CN111278780B - 制造卤素掺杂的二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了卤素掺杂的二氧化硅的制备。制备包括：用高卤素浓度掺杂二氧化硅，将卤素掺杂的二氧化硅烧结至闭孔状态，以及使得闭孔二氧化硅体经受热处理加工和/或压力处理加工。热处理的温度足够高，从而有助于俘获在空穴中或者玻璃结构的空隙中的未反应的掺杂前体发生反应，但是低于促进发泡的温度。从经过热处理和/或压力处理的卤素掺杂的二氧化硅拉制的纤芯坯棒或者光纤显示出改进的光学质量且具有更少的缺陷。当用于掺杂了高浓度卤素的二氧化硅时，热处理和/或压力处理是特别有利的。

Description

制造卤素掺杂的二氧化硅的方法
本申请要求2017年11月9日提交的荷兰专利申请第2019876号的优先权权益，该专利申请要求2017年10月20日提交的美国临时专利申请系列第62/574,945号的优先权权益，本文以它们的内容作为基础并将其全文通过引用结合入本文。
技术领域
本说明书涉及掺杂了卤素的光纤预制件以及此类预制件的制造方法。更具体来说，本说明书涉及掺杂了高浓度卤素的用于光纤的纤芯预制件，其在再拉制过程中展现出低的发泡和晶种形成。
背景技术
光纤性能取决于低损耗光纤介质中的折射率分布的控制能力。最常见的是，将二氧化硅玻璃用作光纤的基础介质，用于在数米到数百千米的长度范围上进行光传输。二氧化硅是优选的基础介质，因为其在常用于传输光学信号的1300nm至1500nm波长范围展现出低衰减。对于典型的单模光纤产品，基于二氧化硅的光纤的衰减损耗低至0.18dB/km。基于二氧化硅的介质的瑞利散射、杂质的浓度以及依赖于波长的因素(例如，UV和IR吸收尾部)决定了光学损耗。
光纤包括被玻璃包层围绕的中心玻璃纤芯。用于纤芯和包层的基础玻璃介质通常是二氧化硅。为了实现波导，将纤芯构造成具有比包层高的折射率。可以通过掺杂对二氧化硅的折射率进行改性。使得二氧化硅的折射率相对于未掺杂的二氧化硅发生增加或降低的各种掺杂剂是已知的。在大多数单模二氧化硅光纤中，用二氧化锗(GeO2)来掺杂纤芯区域。通常对GeO2掺杂水平进行调节以提供0.35％的相对折射率增加。虽然GeO2是较为昂贵的掺杂剂，但是其仅占光纤的纤芯区域的约8重量％(wt％)，并且仅占整个玻璃光纤(纤芯+包层)的约0.5重量％。此外，较容易在二氧化硅预制件的沉积(laydown)过程中完成锗掺杂，以及可以简单地通过改变沉积过程期间(通常是OVD二氧化硅烟炱沉积过程)供给到沉积系统的硅和锗前体的比例来得到复杂的折射率分布。SiCl4和GeCl4是用于在预制件沉积过程中形成Ge掺杂二氧化硅玻璃的常用前体。使用GeO2作为二氧化硅纤芯的折射率提升剂的缺点在于，GeO2的存在增加了光纤相对于纯二氧化硅光纤的瑞利散射。作为结果，感兴趣的是鉴定替代掺杂剂，其以合理的成本实现了具有低瑞利散射的光纤中的光纤所需的二氧化硅的折射率分布控制。
商业上来说，已经具有两种用于生产超低损耗光纤的方案。在一种方案中，通过低浓度碱性掺杂(例如，0.1重量％或更少的K2O)对二氧化硅纤芯进行改性。将碱性掺杂浓度设计成：(1)足够高到通过将玻璃的粘度降低到足以产生具有低假想温度的光纤纤芯的程度来降低瑞利散射；以及(2)足够低到避免由于组成不均匀性而导致瑞利散射的增加。由于低浓度的碱性掺杂不导致纤芯相对于未掺杂二氧化硅的明显折射率增加，通过用F(氟)掺杂围绕的二氧化硅包层来控制折射率分布。在二氧化硅包层中存在氟降低了包层相对于未掺杂二氧化硅的折射率，并且提供了实现光纤中有效波导所需的纤芯-包层折射率对比度的机制。具有碱性掺杂的纤芯的光纤的制造工艺是复杂且昂贵的，但是可以在1300nm至1500nm范围的选定波长上具有约0.15dB/km的衰减。
制造较低损耗光纤的第二种方案是使用Cl(氯)作为纤芯中的掺杂剂。由于可以在预制件制造的固结步骤中完成氯掺杂，可以对影响纤芯制造的成本相关的工艺变量(例如，预制件尺寸、二氧化硅前体)进行重新优化。在纤芯中存在Cl(即使浓度>1重量％)也没有使得组成不均匀性对瑞利散射造成强烈影响，并且Cl掺杂纤芯的光纤会展现出由于瑞利散射所导致的低损耗。对于控制折射率分布，数据表明向纤芯添加1重量％Cl使得相对折射率增加约0.08％。由于相对于未掺杂二氧化硅的较高纤芯折射率对于有效波导是优选的，所以折射率分布的适当控制需要用降低相对折射率的掺杂剂对包层进行掺杂。Cl掺杂二氧化硅纤芯的光纤通常包括掺杂了约0.5重量％至1重量％F(氟)的二氧化硅包层，以实现对于有效波导所需的纤芯-包层折射率的适当差异化。具有Cl掺杂二氧化硅纤芯和F掺杂二氧化硅包层的光纤展现出0.16dB/km或更低的衰减损耗。
