JPS6148437A - ＧｅＯ↓２−ＳｉＯ↓２系ガラス母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光ファイバ用ガラス母材に関し、特にガラス原
料を火炎加水分解反応することにより合成されたガラス
微粒子集合体たるスート母材を透明ガラス化し、該ガラ
ス母材から高品質な通信用光ファイバを得る方法におい
て、長手方向に均質でしかも低損失な光ファイバを提供
できる光ファイバ用ガラス母材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバ用母材を大量に生産するのに適した方法とし
ては火炎加水分解を利用した方法があり、例えばＶＡＤ
法（’Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ　ａｘｉａｌ　ｄｅｐｏ−
ｓｉｔｉｏｍｅｔｈｏｄ気相軸付は法）やＯＶＩ’Ｄ　
法（０ｕｔ−ａｌｅ　Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ　ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　外付は法）等がある。

これ等は、ガラス原料′Ｊ＆：′ｒＲ水素火炎中に導入
して、純粋もしくはｏ６ｏ２等の添加剤を含む石英（８
１０，）からなる径約０．１μｍのガラス微粒子を生成
させ、該微粒子を出発材上に堆積させてスート母材とし
、該スート母材を高温雰囲気中にて焼結し透明ガラス化
された母材（ガラス母材）を製造する方法である。

ＶＡＤ法は、回転する出発部材上に、回転軸と平行に微
粒子を堆積させることにより、円柱状の中実な多孔質母
材を連続的に製造する方法（例えば米国特許第４，１５
５，９０１号明細書等）であり、ま九ＯＶ’ＦＤ法は、
アルミナや石英ガラス等からなる回転する心棒上に、回
転軸とは垂直な位置から、ガラス微粒子からなる薄膜を
幾層も形成することにより、上記心棒を中心として円筒
状の多孔質母材を製造する方法（例えば米国特許第５，
７１），２６２．５，７３７，２９２．５．７５７，２
９５各号明細書等）である。このようにして得友多孔質
母材１＆：Ｈθ等の不活性ガスを！　　　　主成分とす
る雰囲気中において、高温にて加熱し、焼結して透明ガ
ラス化するが、多孔質母材のスート（ガラス微粒子）に
は一般に、ＧｅＯ２等の屈折率調整剤が添加されており
、これ等の屈折率調整剤は熱的な揮散性を有するため、
高温雰囲気下に曝されると揮散してしまう。そのために
予め多孔質母材の状態で形成された屈折率分布は、その
焼結時のＧｅｍ、が揮散したり甚しい場合は完全に無く
なるため、大きく変化してしまう。

かかる問題を解決するための方法として、多孔質母材を
透明化するのに必要な最低焼結温度以上かつ該最低焼結
温度より２００℃高（１６００℃を越えない温度の範囲
にて加熱することにより、３８０１等の揮散を抑える方
法がすでに提案され−てめる（特公昭５８−３９８１号
公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら本発明者らの研究によれば、上記特公昭５
Ｂ−３９８１号公報記載の方法によって得たガラス母材
からのファイバにおりては、損失波長特性において、低
温で焼結するために、損失値が著しく増加するという欠
点があつ友。

例えば、２５重量％のＧｅｍ、を含有するＳ２Ｏ２微粒
子からなるスート母材を焼結し、最低焼結温度よりも７
５℃高温の１３５０℃にて加熱し透明ガラス化した場合
、得られたファイバの伝送損失値は、波長１）８５μｍ
における理論限界値〜３ｄＢ／ｋｍより甚しく大きく、
１０　Ｓ２０　ａＢ／ｋｍにも達した。この現象は、波
長４？性を解析することにより　（）ｅ！＋に由来する
欠陥により引起されたものであると判明した。

さらにこのようなファイバにおいてに、２００℃の高温
雰囲気中に放置する試験によると、ファイバ中に溶存し
たＲ２分子やファイバ被覆素材より発生しｆｃＨｚ分子
、ちるいに大気中のＨ：分子が、ファイバ中の（）ｅ２
＋サイト（Ｇｅ２＋に由来する欠陥部分）に拡散してき
て、下記（１）式の如く０６！”　＋　１７２　Ｈｌ　
　）　　ＧａＯＨ−・・（１）反応して、ＧｅｏＨを生
放し、残留水分量の経時増加をもたらされることも判明
した。なお８３分子に容易にガラス中を透明し得ること
は良く仰られた事実である。

