JP2021500292A - ハロゲンをドープしたシリカの製造方法 - Google Patents

ハロゲンをドープしたシリカの製造方法 Download PDF

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Abstract

ハロゲンをドープしたシリカの調製について説明する。調製には、高ハロゲン濃度でシリカにドーピングすること、ハロゲンをドープしたシリカを閉気孔状態へと焼結すること、及び閉気孔シリカ体を熱処理プロセス及び／又は圧力処理プロセスに供することが含まれる。熱処理の温度は、ガラス構造のボイド又は隙間にトラップされた未反応のドーピング前駆体の反応を促進するのに十分に高いが、発泡を助長する温度より低い。熱処理及び／又は圧力処理に供された、ハロゲンをドープしたシリカから延伸されたコアケーン又はファイバは、改善された光学品質を示し、欠陥が少ない。熱処理及び／又は圧力処理は、高濃度のハロゲンをドープされたシリカに使用する場合に、特に有利である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１７年１０月２０日出願の米国仮特許出願第６２／５７４，９４５号の優先権の利益を主張する、２０１７年１１月９日出願のオランダ国特許出願第２０１９８７６号の優先権の利益を主張する。
本明細書は、ハロゲンをドープした光ファイバプリフォーム、及びそのようなプリフォームの製造方法に関する。より詳細には、本明細書は、再延伸中の発泡及びシード形成が低減された、高濃度のハロゲンをドープした光ファイバ用のコアプリフォームに関する。
光ファイバの性能は、低損失ファイバメディアの屈折率プロファイルを制御する能力に応じて決まる。最も一般的には、シリカガラスは、数メートルから数百キロメートルの範囲の長さにわたる光の伝送に用いられる光ファイバのベース媒体として使用される。シリカは、光信号の伝送に一般的に使用される１３００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で低減衰を示すことから、好ましいベース媒体である。シリカをベースとした光ファイバの減衰損失は、典型的な単一モード光ファイバ製品では、０．１８ｄＢ／ｋｍである。光学損失は、シリカをベースとした媒体のレイリー散乱、不純物の濃度、並びに、ＵＶ及びＩＲ吸収テールなどの波長依存的要因によって決まる。
光ファイバは、ガラスクラッドに取り囲まれた中心ガラスコアを含む。コア及びクラッド用のベースガラス媒体は、典型的にはシリカである。導波を実現するために、コアはクラッドよりも高い屈折率を有するように構成される。シリカの屈折率はドーピングによって修正することができる。ドープされていないシリカと比較して、シリカの屈折率を増加又は減少させるさまざまなドーパントが知られている。ほとんどの単一モードシリカファイバでは、コア領域のドープに二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）が用いられる。ＧｅＯ２のドーピングレベルは、通常、０．３５％の相対屈折率の増加をもたらすように調整される。ＧｅＯ２は比較的高価なドーパントであるが、ファイバのコア領域の約８質量％（ｗｔ％）、及びガラスファイバ全体（コア＋クラッド）の約０．５質量％しか含まない。ゲルマニウムドーピングはまた、シリカプリフォームのレイダウン中に比較的簡単に達成することができ、レイダウンプロセス（通常、ＯＶＤシリカスート堆積プロセス）中に蒸着システムに供給されるケイ素とゲルマニウムの前駆体の比率を単に変更するだけで、複雑な屈折率プロファイルを形成することができる。ＳｉＣｌ４及びＧｅＣｌ４は、プリフォームレイダウンプロセスでＧｅをドープしたシリカガラスを形成するための一般的な前駆体である。ＧｅＯ２をシリカコアの屈折率を上げるドーパントとして使用することの欠点は、ＧｅＯ２の存在により、純粋なシリカファイバと比較してファイバのレイリー散乱が増加することである。結果的に、光ファイバに必要とされるシリカの屈折率プロファイル制御を可能にし、低レイリー散乱のファイバを合理的なコストで実現できる代替ドーパントを特定することに関心が払われている。
超低損失ファイバを製造するための２つの手法が商品化されている。１つの手法では、シリカコアは、低濃度でのアルカリドーピング（例えば、０．１質量％以下のＫ２Ｏ）によって改変される。アルカリドーピング濃度は、（１）ガラスの粘度を低い仮想温度でのファイバコアの生成に十分な程度まで下げることによってレイリー散乱を低減するのに十分高く、かつ、（２）組成の不均一性に起因するレイリー散乱の増加を避けるために十分に低く、設計される。低濃度でのアルカリドーピングでは、ドープされていないシリカに比べてコアの屈折率が大幅には増加しないことから、屈折率プロファイルは、周囲のシリカクラッドにＦ（フッ素）をドーピングすることによって制御される。シリカクラッドにフッ素が存在することにより、ドープされていないシリカに比べてクラッドの屈折率が低下し、光ファイバでの効果的な導波に必要とされるコア−クラッド屈折率コントラストを実現する機構が提供される。アルカリをドープしたコアを用いたファイバの製造に必要とされるプロセスは複雑であり、費用がかかるが、１３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の選択波長にわたり、約０．１５ｄＢ／ｋｍの減衰が可能である。
低損失ファイバの製造のための２つ目の手法は、コアのドーパントとしてＣｌ（塩素）を使用することである。プリフォーム製造の圧密化工程で塩素のドーピングを実行できることから、コア製造に関連するコストに影響を与えるプロセス変数（例えばプリフォームサイズ、シリカ前駆体）を再最適化することができる。コア内にＣｌが存在することは、たとえ濃度が＞１質量％であっても、レイリー散乱に対する組成の不均一性の寄与には大きく影響せず、Ｃｌをドープしたコアを含むファイバは、レイリー散乱による損失が少なくなりうる。屈折率プロファイルの制御に関しては、データは、コアへの１質量％のＣｌの添加が相対屈折率を約０．０８％増加させることを示している。ドープされていないシリカに比べて高いコア屈折率は効率的な導波にとって好ましいことから、屈折率プロファイルの適切な制御には、相対屈折率を低下させるドーパントをクラッドにドーピングすることが必要である。Ｃｌをドープしたシリカコアを用いたファイバは、通常、約０．５質量％〜１質量％のＦ（フッ素）をドープしたシリカクラッドを含み、効率的な導波に必要とされるコア−クラッド屈折率の適切な差を実現する。Ｃｌをドープしたシリカコア及びＦをドープしたシリカクラッドを用いたファイバは、０．１６ｄＢ／ｋｍ以下の減衰損失を示す。
シリカクラッドへのＦのドーピングは、コストのかかる工程であり、回避することが望ましいであろう。クラッドのＦドーピングの必要性は、従来のＣｌドーピングプロセスを使用したコアシリカガラスへのＣｌの最大ドーピング濃度の制限を反映している。典型的な商業的プロセス条件下では、シリカのＣｌドーピングは約１質量％に制限されている。シリカコアへの１質量％Ｃｌのドーピングに関連した相対屈折率の増加は、ドープされていないシリカガラスクラッドと比較して、光ファイバに所望されるコア−クラッド屈折率の差異をもたらすには不十分である。結果として、クラッドにＦがドープされて、クラッドの屈折率が低下し、好ましいコアとクラッドの屈折率の差が実現される。ドープされていないシリカ又は軽くＦをドープしたシリカをクラッドに使用して、十分に高いコア−クラッド屈折率を達成するのに十分な高さのコアＣｌドーピング濃度を達成することが好ましいであろう。
コアのＣｌドーピングレベルをさらに高めるための取り組みが進行中であるが、プロセス機器の実用的な考慮事項によって制限されている。現在のプリフォーム圧密化プロセスは、大気圧以下で気相成分を供給するように装備された加熱炉内で実行される。ＳｉＣｌ４又は他の塩化シリコン種を使用した圧密化中のＣｌドーピングは、コアシリカに組み込まれているＣｌの濃度（［Ｃｌ］）を次の経験的関係と一致する量に制限する熱力学的平衡を示すように思われる：［Ｃｌ］（質量％）＝２．３＊ＰＳｉＣｌ４ １／４、式中、ＰＳｉＣｌ４は、ガラスに対するＣｌドーピング前駆体（ＳｉＣｌ４）の圧力（単位：気圧）である。結果として、最大圧力が１気圧のプロセスでは、シリカで達成可能な最高Ｃｌドーピング濃度は２．３質量％である。２．３質量％のＣｌドーピングでのドープされていないシリカに対する相対屈折率の増加は約０．１５％Δしかなく、これは、ドープされていないシリカをクラッド材料として使用した場合に、適切な有効面積と低い曲げ損失を有するファイバを実現するには不十分である。したがって、コア−クラッドの屈折率差を増大させるには、クラッドのＦドーピングが必要である。クラッドのフッ素ドーピングの必要性をなくし、ドープされていないシリカをクラッド材料として使用可能にするのに十分に高いコア屈折率を達成するには、約５質量％以上のＣｌドーピングレベルが必要である。クラッド材料としてドープされていないシリカを使用できるように十分に高いＣｌドーピング濃度を達成するためには、約５〜５０気圧（約５０６．６２５〜５０６６．２５ｋＰａ）のＣｌドーピングの予測プロセス圧力が必要である。