用F掺杂二氧化硅包层是会希望能够避免的高成本步骤。需要用F掺杂包层反映的是采用常规Cl掺杂工艺的纤芯二氧化硅玻璃的Cl最大掺杂浓度的限制。在典型商业化工艺条件下，二氧化硅的Cl掺杂限于约1重量％。相对于未掺杂二氧化硅玻璃包层，与用1重量％Cl掺杂二氧化硅纤芯相关的相对折射率增加对于提供光纤所需的纤芯-包层折射率差异是不足的。作为结果，用F掺杂包层以降低包层折射率，从而实现优选的纤芯-包层折射率差异。会优选实现足够高的纤芯Cl掺杂浓度，从而采用未掺杂二氧化硅或者略微F掺杂二氧化硅作为包层来实现足够高的纤芯-包层折射率。
努力尝试进一步增加纤芯中的Cl掺杂水平，但是这受限于加工设备的实际考量。现有的预制件固结工艺在炉中进行，所述炉装配在大气压或更低压力下供给气相组分。在采用SiCl4(或者其他氯化硅物质)进行固结期间的Cl掺杂看上去展现出的热动力学平衡将纤芯二氧化硅中结合的Cl浓度([Cl])限制到与经验关系式：[Cl](wt％)＝2.3*PSiCl4 1/4一致的量，式中，PSiCl4是玻璃上的Cl掺杂前体(SiCl4)的压力(单位是大气压)。作为结果，在最大压力为1个大气压的工艺中，二氧化硅中可以获得的最高Cl掺杂浓度是2.3重量％。对于2.3重量％Cl掺杂，相对于未掺杂二氧化硅的相对折射率增加仅约为0.15％Δ，当使用未掺杂的二氧化硅作为包层材料时，这不足以实现具有足够的有效面积和低弯曲损耗的光纤。因而，需要包层的F掺杂来增加纤芯-包层折射率差异。需要约为5重量％或更高的Cl掺杂水平来实现足够高的纤芯折射率，从而消除用氟对包层进行掺杂的需求并且实现使用未掺杂的二氧化硅作为包层材料。为了实现足够高到允许使用未掺杂二氧化硅作为包层材料的Cl掺杂浓度，预期需要约为5至50个大气压的加工压力来进行Cl掺杂。
随着二氧化硅的Cl掺杂浓度增加，变得更加难以确保Cl掺杂前体与二氧化硅的完全反应。例如，在Cl掺杂二氧化硅预制件的固结过程中，随着预制件的烧结和致密化，未反应的Cl掺杂前体变得被包封在或被俘获在二氧化硅中作为气泡(气相空穴)。当旨在将Cl掺杂二氧化硅预制件用作用于光纤的纤芯部分的预制件时，其经受再拉制步骤，使得预制件的直径变窄和适当尺寸调节，以形成纤芯坯棒。随后，将纤芯坯棒用作基材，进一步沉积烟炱以形成包层或者与预先制造的包层整合以形成光纤预制件。
存在未反应的Cl掺杂前体的气相空穴导致再拉制过程中形成的纤芯坯棒产品的劣化。更具体来说，与再拉制过程相关的高温(约1800℃)导致来自固结的预制件的未反应的Cl掺杂前体的演变。Cl掺杂前体的演变导致预制件的发泡，这同时损害了通过再拉制工艺产生的纤芯坯棒以及从纤芯坯棒最终拉制得到的光纤的光学透明度。
希望开发具有高Cl掺杂的二氧化硅纤芯的光纤预制件，其是高度透明的并且不含空穴和气泡。还希望开发具有高Cl掺杂的二氧化硅纤芯的光纤预制件，其展现出尽可能小的发泡和再拉制过程中尽可能小的气相空穴。
发明内容
描述了透明的不含空穴或者不含晶种的卤素掺杂的二氧化硅玻璃的制备，其中，卤素浓度大于2重量％。制备包括：用高卤素浓度掺杂二氧化硅玻璃，将卤素掺杂的二氧化硅玻璃烧结至闭孔状态，以及使得闭孔体经受热处理加工。热处理的温度足够高，从而有助于俘获在空穴中或者玻璃结构的空隙中的未反应的掺杂前体发生反应，但是低于促进发泡的温度。从经过热处理的卤素掺杂的二氧化硅玻璃拉制的纤芯坯棒或者光纤显示出改进的光学质量且具有更少的缺陷。当用于掺杂了高浓度卤素的二氧化硅玻璃时，热处理是特别有利的。
本公开内容延伸至：
生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂，所述掺杂前体包含卤素且具有大于2atm的分压，掺杂发生在1000℃至1500℃的温度；
使得经过掺杂的二氧化硅烟炱体致密化以形成闭孔二氧化硅体；所述闭孔二氧化硅体包括掺杂了卤素的二氧化硅；以及