″残留水分に由来する吸収は波長１．３９μｍ付近にピ
ークを有するため、例えば長距離通信用として用いられ
る１、３０μｍＬ／）Ｋ長帯においても影響を有し、該
１．３０μｍにおける吸収増を引き起こす。この波長帯
での許容される損失増は通常ｔ　ｏ　ａＢ／ｋｍ以下で
あるため、経時的変化により１２　ａＢ／ｋｍ程度の吸
収増があれば、該通信システムにとって大きな支障をき
たすと言われている。

このようにファイバ中に０６２＋に由来する欠陥が存在
すれば、ファイバの損失特注を悪化させるのみならず、
経時的に残留水分量を増加させるというファイバの長期
信頼性にかかわる問題をも引き起す。したがって、ファ
イバ中のＧｅｔ＋に由来する欠陥を極力抑える方法の開
発が強く望まれている。

本発明は以上の従来法における問題点を解決し、特にＧ
ｅ２＋に由来する欠陥を極力抑えることができ、長手方
向に均質で低損失な光ファイバ用母材の製造方法を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、原料ガスを火炎加水分解反応させることによ
り、ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を基材上に
堆積させて円柱状もしくは円筒状のスート母材を形成し
、該スート母材を高温にて加熱処理することにより透明
ガラス化する方法において、前記スート母材の一部もし
くは全部が実質的に屈折率差に寄与しうる量のＧｅＯ２
を添力口された石英系ガラス微粒子からなムかつ、前記
加熱処理は、実質的にＨｅガス雰囲気下にて、温度１６
００℃以上の部分を有する炉内へ挿入速度３．７分以上
にて前記スート母材を挿入することを特徴とする光ファ
イバ用ガラス母材の製造方法により上記目的を達成する
ものである。

まず本発明を理解するに必要な基礎的事項を説明する。

（Ｇｅｍ２添加量とＧｅ　の欠陥量の相関・荘について
）、　　　　　　ＭＡＤ法により、ＧｅＯ２濃度を変化
させた（）ｅｏ。

−５ｈｏ、系スートを作成し、該スートを純Ｈｅ雰囲気
中にて温度８００℃から１５００℃まで昇温速度工３℃
／分にて加熱し、透明ガラス母材Ｎｏ。

１〜Ｎｏ、　４を作製した。得られたガラス母材のＧｏ
ｏ、濃度（重量％）および屈折率差（Δｎ）全表１に、
ｉ７’ｃＮｏ、１〜Ｎ００４のガラスの紫外吸収スペク
トルを第１図に示す。図中の曲線の符番は上記ガラスと
共通である。

表　　１ 第１図から明らかなように、ｅｇｏ、濃度が多いガラス
程、波長２４５０Ａにおける吸収が大きく、また純石英
ではこの吸収はみられない。したがってこの２４５０Ａ
の吸収ＨＧｅｌＯｚに由来しており、又、このような紫
外域での吸収は欠陥に由来すると言われる。さらに波長
２４５ＱＡでの吸収に比例して、ｌ１４５μｍ、１６５
μｍにも吸収がみられる。そして、これ等の吸収の影響
、すなわちすそ引きによる吸収増が（Ｌ８０−１．６０
μｍ帯に現われる。

このような吸収を極力少なくすることは、通信用光ファ
イバにとって非常に重要であることは言うまでもない。

（Ｇｅｏ！Ｇｏｏ熱的揮散性） ＶＡＤ法に！５、Ｇｅ０１）０重量ｇ、、　−８ｉｏ、
　　９０重量％の組成からなるスート母材を作製し、該
スート母材を純Ｈｅ雰囲気中、温度１２００℃にて３時
間力ロ熱処理した。このときスート母材はその径比にし
て約５０チ収縮し次にすぎなかった。また加熱後の組成
はＧｅ０１　６重忙チー５１ｏ２９４重量％と変化して
いた。この結果は、スート中のＧｇｏ！Ｊｆｌｃ分が１
２００℃の加熱処理で揮散したことによるものでその反
応は下記（２）式０式％（２） によると考えられる。なおＧｅＯは８００℃以上で昇華
することが昶られている。