シリカのＣｌドーピング濃度が増加すると、Ｃｌドーピング前駆体とシリカとの完全な反応を保証することがより困難になる。Ｃｌをドープしたシリカプリフォームの圧密化中に、例えば、未反応のＣｌドーピング前駆体は、プリフォームが焼結して高密度化するにつれて、シリカの気泡（気相ボイド）としてカプセル化又はトラップされる。Ｃｌをドープしたシリカプリフォームが光ファイバのコア部分のプリフォームとして使用されることが意図されている場合、プリフォームの直径を狭くし、適切にサイズ調整してコアケーンを形成するために、それは再延伸工程に供される。コアケーンはその後、スートをさらに堆積させてクラッドを形成するための基材として使用されるか、あるいは予め製造されたクラッドと一体化されてファイバプリフォームを形成する。
未反応のＣｌドーピング前駆体の気相ボイドの存在は、再延伸プロセスで形成されるコアケーン製品の劣化につながる。より具体的には、再延伸プロセスに関連する高温（約１８００℃）により、未反応のＣｌドーピング前駆体が圧密化されたプリフォームから放出される。Ｃｌドーピング前駆体の放出は、プリフォームの発泡につながり、これは、再延伸プロセスによって生成されたコアケーン及び最終的にコアケーンから延伸された光ファイバの両方の光透過性を損なう。
非常に透明かつボイド及び気泡のない、高Ｃｌドーピングのシリカコアを有する光ファイバプリフォームを開発することが望ましい。さらには、再延伸中に最小の発泡及び最小の気相ボイドを示す、高Ｃｌドーピングのシリカコアを有する光ファイバプリフォームを開発することが望ましい。
ボイドを含まない又はシードを含まない、ハロゲンをドープしたシリカガラスの調製について記載され、ここで、ハロゲン濃度は２質量％を超える。調製には、高ハロゲン濃度でシリカにドーピングすること、ハロゲンをドープしたシリカを閉気孔状態へと焼結すること、及び閉気孔体を熱処理プロセスに供することが含まれる。熱処理の温度は、ガラス構造のボイド又は隙間にトラップされた未反応のドーピング前駆体の反応を促進するのに十分に高いが、発泡を助長する温度よりは低い。熱処理に供されたハロゲンをドープしたシリカガラスから延伸されたコアケーン又はファイバは、改善された光学品質を示し、欠陥が少ない。熱処理は、高濃度のハロゲンをドープされたシリカガラスに使用する場合には、特に有利である。
本開示は、
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法に関し、該方法は、
シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、ドーピング前駆体が、ハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、該閉気孔シリカ体がハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
閉気孔シリカ体をガスに少なくとも１．０時間、曝露する工程であって、ガスが少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）の圧力を有する、工程
を含む。
本開示は、
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法に関し、該方法は、
シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、ドーピング前駆体が、ハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、該閉気孔シリカ体がハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
閉気孔シリカ体を１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で少なくとも１．０時間加熱する工程
を含む。
本開示は、
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法に関し、該方法は、
ハロゲンをドープしたシリカを含む閉気孔体を１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で少なくとも１．０時間、加熱する工程
を含む。
本開示は、
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法に関し、該方法は、
ハロゲンをドープしたシリカを含む閉気孔体をなくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）の圧力を有するガスに少なくとも１．０時間、曝露する工程
を含む。
本開示は、本明細書に開示される方法から作られるガラスに関する。
本開示は、本明細書に開示される方法から作られる、ハロゲンをドープしたシリカに関する。
本開示は、本明細書に開示される方法から作られるガラスを含む光ファイバに関する。
本開示は、本明細書に開示される方法から作られる、ハロゲンをドープしたシリカを含む光ファイバに関する。
追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなるか、あるいは、明細書、およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載される実施形態を実施することによって認識されよう。
前述の概要及び後述する詳細な説明はいずれも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。
添付の図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、本明細書の選択された態様の例示であり、該明細書とともに、本明細書が採用する方法、生成物、及び組成物の原理及び動作を説明する役割を担う。図面に示される特徴は、本明細書の選択された実施形態の例示であり、必ずしも適切な縮尺で描かれていない。
本明細書は、該明細書の主題を具体的に指摘し、明確に特許請求する請求項で終結するが、該明細書は、添付の図面と併せた場合に、以下の明細書の記載からよりよく理解されると考えられる。
ＯＶＤプロセスによるスートプリフォーム堆積の概略図 スートプリフォームをドーピング及び圧密化するための装置を示す図 ＯＶＤプロセスのさまざまなドーピング条件下でのシリカガラスのＣｌドーパント濃度を示す図 ＯＶＤプロセスのさまざまなドーピング条件下でのシリカガラスのＢｒドーパント濃度を示す図 Ｃｌをドーピング中のシリカスート体の構造の変化を示す図 Ｃｌをドープした閉気孔シリカ体を示す図 熱処理時の閉気孔体の構造の変化を示す図 熱処理時の閉気孔体の構造の変化を示す図 熱処理時の閉気孔体の構造の変化を示す図 熱処理時の閉気孔体の構造の変化を示す図 Ｃｌをドープしたシリカガラスの粘度データを示す図 熱処理後のＣｌをドープした閉気孔シリカ体を示す図 図６及び９に示されるＣｌをドープした閉気孔シリカ体から再延伸されたコアケーンを示す図
図面に記載される実施形態は、本質的に例示であり、詳細な説明又は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。可能な場合はいつでも、同一又は同様の特徴についての言及には、図面全体を通して同じ参照番号が用いられる。
本開示は、実施可能な教示として提供され、以下の説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲を参照することにより、より容易に理解することができる。この目的のために、当業者は、有益な結果を依然として得つつ、本明細書に記載される実施形態のさまざまな態様に多くの変更を加えることができることを認識し、理解するであろう。また、他の特徴を利用せずに、特徴の幾つかを選択することによって、本実施形態の所望される利益の幾つかを得ることができることも明らかであろう。したがって、当業者は、多くの修正及び適応が可能であり、ある特定の状況では望ましいことさえあり、本開示の一部であることを認識するであろう。よって、本開示は、特に明記しない限り、開示された特定の組成物、物品、デバイス、及び方法に限定されないことが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、単に特定の態様のみを説明するためのものであり、限定することは意図されていないことも理解されるべきである。