使得闭孔二氧化硅体暴露于气体，持续的时间段为至少1.0小时，所述气体具有至少2.0atm的压力。
本公开内容延伸至：
生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂，所述掺杂前体包含卤素且具有大于2atm的分压，掺杂发生在1000℃至1500℃的温度；
使得经过掺杂的二氧化硅烟炱体致密化以形成闭孔二氧化硅体；所述闭孔二氧化硅体包括掺杂了卤素的二氧化硅；以及
在1000℃至1500℃的温度加热闭孔二氧化硅体，持续的时间段为至少1.0小时。
本公开内容延伸至：
生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
在1000℃至1500℃的温度加热包含卤素掺杂的二氧化硅的闭孔体，持续的时间段为至少1.0小时。
本公开内容延伸至：
生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
将包含卤素掺杂的二氧化硅的闭孔体暴露于压力为至少2.0atm的气体，持续的时间段为至少1.0小时。
本公开内容延伸至由本文所揭示的方法制造的玻璃。
本公开内容延伸至由本文所揭示的方法制造的卤素掺杂的二氧化硅。
本公开内容延伸至包含由本文所揭示的方法制造的玻璃的光纤。
本公开内容延伸至包含由本文所揭示的方法制造的卤素掺杂的二氧化硅的光纤。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本说明书所选择方面的示意，并且与说明书一起用来对属于本说明书的方法、产品和组合物的原理与操作进行解释。附图中所示的特征是所选择的本文的实施方式的示意，不必按比例绘制。
附图说明
尽管说明书以及权利要求书得出结论并具体指出和明确要求保护本说明书的主题，但是相信结合附图，能够更好地理解以下说明书，其中：
图1是经由OVD工艺的烟炱预成形件沉积的示意图。
图2显示用于掺杂和固结烟炱预成形件的设备。
图3显示在OVD工艺中，各种掺杂条件下的二氧化硅玻璃中的Cl掺杂剂浓度。
图4显示在OVD工艺中，各种掺杂条件下的二氧化硅玻璃中的Br掺杂剂浓度。
图5显示用Cl掺杂过程中，二氧化硅烟炱体的结构演变。
图6显示闭孔的Cl掺杂二氧化硅体。
图7A-7D显示在热处理之后的闭孔体的结构演变。
图8显示Cl掺杂二氧化硅玻璃的粘度数据。
图9显示热处理之后的闭孔的Cl掺杂二氧化硅体。
图10显示从图6和9所示的闭孔的Cl掺杂二氧化硅体再拉制得到的纤芯坯棒。
图中所示的实施方式的性质为举例说明，不是用来限定详细说明或权利要求的范围。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的特征。
具体实施方式
提供的本公开内容作为实现教导，并且可以通过参考以下描述、附图、实施例和权利要求更容易地理解。为此，本领域技术人员会意识和体会到，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种变化，同时仍然获得有益结果。还显而易见的是，本实施方式所需的有益结果中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，要理解的是，除非另有说明，否则本公开内容不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法。还要理解的是，本文所使用的术语的目的仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语应定义为具有以下含义：
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
术语“约”修饰了所有范围内的术语，除非另有说明。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。组成、组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它定义的数值或定义范围内的其它数值。本公开内容的组成和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