さらに本発明者らは、上記（２）式で示したＧｅｍ。

の熱的揮散の温度依存性について研究の結果、スートの
Ｇｅｏ、の揮散ｔｗ重ｉ％／ｍｉｎト温度（１０４’に
／Ｔ　）　　の間には、第２図に示すグラフのような関
係が成立していること、さらにこれを式で表すならばＧ
ｅｍ！揮散量Ｗ（Ｍ量％／ｍ１ｎ）は下記（３）式のと
おりであると解明した。

なお第３図に示した例では、処理前の石英中のＧｅｍ、
量は１８重ｆ％であった。

Ｗ　＝　２．９　Ｘ　ｅｃｐ（−””／ＲＴ）　　　　
　　・争・ｆ３）ここでＲ＝　１．　？　８７　ｃａｘ
／　ｄｅｇｌｌｍｏｌｅＥａ　＝＝　１２．９　ｋｃａ
’ｌ／　ｍｏｌｅＴ＝＝’Ｋ 〔文献：　８　ｔｈ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　ｏｆ　０ｐｔｉ−ｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃ
ａｔｉｏｎ　ｒ　（（ＡＮＮＥ８　）　　Ｃ−２５ｐ、
６２９〜６５２　（１９８２）　） 上記（３）式からも明らかな如（、Ｇｅ”意の熱的な揮
散速度は温度に依存し、高温根太きくなる。

ところで、本発明者らが、上述と同一のスート母材（ｅ
ｇｏ、　１０重量％−８ｉｎ、９０重量％）を作製し、
今度は純Ｈｅ雰囲気下温度１７００℃にて加熱処理した
ところ、該スート母材ば５分以内で透明化し、得られた
ガラス母材のＧｅＯ２量ば９．５重量％以上であり、Ｇ
ｅｍ、　　は殆んど揮散していないことが判った。

この結果は、Ｇｅ０１　　の揮散が高温程激しくなる事
実と反するように見えるが、以下のように解釈すれば理
解できる。

すなわち、１２００℃ではＧｏｏ、　　の揮散速度は遅
いもののスートの収縮自体はゆつくりしたもので、３時
間後でも径比にしてたかだか３０チであり、この時点で
もかなりの比表面積（２／−）を宥している。そしてＧ
ｏｏ、　　の熱的揮散に表面で起きている。これ等を考
え合せると揮散量（ＶＧｅｏ　）は処理温度とスートの
比表面積（Ｓ）及び時間（１）の積となり、前記（３）
式を利用すれば下記（４）式のように ■×８×ｔｘｅ−Ｐ′ａ／ＲＴ・・・（４）ＧＯＯ 亨 表すことができ、（３）式で示される揮散速度が小さく
ても、スート母材の比表面積が大きな状態で長時間加熱
すれば、Ｇｅｏ、　　は大量に揮散するものと理解でき
る。

一方、１７００℃のような高温では揮散速度は１２００
℃に比べ３〜４倍となるもののスートの収縮が早いため
Ｇｅｏ雪　の揮散が起き得る時間が５分以内すなわち１
２００℃の場合の１）５６以下の時間で終了してしまい
、その間に揮散するＧＯＯ２量は３へ４　Ｘ　１／３６
キ１／１０となる。したがってスートの収縮の早い温度
でスートを透明ガラス化し次男がＧｅ０１　　の揮散が
抑えられる。

（透明ガラス化温度とＧｅｍ、　　に由来する欠陥）Ｗ
ＡＤ法により、Ｇｏｏ、２５重量９６−　ｓｉｏ、　７
５重量％の組成からなるスート母材を２本作製し、純Ｈ
ｅ雰囲気下で透明ガラス化した。透明ガラス化温度を１
本は１３７５℃、他の１本は１６５０℃とした。得られ
たガラス母材の紫外吸収スペクトルを調べたところ、透
明ガラス化温度を低くした場合の方が欠陥が多く％２４
５０Ａ波長の吸収強度比からその欠陥量は高温の場合の
１０倍以上あることが予測された。

