내지 할로겐 화물의 가스농도, 희석가스의 유량 및 온도조건에 따라서는 미립자 집합체 표면에 균열이 생겨서, 파이버 모재로서 사용할 수 없는 경우도 있다. 또한 할로겐가스 분위기에서는 노심관등으로부터 미립자 속으로 흡수손실을 증대시키는 천이금속이나 혹은 강도 저하의 요인이 되는 알칼리금속 내지 알칼리족금속 등이 불순물로서 혼입된다고 하는 문제도 있었다.

이와같이 문제를 해결하기 위하여, 일본 특공소 제57-40096호 공보에서, 할로겐 내지 할로겐 화물의 탈수제 가스를 사용하면서 유리모재의 표면 부정을 억제하는 한편, OH기의 제거효과를 비약적으로 높여, OH기의 잔존량을 0.1ppm 이하로 억제하는 방법이 제안되어 있다.

상기 공보 기재의 방법의 구체적으로는, 미립자 집합체를 할로겐 내지 할로겐 화물을 함유하고 탈수작용을 가진 가스분위기 속에서 일정한 승온속도로 가열해서 소결시키는 제1단계의 승온과정 후에, 미립자 집합체의 수축이 현저해지는 온도영역에서 이 온도를 일정한 시간 유지하는 유지과정을 행하고, 이어서 유리화 온도까지 승온시키는 제2단계의 승온과정을 거쳐서 투명유리체를 얻는 것을 특징으로 하고 있다.

그러나, 최근, 특히 GeO₂, P₂O₅등의 도우팬트를 가지는 석영계 광파이버에는 상당한 결함이 존재하고 있으며, 이 파이버를 피복하고 있는 실리콘이나 나이론 등으로부터 발생하는 수소가스나, 대기속의 수소가 파이버 내의 결함이 존재하는 개소까지 확산하여, 이 결함의 개소에서 OH기를 형성해 버리는 것이 명백해 지고 있다. 그리고, 이와같이 형성된 OH기에 유래되는 흡수 증가는 포설된 광파이버의 전송 특정을 열화시켜 버렸다.

이와같은 현상은 싱글모우드파이버, 그레이디인덱스 파이버의 여하를 불문하고 일어났었다.

이상과 같은 시점에서, 어떻게 파이버내의 결함을 없앨 것인지, 또 수소가스의 파이버내에의 확산을 어떻게 억제할 것인가가, 현재 중요한 문제로 되어 있고, 조속한 해결이 요망되고 있다.

저손실인 파이버를 얻기 위해서는, 다공질 모재의 탈수는 필수적이다. 이 때문에 현재로서는 다공질모재를, 염소가스를 첨가한 불활성 가스분위기에서의 탈수는 필수적이다. 이 때문에 현재에는, 염소 가스를 첨가한 불활성 가스 분위기 속에서 다공질모재를 탈수하고, 그 후 투명유리화 하는 방법 혹은 염소가스를 첨가한 He 가스분위기에서 탈수와 동시에 투명유리화 하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.

이와같은 방법은 상술한 일본특공소 57-40096호 공보, 및 일본특공소 58-13503호 각 공보에 기재되어 있다.

그렇지만, 상기의 어느 방법에 의해서도, 얻어진 파이버의 GeO₂, P₂O₅가 첨가된 것으로는 결함이 많고, 파이버내로 확산되어 온 수소에 의해 OH기가 형성되어 파이버포설후 20년 후에는 손실이 파장 1.30㎛에서 10~20dB/km가 되는 경향이 있는 것이, 파이버의 승온테스트 법에 의해 확인되었다.