本明細書及び以下の特許請求の範囲では、多くの用語について言及されており、それらは次の意味を有すると定義される：
「含む（include、includes）」、又は同様の用語は、包含的であり、限定的ではない、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。
用語「約」とは、特に明記しない限り、範囲内のすべての用語を指す。例えば、約１、２、又は３は、約１、約２、又は約３に等しく、約１〜３、約１〜２、及び約２〜３をさらに含む。組成物、構成要素、成分、添加剤及び同様の態様，並びにそれらの範囲について開示されている特定の好ましい値は、例示のみを目的としており、他の定義された値又は定義された範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成物及び方法は、本明細書に記載される値、特定の値、さらに具体的な値、及び好ましい値のうちの任意の値又は任意の組合せを有するものを含む。
本明細書で用いられる不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」及びその対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、別段の指定がない限り、少なくとも１つ又は１つ以上を意味する。
「アップドーパント」という用語は屈折率を上げるドーパントを指し、「ダウンドーパント」という用語は屈折率を下げるドーパントを指す。アップドーパントがベース材に組み込まれる場合、ドープされた材料の屈折率は、ベース材の屈折率よりも高くなる。例えば、アップドープされたシリカは、ドープされていないシリカよりも高い屈折率を有する。ダウンドーパントがベース材に組み込まれる場合、ドープされた材料の屈折率は、ベース材の屈折率よりも低くなる。例えば、アップドープされたシリカは、ドープされていないシリカよりも高い屈折率を有する。例えば、ダウンドープされたシリカは、ドープされていないシリカよりも低い屈折率を有する。シリカのアップドーパントには、Ｃｌ及びＧｅが含まれる。シリカのダウンドーパントには、Ｂ及びＦが含まれる。アップドーパントをドープされたシリカは「アップドープされたシリカ」と称され、ダウンドーパントをドープされたシリカは「ダウンドープされたシリカ」と称される。アップドーパントをベース組成物に組み込むプロセスは「アップドーピング」と称され、ダウンドーパントをベース組成物に組み込むプロセスは「ダウンドーピング」と称される。
これより、本明細書の例示的な実施形態について詳細に言及する。
連続光ファイバ製造プロセスでは、光ファイバは、延伸加熱炉に位置づけられた加熱されたプリフォームから延伸される。プリフォームから延伸された後、ファイバは一連の処理ステージを通過する。処理ステージには通常、光ファイバの品質及び他の特性を評価するための計測ユニット（例えばファイバ径の制御）、加熱ステージ、一次コーティングステージ、二次コーティングステージ、インク層ステージ、及びコーティングされた光ファイバを受け取り、保管するためのスプール又は他の巻き取りステージが含まれる。
光ファイバの特性は、大部分がプリフォームの特性によって決まる。プリフォームは、直径約２７ｃｍ、長さ約２００ｃｍの高密度ガラスモノリスである。プリフォームは、環状クラッド領域に取り囲まれた中心コア領域を含む。プリフォームのコア及びクラッド領域の組成は、プリフォームから延伸された光ファイバのコア及びクラッド領域の組成に対応する。コアは、通常、アップドーパントをドープされたシリカであり、クラッドは通常、ドープされていないシリカ又はダウンドーパントをドープされたシリカである。プリフォームのコア領域の直径とプリフォームのクラッド領域の厚さは、プリフォームから延伸されたファイバのコア直径とクラッド厚に比例する。単一モードファイバでは、コアの直径は通常、約８〜１５μｍであり、クラッドの厚さは通常、約５０μｍである。プリフォームのコア領域及び／又はクラッド領域は、所望の屈折率プロファイルを有する光ファイバを提供するために、ドーパントのタイプ又はドーパント濃度が異なる複数の同心層を含みうる。例には、内側クラッド領域、トレンチ領域、及び／又は外側クラッド領域を有するクラッド領域が含まれる。
光ファイバプリフォームのコア及びクラッド領域のためのシリカ及びドープされたシリカは、当技術分野で知られている方法によって製造することができる。適切な方法には、火炎燃焼法、火炎酸化法、火炎加水分解法、ＯＶＤ（外側蒸着）、ＩＶＤ（内側蒸着）、ＶＡＤ（気相軸付け）、二重るつぼ法、ロッドインチューブ法、ケーン・イン・スート法、及びドープ堆積シリカプロセスが含まれる。さまざまなＣＶＤ（化学蒸着）及びプラズマ強化ＣＶＤプロセスが知られており、シリカ又はドープされたシリカの製造に適している。
シリカの形成は、シリカ前駆体の反応又は分解を通じて起こる。シリカに適した前駆体には、ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）及びＳｉＣｌ４が含まれる。ドーピングはドーピング前駆体によって達成される。ドーピング前駆体は、堆積プロセスにおいてシリカ前駆体とともに導入するか、あるいはシリカ前駆体から形成されたシリカ体の処理に使用することができる。好ましいドーピング前駆体にはハロゲン含有ガスが含まれる。臭素をシリカにドーピングするための適切な前駆体にはＳｉＢｒ４が含まれる。塩素をシリカにドーピングするための適切な前駆体には、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＯＣｌ６、及びＣＣｌ４が含まれる。フッ素をシリカにドーピングするための適切な前駆体には、Ｆ２、ＣＦ４、及びＳｉＦ４が含まれる。シリカ前駆体及び／又はドーピング前駆体は、ガスとして堆積プロセスに提供されることが好ましい。気相シリカ前駆体又は気相ドーピング前駆体は、未希釈で、又は不活性希釈ガス（例えばＨｅ、Ｎ２、Ａｒ）と組み合わせて供給される。
例証であって限定を意図するものではないが、ＯＶＤ法によるコアスート体の形態のシリカ又はドープされたシリカの形成が、図１及び２に示されている。図１では、回転及び平行移動するマンドレル２４の外面上にシリカ含有スート２２を堆積させることによって、コアスート体２０が形成される。マンドレル２４は、好ましくはテーパ状である。コアスート体２０用のスート２２は、ガス状のガラス／スート前駆体２８をバーナ２６の火炎３０に提供して、それを酸化、加水分解、燃焼、又は他の方法で反応又は分解することによって形成される。メタン（ＣＨ４）などの燃料３２、及び酸素などの支燃ガス３４が、バーナ２６に供給され、点火されて火炎３０を形成する。Ｖと表示されたマスフローコントローラは、適切な量のガラス／スート前駆体２８、燃料３２、及び支燃ガス３４を、すべて好ましくはガス状で、バーナ２６に計量する。ガラス／スート前駆体２８は、ガラス形成化合物（例えばシリカ前駆体）であり、火炎３０内で酸化されて、略円筒形状のコアスート領域２３を形成する。シリカを含むコアスート体（ドープされた又はドープされていない）は、本明細書ではシリカスート体と称される。
コアスート体の形成後、図２に示されるように、コアスート体２０は、任意選択的に（例えば、臭素、塩素、フッ素を）ドープされ、圧密化炉２９内で圧密化されて、コアプリフォームを形成する。圧密化の前に、図１に示されるベイトロッド２４は取り除かれ、中空の円筒形のコアスート体を形成する。ドーピング及び圧密化プロセス中、コアスート体２０は、例えば、保持機構２１によって加熱炉２９の純粋な石英マッフル管２７の内部に懸架される。圧密化工程の前又は間に、コアスート体２０は、任意選択的にドーピング前駆体に曝露される。ドーピング前駆体は、好ましくは、気相形態で提供され、圧密化の前又は間にコアスート体２０に直接供給される。一実施形態では、気相ドーピング前駆体は、液体前駆体を加熱又は蒸発させることによって形成される蒸気である。ドーピング前駆体は、ニート（未希釈）で、又は希釈ガスと組み合わせて供給される。ドーピング濃度は、限定はしないが、ドーピングの温度、液体ドーピング前駆体の気化温度、コアスート体の処理雰囲気内の気相ドーピング前駆体の圧力又は分圧、ドーピングの時間、ドーピングサイクルの数、及びコアスート体の多孔度又は表面積（高多孔性及び／又は高表面積は、より高いドーピング濃度を促進する）を制御することにより、制御することができる。