このことは、欠陥の生成がＧＯＯ，の熱的な揮散と密接
に関係するものと言え次のような解釈が理解できる。す
なわち、熱的揮散反応（２）式で生成したＧｏｏがガラ
ス母材中に残留することでＧ、計が増加する。この理由
としては、ＧｅＯガスがＯｚガスに比で、分子量が大き
く拡散しにくく、スート内のＧｅＯ設度が０冨ガスに比
で大きくなり考えられる。

従って、ガラス母材中の　Ｇｅ２＋に由来する欠陥をな
くするためには、ＧｅＯ２の揮散をいかに抑えるかが重
要であることが、理解できよう。

以上に示した基礎的な検討から、Ｇｅ２＋に由来する欠
陥の少ないファイバを得るには、スートを焼結し透明ガ
ラス化するプロセスが重要であり、特に、透明ガラス化
温度及びその履歴がポイントとなることが理解できよう
。

本発明はかかる透明ガラス化温度と、履歴の最適な条件
を開示し　（）６２＋に由来する欠陥の少ない高品質低
損失なファイバを提供するものである。

本発明の方法における透明ガラス化温度は１６００℃以
上２０００℃までが好ましく、１６００℃以上で、収縮
効果によりＧｅＯ２の揮散が抑えられ、かつ透明化でき
るためであり、ま７’ｃ２０σＯ℃以上では透明化され
た母材が細く伸びてしまい母材の径に凸凹を生じるため
好ましくない。

炉内への挿入速度は３瓢／分以上２０１ＥＩＩ／分以内
が好ましく、２０　ｍ　７分を越えると母材中に気泡が
残り易くなり、また中心部へ熱が伝わらず中心部が半透
明となる。この半透明はミクロな気泡によるもので、線
引時の気泡の原因となる。

本発明方法に用いられるガラスのＧｏｏ、添加量として
は、１５重量％〜８０重量％程度のものが好ましい。

〔笑施例〕

以下に具体例をもって本発明を説明する。

第３図は以下の例に用いた炉を政略説明する図であって
、１はスート母材、２に支持棒、３は炉心管、４は発熱
体、５に炉本体、６は雰囲気ガス供給口、７は排気口を
あられす。

実施例１ ＶＡＤ法により、Ｇｅｏ、　２５重ｔ　％　−５ｉ０２
７５重量％からなるスート母材を１７本作製し、夫々の
スート母材を、第３図に示した構成の炉であって、その
炉温勾配が、１０００’Ｃ以上では４５℃／ｃ１ｎを有
する炉内に、それぞれ所定の透明ガラス化温度（Ｃ）に
て、また所定の下降速度（、，７分）にて挿入して、透
明ガラス化した。

以上の透明ガラス化温度および下降速度と、得られたガ
ラス母材の状態の関係を第４図のグラフに示す。図中◎
印は完全に透明なガラス母材を得た場合、Δ印はやや透
明なガラス母材を得た場合、そしてＸ印は半透明なガラ
ス母材が得られた場合を示す。図中実線イおよび点線口
！　　　　に夫々、透明ガラス母材が得られる条件の下
限値およびやや透明化母材が得られる条件の下限値を示
し、又、領域（Ａ）、　（ｎ＞ｔ　（Ｃ）は夫々、透明
ガラス化、やや透明ガラス化、半透明化母材が得られる
条件の領域を示す。

その結果母材を透明ガラス化するには３順／分以上の下
降速度では１６１０℃以上にする必要がある。又２　ｗ
　７分以下ではガラス化温度１５８０℃以上が必要で、
これ以下の温度では半透明なガラス母材となる。なおガ
ス雰囲気は純Ｈｅ雰囲気とし友。

この結果を図で示すと図５のようになる。

そして半透明なガラス母材をファイバ化したところ気泡
が多く発生し、一方透明化したガラス母材は、ファイバ
化しても気泡の発生は殆んどなかった。

又、ファイバ特性は下降速度２唾／分以下で得られたガ
ラス母材から得られたファイバでは１ｌＬ８５μｍでの
損失が１０．　Ｓ２０　ｄＢ／ｋｍの範囲であり、一方
下降速度５露／分以上とした場合ガラス母材から得られ
たファイバは波長０．８５μｍにおける損失が３〜４　
ｄＢ／ｋｍと低損失が実現されていた。

〈実施例２〉 実施例１と同様のスート母材について、純Ｈｅ雰囲気に
て、温度１７５０℃下降速度１５ｗ１）／Ａ−で、透明
ガラス化したところ半透明で中心部に多量の気泡を残し
ていた。