여기서 승온테스트 법이라 함은, 파이버를 고온 200℃에서 24시간 유지하고, 그 때에 증가하는 OH량을 견적하는 방법으로서, 증가 OH량에 대응하는 파장 1.41㎛에서의 흡수증을

α dB/km로 해서, 이것을 파이버 내의 결함량에 대응하는 값으로 해서 견적하는 방법이다. [참고문헌 : N. Uesugi et. al. Appl/ Phys. Lett. 43(1983 ) p.328]

즉 종래 기술에 의하면 탄수소결의 방법에서 현저하게

α가 변화하고, 또

α를 낮게 억제하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명의 목적은 상술한 곤란을 해소한 유리광파이버의 제조법을 제공하는데 있으며, 특히 잔류수분량을 낮게 억제하고 또한 GeO₂등에 유래되는 결함을 적게해서

α를 낮게 억제하는 광파이버의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구 노력한 과정에 있어서, 후술하는 몇가지의 식견을 얻을 수 있었으며, 그러므로 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은, GeO₂-SiO₂계 유리 미립자로 이루어진 다공질모재를 탈수하고, 그후 투명유리화 하는 방법에 있어서, 상기 모재를 적어도 불소계 가스를 함유하는 산소가스 분위기속에서, 상기 모재의 급격한 수축이 일어나지 않는 온도 영역에서 가열하는 탈수공정, 이어서 주로 He가스로 이루어진 분위기속에서 이 모재를 투명유리화 하기에 충분한 온도 영역에서 가열하는 투명화 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에 본 발명에 도달한 몇가지의 새로운 식견에 대해서 설명한다. 다공질모재를 탈수 소결하는 조건으로서는, 불소를 첨가한 산소 분위기에서 탈수함으로서,

α가 가장 적어지는 것이 판명되었다. 또, 모재를 투명유리화 할 경우에, 산소가스 첨가 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하며, 이렇게 함으로서 특히, 파장 1.30㎛ 뿐만아니라 1.55㎛에서의

α를 현저히 작게 할 수 있는 것을 알았다. 이것은 다음과 같은 생각 방식으로 설명할 수 있다.

탈수시에는 GeO₂의 열적인 휘산이나 염소화 반응이 일어나는 것은 이미 알려져 있다. 그리고 이들이 반응이 유리속에 결함을 유기한다. 예를들면 GeO₂는 하기의 화학반응식(1)으로 표시되는 반응에 의해서 GeO가 된다.

GeO₂는 4가가 안정하고 GeO와 같은 2가는 결함을 지니게 되며, 이 결함이 예를들면 하기의(2)식의 반응에 의한 OH기 생성.

의 원인이 되는 것으로 생각할 수 있다. 여기서 산소가 존재하면 어느정도 (1)식에 의한 GeO의 생성이 억제되는 것을 이해할 수 있을 것이다.

또 SF₆등의 불소계 가스의 존재하에서는 (1)식에 표시한 바와같은 반응은 억제할 수 있다.

이것을 정성적(定性的)으로 설명하면, SiO₂가 공존하고 있을 경우, SiO₂가 선택적으로 불소와 반응해서 SiF₄를 생성하고, 이때 생성하는 O₂가, (1)식에 의한 GeO₂의 휘산을 억제하기 때문이라고 생각할 수 있다. 이것을 반응식으로 나타내면 하기 (3)식과 같이 되며, ″가령 GeO₂가 생성해도 즉시 GeO₂로 변화해 버린다.″

단, s:고체, g:기체

반응(3)은 열역학적으로는 깁스의 자유에너지-(

G)로서 온도T°K에서

가 되고, 반응은 항상 오른쪽으로 진행하는 것이 지지된다.

다음에 다공질모재의 수축을 수반하는 경우의 탈수효과에 대해서, 일례로서 SO C1₂를 탈수제로 사용할 경우를 들어서, 그 가열온도와 탈수효과에 대해서 설명한다. SOC1₂는 산소, 헬륨등의 운반가스에 따라 공급되고, SO₂와, C1₂의 가스가 되어서, 유리미립자 집합체를 이 가스분위기 속에서 쬔다. 스우트의 수축은 1000~1300℃의 범위에서 개시하고, 1400℃에서는 급격해진다. 이 때문에 비교적 완만하게 입자성장(스우트의 수축)을 진행하면서 탈수반응까지도 병행해서 진행시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 유지시간 1시간, SOC1₂25℃ O₂1ℓ/분에서 버블링, He 10ℓ에 혼합하는 조건에서 탈수시의 각 온도에 있어서의 잔존 OH량을 조사한 바, 제2도에 도시한 바와같은 결과가 얻어졌다. 제2도의 가로축은 1시간 유지하였을때의 온도(℃), 세로축은 OH잔존량 (ppm)을 나타내고, 이 그래프로부터, 약 950~1250℃의 온도범위에 있어서 OH기의 제거 효과가 가장 높으므로, 따라서 이 범위가 입자성장을 진행하면서 탈수하는데는 가장 높은 최적 온도 범위인 것을 알 수 있다.