ドーピング中における気相中のドーピング前駆体の圧力又は分圧は、少なくとも１．０ａｔｍ（約１０１．３２５ｋＰａ）、又は少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）、又は少なくとも５．０ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ）、又は少なくとも１０ａｔｍ（約１０１３．２５ｋＰａ）、又は少なくとも１５ａｔｍ（約１５１９．８８ｋＰａ）、又は１．０ａｔｍ〜５０ａｔｍ（約１０１．３２５ｋＰａ〜約５０６６．２５ｋＰａ）の範囲、又は２．０ａｔｍ〜４５ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ〜約４５５９．６２ｋＰａ）の範囲、又は３．０ａｔｍ〜４０ａｔｍ（約３０３．９７５ｋＰａ〜約４０５３ｋＰａ）の範囲、又は５．０ａｔｍ〜３５ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ〜約３５４６．３８ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。
図３は、ドーピング前駆体ＳｉＣｌ４を使用して製造されたシリカガラスのＣｌドーパント濃度を示している。Ｃｌ濃度は、圧密化後のシリカガラス中の理論的平衡濃度に対応しており、さまざまなドーピング温度についてのドーピング前駆体ＳｉＣｌ４の分圧の関数として示されている。ＳｉＣｌ４のドーピング温度及び分圧に応じて、最大で約６．５質量％のＣｌ濃度が達成可能である。シリカガラスでできている、プリフォーム（コアプリフォーム、クラッドプリフォーム、又はそれらの組合せ）若しくは閉気孔体の好ましいＣｌ濃度は、少なくとも１．０質量％、又は少なくとも１．５質量％、又は少なくとも２．０質量％、又は少なくとも２．５質量％、又は少なくとも３．０質量％、又は少なくとも３．５質量％、又は少なくとも４．０質量％、又は少なくとも４．５質量％、又は少なくとも５．０質量％、又は１．５質量％〜５．５質量％の範囲、又は２．０質量％〜５．０質量％の範囲、又は２．５質量％〜４．５質量％の範囲、又は３．０質量％〜４．０質量％の範囲である。幾つかの実施形態では、塩素ドーピングが行われるＳｉＣｌ４の分圧は３０気圧（約３０３９．７５ｋＰａ）を超える。他の実施形態では、塩素ドーピングが行われるＳｉＣｌ４の分圧は４０気圧（約４０５３ｋＰａ）を超える。さらなる実施形態では、塩素ドーピングが行われるＳｉＣｌ４の分圧は４５気圧（約４５５９．６３ｋＰａ）を超える。幾つかの実施形態では、プリフォームのＣｌ濃度は５質量％超である。他の実施形態では、プリフォームのＣｌ濃度は６質量％超である。さらに他の実施形態では、プリフォームのＣｌ濃度は６．５質量％超である。
図４は、ドーピング前駆体ＳｉＢｒ４を使用してＯＶＤ法で製造されたシリカガラスのＢｒドーパント濃度を示している。ＳｉＢｒ４ドーピングにはダウンドライブプロセスを使用した。Ｂｒ濃度は、圧密化後のシリカガラス中の濃度に対応しており、閉気孔状態が達成される温度（約１３３０℃）に近いドーピング温度についてのドーピング前駆体ＳｉＢｒ４の分圧の関数として示されている。最大で８．５質量％Ｂｒのドーピング濃度が達成可能である。シリカガラスでできている、プリフォーム（コアプリフォーム、クラッドプリフォーム、又はそれらの組合せ）若しくは閉気孔体の好ましいＢｒ濃度は、少なくとも１．０質量％、又は少なくとも１．５質量％、又は少なくとも２．０質量％、又は少なくとも２．５質量％、又は少なくとも３．０質量％、又は少なくとも３．５質量％、又は少なくとも４．０質量％、又は少なくとも４．５質量％、又は１．０質量％〜８．５質量％の範囲、又は１．５質量％〜７．０質量％の範囲、又は２．０質量％〜５．５質量％の範囲、又は２．５質量％〜４．５質量％の範囲である。
ドーピング工程の間又は後に、コアスート体を焼結してコアスート体を高密度化し、閉気孔コア体を形成する。本明細書で用いられる場合、シリカの閉気孔状態とは、少なくとも１．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する状態である。実施形態では、シリカの閉気孔状態とは、少なくとも１．９５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．００ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．０５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する状態である。閉気孔状態の本体は、本明細書では閉気孔体と称される。一実施形態では、焼結プロセスは、３０分〜２４０分の範囲、又は４５分〜２１０分の範囲、又は６０分〜１８０分の範囲、又は９０分〜１５０分の範囲にわたって、焼結温度が１１００℃〜１６００℃の範囲、又は１０００℃〜１５００℃の範囲、又は１３５０℃〜１５５０℃の範囲、又は１２５０℃〜１４５０℃の範囲、又は１３８０℃〜１５００℃の範囲、又は１２８０℃〜１４００℃の範囲にある、等温プロセスである。ドーピング前駆体がニートガス又は蒸気として供給される場合には、等温焼結プロセスが好ましいであろう。別の実施形態では、焼結プロセスは、局所加熱によって焼結フロントが確立される、ダウンドライブプロセスであり、ドーピング前駆体は、平衡溶解度に対応するのに十分な濃度（ニート又は希釈液との組合せ）で焼結フロントに提供される。スート体のサイズ、スート体の熱伝導率、及びスート体の加熱（ダウンドライブ）速度に応じて、焼結フロントは、放射状の温度勾配を含みうる。すなわち、焼結フロントでは、スート体の外面が高温に曝露され、加熱され、内部部分の加熱は、熱がスート体の外面から内部に移動するにつれて、経時的に追従する。焼結により、コアスート体が緻密な閉気孔状態へと変換される。
上述のＯＶＤ法を使用して、シリカ前駆体及びドーピング前駆体からクラッドスート体を、並びに該クラッドスート体の閉気孔状態を形成することもできる。多層コアスート体及び多層クラッドスート体は、スート堆積中のドーピング条件を変えることによって得ることができる。ドーピング条件には、ドーピングの時間、ドーピングの前駆体、ドーピングの温度、及びドーピングの圧力が含まれる。コアスート体又はクラッドスート体を形成するときに、厚さ、ドーパント、及びドーピング濃度が異なっている層を同心円状に堆積させることができる。
光ファイバプリフォームは、コア領域とクラッド領域を含む高密度化されたガラスである。光ファイバプリフォームを形成するためのさまざまな方法が知られている。上述のＯＶＤ法では、例えば、１つ以上の同心コアスート層を形成することができ、１つ以上の同心コア層の最も外側に１つ以上の同心クラッドスート層を形成することができ、結果的に得られるスート体を閉気孔状態へと焼結して、環状クラッド領域に取り囲まれた中心コア領域を備えたプリフォームを提供することができる。
別の方法では、コアスート体が形成され、該コアスート体は閉気孔状態へと焼結され、クラッドスートの１つ以上の同心層が閉気孔コア体の上に堆積され、該１つ以上の同心クラッドスート層が閉気孔状態へと焼結されて、環状クラッド領域に取り囲まれた中心コア領域を有するプリフォームが提供される。
さらなる方法では、コアスート体が形成され、閉気孔状態へと焼結される。クラッドスート体又は閉気孔クラッド体は、閉気孔コア体とは独立して形成される。次に、閉気孔コア体は、クラッドスート体又は閉気孔クラッド体と一体化され、環状クラッド領域に取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームを提供するように圧密化される。例として、（１つ以上の組成の１つ以上の層を有する）クラッドスート体は、マンドレル上にスートを堆積させることによって形成することができる。スート堆積が完了すると、マンドレルが取り外され、中心キャビティを有する環状クラッドスート体が提供される。次に、閉気孔コア体が中心キャビティに挿入され、結果的に得られるアセンブリが圧密化されて、スートクラッドが高密度化され、環状コア領域に取り囲まれた中央コア領域を有するプリフォームが形成される。
プリフォームの製造又は光ファイバの製造中に、多くの場合、閉気孔体を焼結温度より高い温度へと加熱する必要がある。プリフォームからファイバを延伸するには、例えば、通常、ファイバをプリフォームから引っ張ることができるように、プリフォームを約１８００℃の温度に加熱して、プリフォームを柔らかくする必要がある。２つ目の例として、閉気孔コア体からのプリフォームの形成は、しばしば、閉気孔コア体を特定の直径へとサイズ調整することを必要とする。プロセスの経済性の観点から、大直径の閉気孔コア体を形成し、その後、閉孔コア体の寸法を所望の直径へと縮小することが好ましい。直径を縮小した後、閉気孔コア体を所望の長さに切断して、コアケーンを形成することができる。コアケーンをクラッドスートの１つ以上の層を堆積させるための基材として使用して、若しくは、上述のようにクラッドスート体又は閉気孔クラッド体と一体化させて、プリフォームを形成すことができる。閉気孔コア体からコアケーンを形成するプロセスでは、閉気孔コア体を約１８００℃の温度へと加熱して軟化させ、それを引っ張って、指定の直径へと細くすることができる。閉気孔コア体からコアケーンを形成するプロセスは、本明細書では「再延伸プロセス」又は「再延伸」と称される。