术语“正掺杂剂”指的是提升折射率的掺杂剂，而术语“负掺杂剂”指的是降低折射率的掺杂剂。当在基础材料中结合了正掺杂剂，经过掺杂的材料的折射率高于基础材料的折射率。例如，经过正掺杂的二氧化硅的折射率高于未掺杂的二氧化硅。当在基础材料中结合了负掺杂剂，经过掺杂的材料的折射率低于基础材料的折射率。例如，经过正掺杂的二氧化硅的折射率高于未掺杂的二氧化硅。例如，经过负掺杂的二氧化硅的折射率低于未掺杂的二氧化硅。用于二氧化硅的正掺杂剂包括Cl和Ge。用于二氧化硅的负掺杂剂包括B和F。用正掺杂剂掺杂的二氧化硅被称作“正掺杂的二氧化硅”，而用负掺杂剂掺杂的二氧化硅被称作“负掺杂的二氧化硅”。将正掺杂剂结合到基础组合物中的过程被称作“正掺杂”，而将负掺杂剂结合到基础组合物中的过程被称作“负掺杂”。
下面将详细参见本说明书的示意性实施方式。
在光纤制造的连续过程中，从位于拉制炉中的经过加热的预制件拉制得到光纤。在从预制件拉制之后，光纤通过一系列的加工阶段。加工阶段通常包括：计量单元(例如，光纤直径控制)，用于评估光纤的质量和其他特性；加热阶段；第一涂层阶段；第二涂层阶段；墨层阶段；以及线轴或其他卷绕阶段，用于接收和储存经过涂覆的光纤。
光纤的性质在很大程度上由预制件的特性所决定。预制件是直径约为27cm且长度约为200cm的致密玻璃单体件。预制件包括被环状包层区域围绕的中心纤芯区域。预制件的纤芯和包层区域的组成对应于由预制件拉制得到的光纤的纤芯和包层区域的组成。纤芯通常是掺杂了正掺杂剂的二氧化硅，而包层通常是未掺杂的二氧化硅或者掺杂了负掺杂剂的二氧化硅。预制件的纤芯区域的直径以及预制件的包层区域的厚度与从预制件拉制得到的光纤的纤芯直径和包层厚度成比例。对于单模光纤，纤芯直径通常约为8-15μm，以及包层厚度通常约为50μm。预制件的纤芯区域和/或包层区域可以包括掺杂剂类型或掺杂剂浓度不同的多个同轴层，从而提供具有所需折射率分布的光纤。例子包括具有内包层区域、凹陷区域和/或外包层区域的包层区域。
可以通过本领域已知的方法来生产用于光纤预制件的纤芯和包层区域的二氧化硅和掺杂的二氧化硅。合适的方法包括：火焰燃烧法、火焰氧化法、火焰水解法、OVD(外部气相沉积)、IVD(内部气相沉积)、VAD(气相轴向沉积)、双坩埚法、管中棒过程、烟炱中坯棒过程和掺杂沉积二氧化硅过程。各种CVD(化学气相沉积)和等离子体强化CVD工艺是已知的，并且适合生产二氧化硅或者掺杂的二氧化硅。
通过二氧化硅前体的反应或分解进行形成二氧化硅。用于二氧化硅的合适前体包括OMCTS(八甲基环四硅氧烷)和SiCl4。用掺杂前体完成掺杂。可以在沉积过程中引入掺杂前体和二氧化硅前体，或者可以使用掺杂前体对由二氧化硅前体形成的二氧化硅体进行处理。优选的掺杂前体包括含卤素气体。用溴掺杂二氧化硅的合适前体包括SiBr4。用氯掺杂二氧化硅的合适前体包括Cl2、SiCl4、Si2Cl6、Si2OCl6和CCl4。用氟掺杂二氧化硅的合适前体包括F2、CF4和SiF4。优选将二氧化硅前体和/或掺杂前体作为气体提供至沉积过程。在未稀释的情况下，或者与惰性稀释气体(例如，He、N2、Ar)结合的情况下，供给气相二氧化硅前体或气相掺杂前体。
作为例子而非旨在进行限制，图1和2显示了根据OVD方法形成的纤芯烟炱体形式的二氧化硅或者掺杂二氧化硅。在图1中，通过将含二氧化硅烟炱22沉积到转动和平移的心轴24的外表面上来形成烟炱体20。心轴24优选是倾斜的。通过如下方式形成用于纤芯烟炱体20的烟炱22：向燃烧器26的火焰30提供气态形式的玻璃/烟炱前体28，使其发生氧化、水解、燃烧或者任意其他方式反应或分解。向燃烧器26提供燃料32(例如甲烷(CH4))和支持燃烧的气体34(例如氧气)，并引燃，从而形成火焰30。标作为V的质量流量控制器向燃烧器26计量加入适量的玻璃/烟炱前体28、燃料32和支持燃烧的气体34，所有这些物质都优选是气态形式。玻璃/烟炱前体28是玻璃成形剂化合物(例如，二氧化硅前体)，并且在火焰30中氧化以形成大致圆柱形形状的纤芯烟炱区域23。在本文中，将包含(掺杂或未掺杂的)二氧化硅的纤芯烟炱体称作二氧化硅烟炱体。