또한 탈수반응의 속도와 온도의 관계는

가 되는 것이 알려져 있으며, 온도가 높을수록 탈수하기 쉬운 것은 말할것도 없다. 한편, 고온일수록, 스우트는 수축하기 쉽고, 수축 때문에 탈수반응이 일어나기 어렵게 된다. 따라서, 탈수는 수축이 급격히 일어나지 않는다, 적어도 1400℃ 이하에서, 가능한한 높은 온도에서 행하는 것이 효율적이다. 또한, 불소계 가스를 유리속으로의 불소첨가 처리를 겸해서 탈수처리에 사용해도 된다.

이하에 실시예를 가지고 본 발명을 설명한다.

스우트 모재의 제작은 일례로서 VAD법으로 제작하였다. 또 불소계 가스로 SF₆가스를 사용하였다. 다른 불소계 가스(예를들면 CF₄, C₂F₆, SiF₄, Si₂F₆등)에서도 마찬가지의 효과가 얻어졌다.

또한 이하의 실시예, 비교예의 탈수소결 조건 및 얻어진 파이버에 대해서 승온테스트법을 실시한 결과에 대해서, 표1에 정리해서 표시한다.

[실시예 1]

VAD법으로 코어부가 GeO₂-P₂O₅-SiO₂유리로 이루어진 제1도에 그 코어부의 GeO₂농도분포를 나타낸 바와같은 그레이디드형 파이버를 실험 제작하였다. (P₂O₅는 평탄한 분포를 하고 있음). 이때 다공질모재의 탈수소결은 로내를 표1에 나타낸 가스유량 조건하의 분위기로 하고, 이 속에 당해 모재를 서서히 삽입해 갔다. 스우트 속의 P₂O₅량은 ~0.05몰%였다.

승온테스트법의 결과에 의하면,

는 표1에 나타낸 바와같이 1.4㎛에서 3.3dB /km, 1.55㎛ 에서 0.1dB/km 이하(측정할 수 없었음)이며 극히 작았다.

[비교예 1]

실시예 1의 불소첨가 및 산소분위기의 효과를 보기 위하여 표1에 나타낸 조건, 즉 염소가스를 첨가한 He분위기에서 스우트 모재를 탈수한 유리모재를 제작하였다. 얻어진 파이버의

는 실시예 1보다 1자리수 이상컸다. 이것으로부터 불소를 첨가한 산소분위기로 하는 것의 효과를 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 연소가스 첨가의 효과를 조사하기 위하여 표1에 나타낸 바와같이 SF₆만을 첨가한 산소분위기 속에서 실시예 1의 다공질 모재의 탈수를 행하였다. 얻어진 결과는 1.41㎛에서의

가 약간 커졌다. 이것은 SF₆으로는 탈수가 약간 불충분하다는 것을 나타내고 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 경우와 마찬가지인 다공질모재를 실시예 1과 마찬가지인 탈수를 행하고, 다시 투명유리화를 표1에 나타낸 바와같이 SF₆, O₂를 첨가한 He가스속에서 행하였다. 얻어진 결과는 1.41㎛, 1.55㎛에서의

가 실시예 1의 경우 보다 더욱 낮았다.

[실시예 4]

VAD법으로 P₂O₅를 제거한 GeO₂-SiO₂계 다공질모재를 시험 제작하여, 실시예 1과 마찬가지인 모재의 탈수 및 소결을 행하였다.

는 1.41㎛에서는 5dB/km, 1.55㎛에서는 ~0.15dB/km로서 실시예 1과 거의 마찬가지의 효과였다.