本発明者らは、閉気孔コア領域及び閉気孔クラッド領域を有するプリフォームからファイバを延伸し、閉気孔コア体を再延伸してコアケーンを形成することが、閉気孔領域又は閉気孔体が高ハロゲンドーピング濃度のシリカガラスでできている場合に、閉気孔領域又は閉気孔体の劣化につながると判断した。理論に縛られることは望まないが、ファイバの延伸又はコアケーンの再延伸に必要な加熱中に観察される劣化が、閉気孔構造内にトラップされたガスの放出（例えば、蒸発、溶出、又は閉気孔構造からの他の放出）若しくは移動（例えば、閉気孔構造内での拡散又は他の動き）につながり、また、このような放出又は移動が、閉気孔構造における気相ボイドの形成又は閉気孔構造の発泡につながると考えられる。
次の考察では、ＳｉＣｌ４をドーピング前駆体として使用して調製された、Ｃｌをドープしたシリカガラスのコアケーンを形成するために、閉気孔コア体を再延伸するという観点から劣化について説明する。しかしながら、この考察は概して閉気孔体に同様に適用され、特に、ファイバプリフォームの閉気孔コア領域及び閉気孔クラッド領域に適用されることが理解されるべきである。この考察はさらに、Ｃｌ以外のハロゲンドーパント及びＳｉＣｌ４以外のドーピング前駆体にも適用される。
図５は、ドーピング前駆体としてＳｉＣｌ４を使用して、ＯＶＤ法によって形成されたコアスート体にＣｌをドープするプロセスを示している。バーナ４４によって燃焼されたシリカ前駆体から生成されたシリカスート粒子４６の堆積によって、ハンドル４２によって保持された取り外し可能なマンドレル４０上にコアスート体３８が形成される。コアスート体３８は厚さ４１を有する。図５の右側は、コアスート体３８の拡大と、Ｃｌドーピング中の構造の変化を示している。コアスート体３８は、多孔性（開孔）シリカ体であり、ドーピングは、コアスート体３８を気相ＳｉＣｌ４に曝露することによって行われる。ドーピングプロセスの第１の工程では、ＳｉＣｌ４がコアスート体の表面にあるＳｉ−ＯＨ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基と反応して、表面にＳｉ−Ｃｌ及びＳｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ３結合を形成する。ドーピングが進行すると、追加のＣｌ結合が表面に形成され、Ｃｌが表面に沿って移動して、Ｃｌによる表面の高濃度かつより均一な被覆が生成される。ドーピングプロセスの後の時点では、Ｃｌはコアスート体の表面から内部へと移動する。プロセスは、ＳｉＣｌ４の新鮮な供給を提供し、所望のドーピング濃度を達成するようにドーピング条件を制御することによって、継続される。ドーピングは、コアスート体が開気孔状態のままで完了することが好ましい。
気孔が閉じると、コアスート体が開気孔状態から閉気孔状態へと変化する。開気孔状態では、コアスート体の構造内に連続チャネルが存在し、ドーピング前駆体はコアスート体の構造全体にわたって分布する。焼結中に気孔が閉じると、チャネルが狭まり、シールされて、閉気孔構造が生成するときに一連の離散した非連続的なボイドが形成される。高粘度のガラスに起因して、気相ＳｉＣｌ４の一部が、未反応の形で構造内にカプセル化され、閉気孔構造のボイド又は隙間領域にトラップされることとなる。後続の再延伸又は延伸プロセス中に生じる高温でのトラップされたＳｉＣｌ４の放出は、閉気孔コア体の劣化につながると考えられる。
図６は、Ｃｌをドープしたシリカガラスの閉気孔コア体を示している。閉気孔コア体は、ＯＶＤプロセスで、シリカの前駆体としてＯＭＣＴＳを、Ｃｌのドーピング前駆体としてＳｉＣｌ４を使用して作られた。シリカスート体がマンドレル上に形成され、その後、ＳｉＣｌ４に曝露されて、Ｃｌドーピングを達成した。ドーピング条件は、５．８ａｔｍ（約５８７．６８５ｋＰａ）のＳｉＣｌ４の分圧と、１４４０℃で９０分の保持時間を含んでいた。ドーピング中に、コアスート体の閉気孔状態への焼結を行った。閉気孔体を室温へと冷却した。図６は、結果として得られた閉気孔体を示している。閉気孔体のＣｌ濃度は３．３質量％であった。閉気孔体の光学検査により、閉気孔体の容積全体に気相ボイドが存在することが明らかになった。閉気孔体の下部に示されている白いヘイズは、ボイドの濃度が特に高い領域に対応している。図６に示される閉気孔体を再延伸プロセスで約１８００℃まで加熱すると、大規模な発泡が観察され、濁ったコアケーンが生成された（図１０参照）。
本開示は、ファイバを延伸するとき、又はコアケーンを形成するために再延伸するときに起こる、閉気孔体の発泡又は他の劣化を低減又は排除する方法を提供する。本方法は、閉気孔体のボイド又は隙間に（一又は複数の）トラップされたガスの存在を認識し、加熱時に閉気孔体のボイド又は隙間から（一又は複数の）トラップされたガスが放出されると、発泡及び他の劣化を生じることを認識している。したがって、本方法は、閉気孔体を、発泡又は劣化を引き起こす方法で（一又は複数の）トラップされたガスの解放につながる温度に曝露する前に、（一又は複数の）トラップされたガスをガラス構造と一体化させるために、（一又は複数の）トラップされたガスとガラス構造との反応を誘発することを対象とする。
一実施形態では、本方法は閉気孔体の熱処理を含む。熱処理は、（一又は複数の）トラップされた気相ドーピング前駆体とガラス構造との反応をさらに進め、完了させる。反応は、トラップされたドーピング前駆体とガラスとの１つ以上の共有結合の形成をもたらし、ファイバを延伸するか又はコアケ−ンを再延伸する後続の処理の際のドーピング前駆体の放出を防止する。トラップされたドーピング前駆体が反応すると、ボイドは枯渇し、崩壊する。
熱処理は閉気孔体に適用される。上述の実施形態に説明されているように、閉気孔体は、ＯＶＤプロセスで形成される。スート体（例えばコアスート体又はクラッドスート体）が形成及び焼結されて、閉気孔体（例えば閉気孔コア体又は閉気孔クラッド体）を形成する。従来技術では、焼結時に形成された閉気孔体は、ファイバを延伸するか、又はコアケ−ンを再延伸するために、焼結温度をはるかに超える温度（例えば約１８００℃）に直接加熱される。図６に関連して説明したように、直接加熱は、閉気孔体の発泡及び劣化につながる。理論に縛られることは望まないが、本開示は、発泡及び劣化が、閉気孔体の構造（ボイド又は隙間）にトラップされた（一又は複数の）ガスの突然の膨張及び／又は放出に起因すると考えている。閉気孔体からファイバを延伸するか、又はコアケーンを再延伸するために必要な温度への加熱は、（一又は複数の）トラップされたガス、特にトラップされた未反応のドーピング前駆体（例えばＳｉＣｌ４）が、ガラス構造と反応する、結合する、又は他の方法で一体化するには急速すぎると考えられる。
本発明に係る閉気孔体の熱処理は、トラップされた未反応のドーピング前駆体を含む（一又は複数の）未反応のガスとガラス構造との反応を促進する。反応は、ガラス構造への結合によって、トラップされたドーピング前駆体を安定化させ、ボイド容積を減少させ、かつ、その後にファイバの延伸又はコアケーンの再延伸に必要な温度へと加熱する際の発泡及び劣化を低減する。熱処理は、閉気孔体に適用され、閉気孔体の発泡又は劣化を誘発するのに必要とされる温度よりも低い温度で行われる。一実施形態では、閉気孔体は、スート体を形成し、スート体をドーピング前駆体に曝露してスート体をドープし、ドープされたスート体を焼結して閉気孔状態にすることにより、形成される。閉気孔状態になると、トラップされたドーピング前駆体とガラス構造との反応を進行させるために熱処理が適用される。その後、熱処理された閉気孔体を、延伸又は再延伸に必要な温度まで加熱すると、発泡がほとんど又はまったく発生せず、欠陥の少ない光ファイバ及びコアケーンが得られる。
図７Ａ〜７Ｄは、熱処理時の閉気孔体の構造の変化を示している。図７Ａは、約１ｍｍの長さスケールでの閉気孔体の構造の概略図である。閉気孔体は、Ｃｌをドープしたシリカガラスである。構造のグレースケール部分は、Ｃｌドーパントが構造に組み込まれたシリカガラスに対応している。構造の白い中央部分は、未反応のＳｉＣｌ４ドーピング前駆体を含むボイドを表している。ガラス構造に示されたＳｉＣｌ４は、侵入型の未反応ＳｉＣｌ４ドーピング前駆体を表している。ＳｉＣｌ４を含む複数のボイド及び隙間がガラス構造全体に存在している。図７Ｂ〜７Ｄは、熱処理中の閉気孔体のバリエーションを示している。熱処理の初期段階では、未反応のＳｉＣｌ４がボイド又は隙間の位置から移動してガラス構造と反応するように誘導される。この反応により、ＳｉＣｌ４に由来するＣｌ及び塩素化されたケイ素フラグメントがガラス構造に結合するため、ガラス構造との共有結合が形成される。ガラス構造内の塩素化とＣｌのドーピング濃度は増加する一方、ボイドと隙間にはＳｉＣｌ４がなくなる。図７Ｂ〜７Ｄは、熱処理が進むにつれてボイドが崩壊することを示している。熱処理によって得られたガラス構造には、ボイド及び未反応のＳｉＣｌ４ドーピング前駆体は含まれていないか、又はほとんど含まれていない（図７Ｄ）。図７Ｄに示される熱処理された閉気孔体が、延伸又は再延伸のために引き続き高温に加熱される場合、発泡はほとんど又はまったく起こらない。