在形成纤芯烟炱体之后，如图2所示，任选地(用例如溴、氯、氟)对纤芯烟炱体20进行掺杂，以及在固结炉29中进行固结以形成纤芯预制件。在固结之前，去除图1所示的饵棒24，以形成空心圆柱形纤芯烟炱体。在掺杂和固结过程期间，通过保持机制21，将纤芯烟炱体20悬浮在例如炉29的纯石英马弗管27的内部。在固结步骤之前或者固结步骤期间，任选地将纤芯烟炱体20暴露于掺杂前体。掺杂前体优选以气相形式提供，并且在固结之前或者固结期间直接供给到纤芯烟炱体20。在一个实施方式中，气相掺杂前体是通过液体前体加热或蒸发形成的蒸气。掺杂前体以纯(未稀释)供给，或者与稀释气体组合供给。可以通过控制如下参数来控制掺杂浓度：掺杂温度、液体掺杂前体的蒸发温度、纤芯烟炱体的加工环境中的气相掺杂前体的压力或分压、掺杂时间、掺杂循环次数以及纤芯烟炱体的表面积或孔隙度(高孔隙度和/或高表面积促进了较高的掺杂浓度)，但不限于此。
在掺杂过程中，气相中的掺杂前体的压力或分压优选是：至少1.0atm，或者至少2.0atm，或者至少5.0atm，或者至少10atm，或者至少15atm，或者1.0atm至50atm，或者2.0atm至45atm，或者3.0atm至40atm，或者5.0atm至35atm。
图3显示使用掺杂前体SiCl4制造的二氧化硅玻璃中的Cl掺杂剂浓度。Cl浓度对应于固结之后的二氧化硅玻璃中的理论平衡浓度并且显示为各种掺杂温度下的掺杂前体SiCl4的分压的函数。取决于掺杂温度和SiCl4的分压，可以实现最高至约6.5重量％的Cl浓度。预制件(纤芯预制件、包层预制件或其中)或者由二氧化硅玻璃制造的闭孔体中的Cl浓度优选是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者至少5.0重量％，或者1.5重量％-5.5重量％，或者2.0重量％-5.0重量％，或者2.5重量％-4.5重量％，或者3.0重量％-4.0重量％。在一些实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于30个大气压。在其他实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于40个大气压。在其他实施方式中，进行氯掺杂的SiCl4的分压大于45个大气压。在一些实施方式中，预制件中的Cl浓度大于5重量％。在其他实施方式中，预制件中的Cl浓度大于6重量％。在其他实施方式中，预制件中的Cl浓度大于6.5重量％。
图4显示使用掺杂前体SiBr4的OVD工艺制造的二氧化硅玻璃中的Br掺杂剂浓度。对于SiBr4掺杂，使用向下驱动工艺(downdrive process)。Br浓度对应固结之后的二氧化硅玻璃中的浓度，并且对于接近实现闭孔状态的温度(约1330℃)的掺杂温度，显示为掺杂前体SiBr4的分压的函数。可以实现最高至8.5重量％Br的掺杂浓度。预制件(纤芯预制件、包层预制件或其组合)或者由二氧化硅玻璃制造的闭孔体中的Br浓度优选是：至少1.0重量％，或者至少1.5重量％，或者至少2.0重量％，或者至少2.5重量％，或者至少3.0重量％，或者至少3.5重量％，或者至少4.0重量％，或者至少4.5重量％，或者1.0重量％-8.5重量％，或者1.5重量％-7.0重量％，或者2.0重量％-5.5重量％，或者2.5重量％-4.5重量％。
在掺杂步骤期间或者掺杂步骤之后，对纤芯烟炱体进行烧结使得纤芯烟炱体致密化以形成闭孔纤芯体。如本文所用，二氧化硅的闭孔状态是密度至少为1.90g/cm3的状态。在实施方式中，二氧化硅的闭孔状态是密度至少1.95g/cm3，或者至少2.00g/cm3，，或者至少2.05g/cm3，，或者至少2.10g/cm3，或者至少2.15g/cm3的状态。在本文中，将闭孔状体的体称作闭孔体。在一个实施方式中，烧结过程是等温过程，其中，烧结温度是1100℃至1600℃，或者1000℃至1500℃，或者1350℃至1550℃，或者1250℃至1450℃，或者1380℃至1500℃，或者1280℃至1400℃，持续的时间段是30分钟至240分钟，或者45分钟至210分钟，或者60分钟至180分钟，或者90分钟至150分钟。当掺杂前体作为纯气体或蒸气供给时，等温烧结过程可能是优选的。在另一个实施方式中，烧结过程是向下驱动过程，其中，通过局部加热建立烧结前端，以及在烧结前端提供的掺杂前体的浓度(纯或者与稀释剂结合)足以适应平衡溶解度。取决于烟炱体的尺寸、烟炱体的导热性以及烟炱体的加热(向下驱动)速率，烧结前端可以包括径向温度梯度。也就是说，在烧结前端，烟炱体的外表面暴露于高温并进行加热，以及随着热量从外表面转移到烟炱体的内部，随时间进行内部部分的加热。烧结将纤芯烟炱体转变为致密的闭孔状态。