〈実施例５〉 実施例２において下降速度ｔ−５ｍ＋ｎ　７分としたと
ころ、無気泡で完全に透明なガラス母材が得られた。該
ガラス母材から得られたファイバは、１８５μｍにおけ
る損失が５　ｄＢ／ｋｍ以下で、充分低損失であった。

く実施例４〉 実施例１でＧｅ　Ｏｔの添加量を１５ｗｔ％とじたとこ
ろ、下降速度３■／分以上で１６００℃以上でに完全に
透明なガラス母材が得られた。又該ガラス母材から得ら
れたファイバの損失特性もλＳ　〜２．８　（ＬＢ／ｌ
０ＩＩ　ａｔ　ｃＬ８５μｍで充分低損失であった。

〈実施例５〉 実施例４で下降速度１ｍ２／分、透明化温度を１５００
℃としたところファイバの損失ＨＩｌａｓμｍ　で４〜
５　ａＢ／ｋｍであった。Ｇｅ２＋に由来する吸収で２
　ａＢ／ｋｍ程度吸収増を引き起こしてい穴。

〈実施例６〉 実施例４でスート母材全、Ｏｔ、を含んだＨｅガス雰囲
気中で予め脱水し、次いで透明ガラス化したとこ、ろ実
施例４と同様な結果が得られた。

この時の脱水時のＯｌｚ　ｆｌｌｋ度は５ｖ０１％　で
あった。

又得られたファイバ中の残留水分はα１　ｐｐｍ以下で
あった。

〈実施例７〉 実施例１と同様なスートを炉温勾配が２０’Ｃ／　ａｎ
、６５℃／αの炉内へ下降速度３順／分で挿入し、１６
００℃で透明ガラス化したところ、それぞれ、完全な透
明ガラスとなＪｌこれより得られたファイバは、Ｇｅ１
＋に由来する吸収は１８５μｍ波長で損失増をきたす程
の量でになかった。

この結果はスート母材を透明ガラス化する際温度勾配が
２０℃／分〜６５℃／分の範囲内で透明ガラス１し温度
を１６００℃以上とし下降速度ｔ−３ｍ　７分以上とす
れば得られたガラス母材は気泡がな（、（）ｅ２＋由来
する欠陥を少なくならしめることが可能なことを示して
いる。

〈実施例８〉 実施例７でスートを０ＶＰＤ法で作製したところ、実施
例７と同様な結果が得られた。

以上の実験条件と結果を表１にまとめて示す。

〔発明の効果〕

以上の説明および実施例のデータから明らかなように、
本発明の方法はＧ、″に由来する欠陥を極力抑え、かつ
長手方向に均質で低損失な光ファイバ用母材を効率よく
生産できる製造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は表１に示したガラス（Ｎｏ、　Ｉ　Ａ−ＮＯ，
４）の紫外吸収特注を示すグラフで、波長（ム）に対す
る透過率（％］をもって表す。 第２図はＧｅ　Ｏ２揮散量（重量係）の温度依存性を示
すグラフであり、 ｇｓ図は本発明の実施例に用いた装置を概略説明する図
、 ８ｇ４図は本発明の実施例の結果を表示したグラフであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料ガスを火炎加水分解反応させることにより、
   ガラス微粒子を合成し、該ガラス微粒子を基材上に堆積
   させて円柱状もしくは円筒状のスート母材を形成し、該
   スート母材を高温にて加熱処理することにより透明ガラ
   ス化する方法において、前記スート母材の一部もしくは
   全部が実質的に屈折率差に寄与しうる量のＧｅＯ＿２を
   添加された石英系ガラス微粒子からなり、かつ前記加熱
   処理は、実質的にＨｅガス雰囲気下にて、温度１６００
   ℃以上の部分を有する炉内へ挿入速度３ｍｍ／分以上に
   て前記スート母材を挿入することを特徴とする光ファイ
   バ用ガラス母材の製造方法。
2. （２）スート母材が、１５重量％以上のＧｅＯ＿２を添
   加された石英系ガラス微粒子からなる部分を有している
   特許請求の範囲第（１）項に記載の光ファイバ用ガラス
   母材の製造方法。