閉気孔体の熱処理の温度は、未反応のドーピング前駆体とガラス構造との反応を促進するのに十分に高いが、発泡が生じる温度よりは低い。ガラスの粘度が低下するにつれて、発泡はより問題になると考えられている。当技術分野で知られているように、ガラスを加熱すると粘度が低下する。ボイド又は隙間に未反応のガスを含むガラスが加熱され、ガラスの粘度が発泡閾値を下回ると、ガスの放出によって発泡が生じる。シリカガラスの構造にハロゲンが存在するとシリカガラスの粘度を下げることから、ハロゲンドーパントは、発泡を悪化させる。例えば、図８は、シリカガラスの粘度におけるＣｌドーピングの影響を示している。Ｃｌドーピング濃度の関数として、Ｃｌをドープしたシリカガラスの粘度が１０１３ポアズになる温度が示されている。データは、Ｃｌのドーピング濃度が増加するにつれて、粘度が１０１３ポアズになる温度が低下することを示している。データは、特定の温度でのＣｌをドープしたシリカガラスの粘度が、Ｃｌドーピング濃度の増加に伴って減少することを示している。ガラスの粘度が低下するにつれて発泡の深刻度が増すことから、データは、Ｃｌのドーピング濃度が増加するにつれて発泡がより問題になることを示している。結果として、Ｃｌドーピング濃度が増すにつれて、発泡を回避するためにガラスの熱環境を注意深く制御することが必要になる。本明細書に記載される熱処理は、未反応のドーピング前駆体がガラス内で移動するときに、かなりの発泡を生じる程度までガラスの粘度が低下する温度未満の温度で完了する。
本明細書に記載される熱処理は、ハロゲンドーパントをドープしたシリカガラスの発泡を低減又は防止するのに効果的であり、シリカガラス中のハロゲンドーパントの濃度は、１．０質量％超、又は１．５質量％超、又は２．０質量％超、又は２．５質量％超、又は３．０質量％超、又は１．０質量％〜６．５質量％の範囲、又は１．５質量％〜６．０質量％の範囲、又は２．０質量％〜５．５質量％の範囲、又は２．０質量％〜５質量％の範囲、又は２．０質量％〜４．５質量％の範囲である。
熱処理の温度は、１０００℃〜１５００℃の範囲、又は１０００℃〜１４５０℃の範囲、又は１０００℃〜１４００℃の範囲、又は１０００℃〜１３５０℃の範囲、又は１０００℃〜１３００℃の範囲、又は１０５０℃〜１５００℃の範囲、又は１０５０℃〜１４５０℃の範囲、又は１０５０℃〜１４００℃の範囲、又は１０５０℃〜１３５０℃の範囲、又は１０５０℃〜１３００℃の範囲、又は１１００℃〜１５００℃の範囲、又は１１００℃〜１４５０℃の範囲、又は１１００℃〜１４００℃の範囲、又は１１００℃〜１３５０℃の範囲、又は１１００℃〜１３００℃の範囲、又は１３００℃〜１５００℃の範囲、又は１３００℃〜１４５０℃の範囲、又は１３００℃〜１４００℃の範囲、又は１３５０℃〜１５００℃の範囲、又は１４００℃〜１５００℃の範囲である。
ある熱処理温度における熱処理の時間は、少なくとも１．０時間、又は少なくとも２．０時間、又は少なくとも３．０時間、又は少なくとも４．０時間、又は少なくとも６．０時間、又は少なくとも８．０時間、又は少なくとも１２．０時間、又は少なくとも１６．０時間、又は少なくとも２０．０時間、又は１．０時間〜４８時間の範囲、又は１．０時間〜２４時間の範囲、又は１．０時間〜２０時間の範囲、又は１．０時間〜１６時間の範囲、又は１．０時間〜１２時間の範囲、又は１．０時間〜８．０時間の範囲、又は２．０時間〜４８時間の範囲、又は２．０時間〜２４時間の範囲、又は２．０時間〜２０時間の範囲、又は２．０時間〜１６時間の範囲、又は２．０時間〜１２時間の範囲、又は２．０時間〜８．０時間の範囲、又は４．０時間〜４８時間の範囲、又は４．０時間〜２４時間の範囲、又は４．０時間〜２０時間の範囲、又は４．０時間〜１６時間の範囲、又は４．０時間〜１２時間の範囲、又は４．０時間〜８．０時間の範囲である。
ある実施形態では、前述の条件下での熱処理の後に、１３００℃〜１６００℃の範囲、又は１３００℃〜１５５０℃の範囲、又は１３００℃〜１５００℃の範囲、又は１３５０℃〜１６００℃の範囲、又は１３５０℃〜１５５０℃の範囲、又は１３５０℃〜１５００℃の範囲、又は１４００℃〜１６００℃の範囲、又は１４００℃〜１５５０℃の範囲、又は１４５０℃〜１６００℃の範囲、又は１４５０℃〜１５５０℃の範囲の温度での二次熱処理が続く。ある実施形態では、二次熱処理の開始は、熱処理の終了後に行われる。
二次熱処理の時間は、少なくとも１．０時間、又は少なくとも２．０時間、又は少なくとも３．０時間、又は少なくとも４．０時間、又は少なくとも６．０時間、又は少なくとも８．０時間、又は少なくとも１２．０時間、又は少なくとも１６．０時間、又は少なくとも２０．０時間、又は１．０時間〜４８時間の範囲、又は１．０時間〜２４時間の範囲、又は１．０時間〜２０時間の範囲、又は１．０時間〜１６時間の範囲、又は１．０時間〜１２時間の範囲、又は１．０時間〜８．０時間の範囲、又は２．０時間〜４８時間の範囲、又は囲２．０時間〜２４時間の範、又は２．０時間〜２０時間の範囲、又は２．０時間〜１６時間の範囲、又は２．０時間〜１２時間の範囲、又は２．０時間〜８．０時間の範囲、又は４．０時間〜４８時間の範囲、又は４．０時間〜２４時間の範囲、又は４．０時間〜２０時間の範囲、又は４．０時間〜１６時間の範囲、又は４．０時間〜１２時間の範囲、又は４．０時間〜８．０時間の範囲である。
理論に縛られることは望まないが、二次熱処理は、熱処理の完了後に残るボイドの崩壊を促進すると考えられる。熱処理の終了時に、トラップされた未反応のドーピング前駆体のほとんどがガラス構造と反応して共有結合したと考えられる。したがって、発泡の可能性は減少するため、より高い温度がより低いガラス粘度に適用されて、ボイドを閉じるためのガラス構造の再配列を促進する。
別の実施形態では、本方法は、閉気孔体の圧力処理を含む。閉気孔体の圧力処理は、ボイド内部のガス圧力を克服するのに役立ち、高温でシード又はボイドの崩壊を可能にし、ボイドを含まないガラスをもたらす。したがって、焼結後の高圧処理は、ボイドのないガラスプリフォームを得るのに、及び、（一又は複数の）トラップされた気相ドーピング前駆体とガラス構造との反応をさらに進めて完了させるのに役立つ。反応は、トラップされたドーピング前駆体とガラスとの１つ以上の共有結合の形成をもたらし、ファイバを延伸するか又はコアケ−ンを再延伸する後続の処理の際のドーピング前駆体の放出を防止する。トラップされたドーピング前駆体が反応すると、ボイドは枯渇し、崩壊する。閉気孔体に圧力を印加することにより、ボイドの閉鎖が容易になり、ガラス構造の高密度化が促進される。圧力は、機械的に、又は閉気孔体を加圧ガスに曝露することによって加えられる。加圧ガスには、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、不活性ガス、又はそれらの組合せが含まれる。
異なる実施形態では、閉気孔体が曝露されるガスの圧力は、少なくとも１．１ａｔｍ（約１１１．４５８ｋＰａ）、又は少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）、又は少なくとも５．０ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ）、又は少なくとも１０．０ａｔｍ（約１０１３．２５ｋＰａ）、又は少なくとも２０．０ａｔｍ（約２０２６．５ｋＰａ）、又は少なくとも５０．０ａｔｍ（約５０６６．２５ｋＰａ）、又は少なくとも７５．０ａｔｍ（約７５９９．３８ｋＰａ）、又は少なくとも１００ａｔｍ（約１０１３２．５ｋＰａ）、又は少なくとも１２５ａｔｍ（約１２６６５．６ｋＰａ）、又は少なくとも１５０ａｔｍ（約１５１９８．８ｋＰａ）、又は少なくとも１７５ａｔｍ（約１７７３１．９ｋＰａ）、又は１．１ａｔｍ〜２００ａｔｍ（約１１１．４５８ｋＰａ〜約２０２６５ｋＰａ）の範囲、又は１．５ａｔｍ〜１９０ａｔｍ（約１５１．９８８ｋＰａ〜約１９２５１．８ｋＰａ）の範囲、又は２．０ａｔｍ〜１８０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ〜約１８２３８．５ｋＰａ）の範囲、又は５．０ａｔｍ〜１６０ａｔｍの範囲（約５０６．６２５ｋＰａ〜約１６２１２ｋＰａ）、又は１０．０ａｔｍ〜１４０ａｔｍ（約１０１３．２５ｋＰａ〜約１４１８５．５ｋＰａ）の範囲、又は２０．０ａｔｍ〜１２０ａｔｍ（約２０２６．５ｋＰａ〜約１２１５９ｋＰａ）の範囲、又は４０．０ａｔｍ〜１００ａｔｍ（約４０５３ｋＰａ〜約１０１３２．５ｋＰａ）の範囲である。