对于包层烟炱体，本文所述的OVD方法还可以用于从二氧化硅前体和掺杂前体形成包层烟炱体以及形成闭孔状态。通过改变烟炱沉积过程中的沉积条件，可以获得多层纤芯烟炱体和多层包层烟炱体。掺杂条件包括掺杂时间、掺杂前体、掺杂温度和掺杂压力。当形成纤芯烟炱体或包层烟炱体时，可以同心沉积厚度不同、掺杂剂不同和掺杂浓度不同的层。
光纤预制件是包含纤芯区域和包层区域的致密化的玻璃。形成光纤预制件的各种方法是已知的。例如，在上文所述的OVD方法中，可以形成一层或多层同心纤芯烟炱层，可以在所述一层或多层同心纤芯层的最外面形成一层或多层同心包层烟炱层，以及可以将所得到的烟炱体烧结至闭孔状态，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在另一个方法中，形成了纤芯烟炱体，将纤芯烟炱体烧结至闭孔状态，在闭孔纤芯体上沉积包层烟炱的一层或多层同心层，以及将所述包层烟炱的一层或多层同心层烧结至闭孔状态，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在另一个方法中，形成纤芯烟炱体并烧结至闭孔状态。独立于闭孔纤芯体形成包层烟炱体或者闭孔包层体。然后，闭孔纤芯体与包层烟炱体或者闭孔包层体整合并固结，从而提供中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。例如，可以通过心轴上的烟炱沉积来形成(具有一种或多种组成的一层或多层的)包层烟炱体。在完成了烟炱沉积之后，去除心轴以提供具有中心腔体的环状包层烟炱体。然后，将闭孔纤芯体插入中心腔体中，并固结所得到的组合件以使得烟炱包层致密化，从而形成中心纤芯区域被环状包层区域围绕的预制件。
在预制件制造或者光纤制造过程中，通常需要将闭孔体加热到高于烧结温度的温度。例如，从预制件拉制得到光纤通常需要将预制件加热到约1800℃的温度以使其软化，从而可以从预制件拉出得到光纤。作为第二个例子，从闭孔纤芯体形成预制件通常需要将闭孔纤芯体的尺寸调节至规定直径。出于工艺经济性考虑，优选形成较大直径的闭孔纤芯体，然后使得闭孔纤芯体的尺寸降低至所需直径。在直径减小之后，可以将闭孔纤芯体切割成所需长度以形成纤芯坯棒。可以将纤芯坯棒用作沉积一层或多层包层烟炱或与包层烟炱体或闭孔包层体整合的基材，如上文所述，从而形成预制件。从闭孔纤芯体形成纤芯坯棒的过程需要将闭孔纤芯体加热到约1800℃的温度使其软化，从而可以拉出并变薄至规定直径。在本文中，将从闭孔纤芯体形成纤芯坯棒的过程称作“再拉制过程”或者“再拉制”。
本发明人确定的是，当闭孔区域或闭孔体由具有高浓度卤素掺杂的二氧化硅玻璃制得时，从具有闭孔纤芯区域和闭孔包层区域的预制件拉制光纤以及对闭孔纤芯体进行再拉制以形成纤芯坯棒导致闭孔区域或闭孔体的劣化。不希望受限于理论，相信拉制光纤或再拉制纤芯坯棒所需的加热过程中观察到的劣化导致俘获在闭孔结构中的气体发生演变(例如，蒸发、释放或者从闭孔结构的其他释放)或迁移(例如，闭孔结构中的扩散或者其他移动)，并且此类演变或迁移导致在闭孔结构中形成气相空穴或者闭孔结构的发泡。
下面的讨论描述了对于采用SiCl4作为掺杂前体制备的Cl掺杂的二氧化硅玻璃，对闭孔纤芯体进行再拉制以形成纤芯坯棒中的劣化。但是，应理解的是，该讨论类似地适用于闭孔体，通常来说并且具体来说是光纤预制件的闭孔纤芯和闭孔包层区域。该讨论还适用于除了Cl之外的卤素掺杂剂以及除了SiCl4之外的掺杂前体。
图5显示采用SiCl4作为掺杂前体，通过OVD工艺形成的纤芯烟炱体的Cl掺杂过程。在由柄状物42固定的可去除的心轴40上通过二氧化硅烟炱颗粒46的沉积形成纤芯烟炱体38，所述二氧化硅烟炱颗粒46是通过燃烧器44的燃烧的二氧化硅前体产生的。纤芯烟炱体38具有厚度41。图5的右侧显示Cl掺杂过程中的纤芯烟炱体38的放大和结构演变。纤芯烟炱体38是多孔(开孔)二氧化硅体，并且通过将纤芯烟炱体38暴露于气相SiCl4来进行掺杂。在掺杂过程的第一个步骤中，SiCl4与纤芯烟炱体的表面上的Si-OH和Si-O-Si基团反应，从而在表面上形成Si-Cl和Si-O-SiCl3键。随着掺杂进行，在表面上形成额外的Cl键，并且Cl沿着表面迁移以产生更高的浓度，以及表面被Cl更均匀的覆盖。在掺杂过程的稍后时间里，Cl从表面迁移到纤芯烟炱体的内部。通过提供SiCl4的新鲜供给继续该过程，并且控制掺杂条件以实现所需的掺杂浓度。优选地，当纤芯烟炱体仍然是开孔状态时完成掺杂。