[실시예 5 및 6]

실시예 4와 마찬가지의 다공질모재를 실시예 2,3에 나타낸 바와같은 탈수, 소결 조건에서 처리하였다. 각각

는 실시예 2,3과대응하는 값이 되었으나

의 값이 약간 높아졌다. 이것은 P₂O₅를 첨가한 파이버의 쪽이

가 작아지는 경향에 있는 것을 나타내고 있다. 또, P₂O₅가 약간량 첨가되어 있어도,(굴절율 차로서는 측정할 수 없는 량)투명유리화 온도가 50~80℃ 낮아지는 것이 알려져 있고, 종합하면 P₂O₅에 의한 유리화 온도의 저하가 열적 결함의 생성을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 투명유리화시의 불소의 휘산(스우트속의)을 억제하는 효과가 있기 때문에, 불소휘산으로 유래되는 결함의 생성을 억제하고 있는것도 알 수 있다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서 SF₆대신에 C₂F₆를 사용한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

또한 참고를 위하여, 상술한 일본 특공소 제57-40096호 공보기재의 방법 및 일본 특공소 제58-13503호 공보기재의 방법에 따라서 그레이디드형 파이버를 시험 제작하였을 경우를 각각 종래에 1및 종래에 2로서 설명한다.

[종래예 1]

일본 특공소 제57-40096호 공보기재의 방법에 의해, GeO₂를 5몰%, P₂O₅를 0.5% 함유하는 그레이디드형 파이버를 제작하였다. 이때의 탈수소결 조건은, SOC1₂를 액온 25℃의 온도에서, O₂0:5l를 사용해서 버블링하고, He가스 10l에 혼합한다. 이 탈수제 가스를 가열로의 온도가 800℃에 도달한 단계에서 공급관을 통해서 유입시키고 배기관에 의해 배기하면서 150℃/시간의 승온속도로 로내를 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지한다. 다음에 SOC1₂/O₂의 공급을 중단하고, He가스만을 공급해서 1450℃까지 200℃/시간의 승온속도로 가열하여 유리모재를 얻었다. 이 유리모재의 OH잔존량은 0.05ppm이었다.

그 결과 얻어진 코어직경 50㎛의 파이버는

는 15dB/km이며, 파장 1.30㎛에서의 손실은 0.6~0.7dB/km가 되어 현저한 손실증가를 나타냈다.

[종래예 2]

일본 특공소 제58-13503호 공보기재의 방법에 의해, GeO₂를 5몰%, P₂O₅를 .5몰% 함유한 그레이디드형 파이버를 시험 제작하였다. 이때의 탈수소결 조건은, 염소가스를 2몰% 함유한 He가스 분위기속에서, 탈수와 동시에 투명유리화 해서 유리모재로 한 것이고, 이 모재로부터 코어직경 50㎛의 파이버를 얻었다.

이 파이버의

는 50dB/km로 현저히 커지며, 파장 1.30㎛에서의 손실치는 10.8dB/km가 되었다. 통상적인 파장 1.30㎛에서 사용될 경우의 손실치는 0.5dB/km이하이며, 실로 그 20배 까지로 손실이 증가한 것이 된다.

이와같이 종래 기술에 의하면 탈수소결의 방법으로 현저하게

가 변화하고, 또

를 낮게 억제하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명 방법은, 불순물, 잔류수분, 기포혼입등 및 표면부정을 대폭 억제하고, 특히 잔류수분을 0.1ppm이하로 함과 동시에 Ge²⁺으로 유래되는 결함을 극력 적게할 수 있는 유리모재의 제조방법으로서, 얻어진 파이버는 저손실이고, 또한 승온테스트법에 의한 장기 특성 측정에도 매우 좋은 결과를 나타내는 뛰어난 파이버이다.

Claims

적어도 GeO₂-SiO₂계 유리미립자로 이루어진 다공질모재를 탈수하고, 그후 투명유리화 하는 방법에 있어서, 상기 모재를 적어도 불소계 가스를 함유하는 산소가스 분위기속에서 상기 모재의 급격한 수축이 일어나지 않는 온도 영역에서 가열하는 탈수공정, 이어서, 주로 He가스로 이루어진 분위기속에서 이 모재를 투명유리화 하는데 충분한 온도 영역에서 가열하는 투명화 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.