圧力処理の時間は、少なくとも１．０時間、又は少なくとも２．０時間、又は少なくとも３．０時間、又は少なくとも４．０時間、又は少なくとも６．０時間、又は少なくとも８．０時間、又は少なくとも１２．０時間、又は少なくとも１６．０時間、又は少なくとも２０．０時間、又は１．０時間〜４８時間の範囲、又は１．０時間〜２４時間の範囲、又は１．０時間〜２０時間の範囲、又は１．０時間〜１６時間の範囲、又は１．０時間〜１２時間の範囲、又は１．０時間〜８．０時間の範囲、又は２．０時間〜４８時間の範囲、又は囲２．０時間〜２４時間の範、又は２．０時間〜２０時間の範囲、又は２．０時間〜１６時間の範囲、又は２．０時間〜１２時間の範囲、又は２．０時間〜８．０時間の範囲、又は４．０時間〜４８時間の範囲、又は４．０時間〜２４時間の範囲、又は４．０時間〜２０時間の範囲、又は４．０時間〜１６時間の範囲、又は４．０時間〜１２時間の範囲、又は４．０時間〜８．０時間の範囲である。
さらなる実施形態では、閉気孔体は、本明細書に記載される圧力処理だけでなく、熱処理及び／又は二次熱処理にも供される。
本明細書に記載される方法の利点が図９に示されている。図９は、本開示によるさらなる熱処理及び高圧処理を伴う、図６に示されるＣｌをドープしたシリカガラスの閉気孔コア体について上述した方法と同じ方法で作られた、Ｃｌをドープしたシリカガラスの閉気孔コア体を示している。具体的には、図９に示される閉気孔コア体は、ＯＶＤプロセスで、シリカの前駆体としてＯＭＣＴＳを、Ｃｌのドーピング前駆体としてＳｉＣｌ４を使用して製造された。シリカスート体がマンドレル上に形成され、その後、ＳｉＣｌ４に曝露されて、Ｃｌドーピングを達成した。ドーピング条件は、５．８ａｔｍ（約５８７．６８５ｋＰａ）のＳｉＣｌ４の分圧と、１４４０℃で９０分の保持時間を含んでいた。ドーピング後、コアスート体を閉気孔状態へと焼結し、その後、１０気圧の圧力で維持したアルゴン雰囲気下、１４４０℃で３時間の熱処理に供した。図９は、結果として得られた閉気孔体を示している。閉気孔体のＣｌ濃度は３．３質量％であった。閉気孔体の光学検査により、図６の閉気孔体と比較して、図９の閉気孔体における気相ボイドの濃度が大幅に低下していることが明らかになった。図９に示される閉気孔体を再延伸プロセスで約１８００℃まで加熱すると、本質的に発泡は観察されず、透明なコアケーンが生成された（図１０参照）。
図１０は、図６に示される閉気孔体及び図９に示される閉気孔体から得られた再延伸されたコアケーンを示している。コアケーン５２は、図６に示す閉気孔体を再延伸することにより得られ、コアケーン５４は、図９に示す閉気孔体を再延伸することにより得られた。コアケーン５２は、顕著な発泡を示し、曇った外観を有しているが、一方、コアケーン５４は、最小限の発泡を伴って光学的に透明である。コアケーン５４を含むプリフォームから延伸されたファイバは、コアケーン５２を含むプリフォームから延伸されたファイバよりも欠陥が少なく、優れた光学的品質を有している。本開示による熱処理及び／又は二次熱処理は、改善されたプリフォーム品質と、優れた性能を有する光ファイバをもたらす。
延伸又は再延伸の開始は、好ましくは、熱処理の終了後又は二次熱処理の終了後に行われる。延伸又は再延伸の温度は、少なくとも１６５０℃、又は少なくとも１７００℃、又は少なくとも１７５０℃、又は少なくとも１８００℃である。
特に明記しない限り、本明細書に記載の任意の方法は、その工程が特定の順序で実行されることを必要とすると解釈されることは、決して意図していない。したがって、方法クレームがその工程が従うべき順序を実際に列挙していないか、又は工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求の範囲又は明細書に具体的に述べられていない場合には、いかなる特定の順序も、推測されることは、決して意図していない。
例示される実施形態の精神又は範囲から逸脱することなく、さまざまな修正及び変更を加えることができることは、当業者にとって明白であろう。例示される実施形態の精神及び本質を組み込んだ開示される実施形態の修正、組合せ、部分組合せ、及び変形は、当業者に想起されうることから、本明細書は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内のあらゆるものを含むと解釈されるべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法において、該方法が、
シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、前記ドーピング前駆体がハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、前記ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
前記ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、前記閉気孔シリカ体が前記ハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
前記閉気孔シリカ体をガスに少なくとも１．０時間曝露する工程であって、前記ガスが少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）の圧力を有する、工程
を含む、方法。
実施形態２
前記閉気孔シリカ体が２．０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記閉気孔シリカ体が２．１０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態４
前記ガスが少なくとも５．０ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
実施形態５
前記ガスが少なくとも２０．０ａｔｍ（約２０２６．５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
実施形態６
前記ガスが少なくとも５０．０ａｔｍ（約５０６６．２５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
実施形態７
前記ハロゲンが塩素を含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
実施形態８
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも２．０質量％である、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも４．０質量％である、実施形態７に記載の方法。
実施形態１０
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも５．５質量％である、実施形態７に記載の方法。
実施形態１１
前記ハロゲンが臭素を含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
実施形態１２
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも１．０質量％である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも２．０質量％である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１４
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも３．５質量％である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１５
前記閉気孔シリカ体が未反応のドーピング前駆体を含み、前記未反応のドーピング前駆体が、前記ハロゲンを含み、かつ前記閉気孔シリカ体のボイド又は隙間を占有する、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６
ハロゲンをドープしたシリカの製造方法において、該方法が、
シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、前記ドーピング前駆体がハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、前記ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
前記ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、前記閉気孔シリカ体が前記ハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