随着孔闭合，纤芯烟炱体从开孔状态转变为闭孔状态。在闭孔状态中，在纤芯烟炱体的结构中存在连续通道，以及掺杂前体分布在纤芯烟炱体的整个结构中。随着烧结过程中的孔闭合，当产生闭孔结构时，通道变窄并密封从而形成一系列的离散的不连续空穴。由于玻璃的高粘度，一部分的气相SiCl4以未反应的形式被包封在结构中，并变得被俘获在闭孔结构的空穴或空隙区域中。相信在后续再拉制或拉制过程期间，俘获的SiCl4所遭遇的高温下的演变导致了闭孔纤芯体的劣化。
图6显示Cl掺杂二氧化硅玻璃的闭孔纤芯体。在OVD工艺中，采用OMCTS作为二氧化硅前体以及SiCl4作为Cl的掺杂前体，来制造闭孔纤芯体。二氧化硅烟炱体形成在心轴上，然后暴露于SiCl4以实现Cl掺杂。掺杂条件包括SiCl4的分压是5.8atm，以及保持时间为1440℃持续90分钟。在掺杂过程中，将纤芯烟炱体烧结至闭孔状态。将闭孔体冷却至室温。图6显示所得到的闭孔体。闭孔体的Cl浓度是3.3重量％。对闭孔体进行光学检查，揭示了在闭孔体的整个体积中存在气相空穴。闭孔体的下部中所示的白色雾度对应于具有特别高浓度空穴的区域。当在再拉制过程中将图6所示的闭孔体加热到约1800℃时，观察到大量发泡并且产生了模糊的纤芯坯棒(参见图10)。
本公开内容提供的方法减少或消除了当拉制光纤或再拉制形成纤芯坯棒时发生的闭孔体的发泡或者其他劣化。该方法认识到了在闭孔体的空穴或空隙中的俘获气体的存在，并且认识到了在加热之后来自闭孔体的空穴或空隙的俘获气体的释放导致发泡和其他劣化。因此，本方法涉及诱发俘获气体与玻璃结构的反应，在闭孔体暴露于促进俘获气体以导致发泡或劣化的方式释放的温度之前，将俘获气体整合到玻璃的结构中。
在一个实施方式中，本方法包括闭孔体的热处理。热处理进一步驱动了俘获气相掺杂前体与玻璃结构的完全反应。反应导致形成俘获的掺杂前体与玻璃的一个或多个共价键，并且防止了在后续加工拉制光纤或再拉制纤芯坯棒之后的掺杂前体的释放。随着俘获的掺杂前体发生反应，空穴变得被耗尽和坍塌。
将热处理用于闭孔体。如上文实施方式中所注意到的，在OVD工艺中形成闭孔体。形成烟炱体(例如，纤芯烟炱体或包层烟炱体)并烧结以形成闭孔体(例如，闭孔纤芯体或闭孔包层体)。在现有技术中，在烧结之后形成的闭孔体直接加热到远高于烧结温度(例如，约1800℃)的温度，进行光纤拉制或者纤芯坯棒再拉制。如结合图6所述，直接加热导致闭孔体的发泡和劣化。虽然不希望受限于理论，但是本公开内容将发泡和劣化归结于俘获在闭孔体的结构(空穴或空隙)中的气体的突然膨胀和/或释放。相信加热到拉制光纤或从闭孔体拉制纤芯坯棒所需的温度的发生对于俘获气体而言太快了，特别是对于俘获的未反应的掺杂前体(例如，SiCl4)而言，从而无法与玻璃结构反应、键合或者任意其他方式整合。
本文的闭孔体的热处理使得未反应气体(包括俘获的未反应的掺杂前体)与玻璃结构的反应进一步进行下去。反应通过与玻璃结构的键合稳定化了掺杂前体，降低了空穴体积，以及减少了后续加热至拉制光纤或再拉制纤芯坯棒的温度之后的发泡和劣化。将热处理应用于闭孔体，并且发生的温度低于诱发闭孔体发泡或劣化所需的温度。在一个实施方式中，通过形成烟炱体，将烟炱体暴露于掺杂前体对烟炱体进行掺杂，以及将经过掺杂的烟炱体烧结至闭孔状态，来形成闭孔体。一旦处于闭孔状态，应用热处理以使得俘获的掺杂前体与玻璃结构的反应继续下去。当经过热处理的闭孔体后续加热至拉制或再拉制所需的温度时，几乎没有或者没有发生发泡，并且光纤和纤芯坯棒具有较少的缺陷产生。