前記閉気孔シリカ体を１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で少なくとも１．０時間加熱する工程
を含む、方法。
実施形態１７
前記ハロゲンが塩素を含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも２．０質量％である、実施形態１７に記載の方法。
実施形態１９
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも４．０質量％である、実施形態１７に記載の方法。
実施形態２０
前記閉気孔シリカ体の塩素濃度が少なくとも５．５質量％である、実施形態１７に記載の方法。
実施形態２１
前記ハロゲンが臭素を含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態２２
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも１．０質量％である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも２．０質量％である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２４
前記閉気孔シリカ体の臭素濃度が少なくとも３．５質量％である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２５
前記加熱が１３００℃〜１５００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１６〜２４のいずれかに記載の方法。
実施形態２６
前記時間が少なくとも４．０時間である、実施形態１６〜２５のいずれかに記載の方法。
実施形態２７
前記閉気孔シリカ体が未反応のドーピング前駆体を含み、前記未反応のドーピング前駆体が、前記ハロゲンを含み、かつ前記閉気孔シリカ体のボイド又は隙間を占有する、実施形態１６〜２６のいずれかに記載の方法。
実施形態２８
前記加熱が、前記未反応のドーピング前駆体と前記閉気孔シリカ体との反応を誘発する、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記閉気孔シリカ体を熱処理する工程をさらに含み、前記熱処理する工程が、前記閉気孔シリカ体を１３００℃〜１６００℃の範囲の温度に少なくとも１．０時間、供することを含み、前記熱処理する工程が、前記加熱する工程の終了後に開始される、実施形態１６〜２８のいずれかに記載の方法。
実施形態３０
前記熱処理する工程が、前記閉気孔シリカ体を１４００℃〜１５５０℃の範囲の温度に供することを含む、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１
前記熱処理する工程が、前記閉気孔シリカ体を１３００℃〜１６００℃の範囲の温度に少なくとも２．０時間、供することを含む、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３２
前記閉気孔シリカ体をガスに曝露する工程をさらに含み、前記ガスが少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態１６〜３１のいずれかに記載の方法。
実施形態３３
前記ガスが少なくとも１０．０ａｔｍ（約１０１３．２５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態３２に記載の方法。
実施形態３４
前記ガスが少なくとも５０．０ａｔｍ（約５０６６．２５ｋＰａ）の圧力を有する、実施形態３２に記載の方法。
実施形態３５
前記シリカスート体を形成する工程をさらに含み、前記形成する工程がスートを堆積させることを含み、前記スートが前記シリカを含む、実施形態１６〜３４のいずれかに記載の方法。
実施形態３６
前記ドーピング前駆体が少なくとも５．０ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ）の分圧を有する、実施形態１６〜３５のいずれかに記載の方法。
実施形態３７
前記ドーピング前駆体がＳｉＣｌ４を含む、実施形態１６〜２０及び２５〜３６のいずれかに記載の方法。
実施形態３８
前記閉気孔シリカ体を延伸又は再延伸する工程をさらに含み、前記延伸又は再延伸する工程が前記閉気孔シリカ体を少なくとも１７００℃の温度に加熱することを含み、前記延伸又は再延伸する工程が前記加熱する工程の終了後に開始される、実施形態１６〜３７のいずれかに記載の方法。
実施形態３９
前記延伸又は再延伸する工程が前記閉気孔シリカ体を少なくとも１８００℃の温度に加熱することを含む、実施形態３８に記載の方法。
実施形態４０
実施形態１６〜３９のいずれかに記載の方法を含む方法によって製造された、ハロゲンをドープしたシリカ。
実施形態４１
実施形態４０に記載のハロゲンをドープしたシリカを含む、光ファイバ。
２０，３８ コアスート体
２２ スート
２３ コアスート領域
２４ マンドレル／ベイトロッド
２６，４４ バーナ
２７ 石英マッフル管
２８ ガラス／スート前駆体
２９ 圧密化炉／加熱炉
３０ 火炎
３２ 燃料
３４ 支燃ガス
４０ マンドレル
４２ ハンドル
４６ シリカスート粒子
５２，５４ コアケーン

Claims (10)

  1. ハロゲンをドープしたシリカの製造方法において、該方法が、
    シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、前記ドーピング前駆体がハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、前記ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
    前記ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、前記閉気孔シリカ体が前記ハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
    前記閉気孔シリカ体をガスに少なくとも１．０時間曝露する工程であって、前記ガスが少なくとも２．０ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）の圧力を有する、工程
    を含む、方法。
  2. 前記ガスが少なくとも１０．０ａｔｍ（約１０１３．２５ｋＰａ）の圧力を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ハロゲンが塩素を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ハロゲンが臭素を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  5. ハロゲンをドープしたシリカの製造方法において、該方法が、
    シリカスート体にドーピング前駆体をドープする工程であって、前記ドーピング前駆体がハロゲンを含み、かつ２ａｔｍ（約２０２．６５ｋＰａ）を超える分圧を有しており、前記ドーピングが１０００℃から１５００℃の間の温度で行われる、工程；
    前記ドープしたシリカスート体を高密度化して閉気孔シリカ体を形成する工程であって、前記閉気孔シリカ体が前記ハロゲンをドープしたシリカを含む、工程；及び
    前記閉気孔シリカ体を１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で少なくとも１．０時間加熱する工程
    を含む、方法。
  6. 前記ハロゲンが塩素を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ハロゲンが臭素を含む、請求項５に記載の方法。
  8. 前記加熱が１３００℃〜１５００℃の範囲の温度で行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記閉気孔シリカ体を熱処理する工程をさらに含み、前記熱処理する工程が、前記閉気孔シリカ体を１３００℃〜１６００℃の範囲の温度に少なくとも１．０時間供することを含み、前記熱処理する工程が、前記加熱する工程の終了後に開始される、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記閉気孔シリカ体をガスに曝露する工程をさらに含み、前記ガスが少なくとも５．０ａｔｍ（約５０６．６２５ｋＰａ）の圧力を有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
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