图7A-D显示在热处理之后的闭孔体的结构演变。图7A是长度规格约为1mm的闭孔体结构的示意图。闭孔体是Cl掺杂的二氧化硅玻璃。结构的灰度部分对应于Cl掺杂剂整合到结构中的二氧化硅玻璃。结构的白色中心部分表示含有未反应的SiCl4掺杂前体的空穴。玻璃结构中所示的SiCl4表示空隙的未反应的SiCl4掺杂前体。在整个玻璃结构中，存在含有SiCl4的多个空穴和空隙。图7B-7D显示热处理过程中的闭孔体的变化形式。在热处理的早期阶段，未反应的SiCl4被诱发从空穴或空隙位置发生迁移并与玻璃结构反应。反应导致与玻璃结构形成共价键，因为源自SiCl4的Cl和氯化硅片段与玻璃结构键合。当空穴和空隙变成SiCl4耗尽的情况时，氯化程度以及玻璃结构中的Cl掺杂浓度增加。图7B-7D显示随着热处理的进行，空穴坍塌。由热处理所产生的玻璃结构不含或者接近不含空穴和未反应的SiCl4掺杂前体(图7D)。当如图7D所示的经过热处理的闭孔体后续被加热至高温进行拉制或者再拉制时，几乎不发生或者不发生发泡。
闭孔体的热处理的温度足够高到促进未反应的掺杂前体与玻璃结构的反应，但是低于发生发泡的温度。相信随着玻璃粘度的降低，发泡变得更加成问题。如本领域已知的那样，玻璃的加热降低了粘度。当在空穴或空隙中含有未反应的气体的玻璃被加热且玻璃的粘度降低到低于发泡阈值时，气体的释放导致发泡。由于在二氧化硅玻璃的结构中存在卤素降低了二氧化硅玻璃的粘度，卤素掺杂剂加剧了发泡。例如，图8显示Cl掺杂对于二氧化硅玻璃的粘度的影响。显示了当Cl掺杂的二氧化硅玻璃的粘度为1013泊时的温度与Cl掺杂浓度的函数关系。数据表明，随着Cl掺杂浓度的增加，粘度为1013泊时的温度下降。数据显示随着Cl掺杂浓度的增加，Cl掺杂二氧化硅玻璃在具体温度时的粘度降低。由于发泡的严重性随着玻璃粘度的下降而增加，数据表明随着Cl掺杂浓度的增加，发泡变得更加成问题。作为结果，由于Cl掺杂浓度增加，变得必须要小心控制玻璃的热环境以避免发泡。本文所述的热处理是在这样的温度下完成，其低于玻璃的粘度降低至随着未反应的掺杂前体在玻璃中迁移导致可感知的发泡的程度的温度。
本文所述的热处理有效地降低或防止了卤素掺杂剂掺杂的二氧化硅玻璃中的发泡，其中，二氧化硅玻璃中的卤素掺杂剂的浓度是：大于1.0重量％，或者大于1.5重量％，或者大于2.0重量％，或者大于2.5重量％，或者大于3.0重量％，或者1.0重量％-6.5重量％，或者1.5重量％-6.0重量％，或者2.0重量％-5.5重量％，或者2.0重量％-5重量％，或者2.0重量％-4.5重量％。
热处理的温度是如下范围：1000℃至1500℃，或者1000℃至1450℃，或者1000℃至1400℃，或者1000℃至1350℃，或者1000℃至1300℃，或者1050℃至1500℃，或者1050℃至1450℃，或者1050℃至1400℃，或者1050℃至1350℃，或者1050℃至1300℃，或者1100℃至1500℃，或者1100℃至1450℃，或者1100℃至1400℃，或者1100℃至1350℃，或者1100℃至1300℃，或者1300℃至1500℃，或者1300℃至1450℃，或者1300℃至1400℃，或者1350℃至1500℃，或者1400℃至1500℃。
热处理温度时的热处理时间段是：至少1.0小时，或者至少2.0小时，或者至少3.0小时，或者至少4.0小时，或者至少6.0小时，或者至少8.0小时，或者至少12.0小时，或者至少16.0小时，或者至少20.0小时，或者是：1.0小时至48小时，或者1.0小时至24小时，或者1.0小时至20小时，或者1.0小时至16小时，或者1.0小时至12小时，或者1.0小时至8.0小时，或者2.0小时至48小时，或者2.0小时至24小时，或者2.0小时至20小时，或者2.0小时至16小时，或者2.0小时至12小时，或者2.0小时至8.0小时，或者4.0小时至48小时，或者4.0小时至24小时，或者4.0小时至20小时，或者4.0小时至16小时，或者4.0小时至12小时，或者4.0小时至8.0小时。
在实施方式中，在前述条件下的热处理之后，是第二热加工，其温度是：1300℃至1600℃或者1300℃至1550℃或者1300℃至1500℃或者1350℃至1600℃或者1350℃至1550℃或者1350℃至1500℃或者1400℃至1600℃或者1400℃至1550℃或者1450℃至1600℃或者1450℃至1550℃。在实施方式种，在结束所述热处理之后，开始进行所述第二热加工。
第二热加工的时间段是：至少1.0小时，或者至少2.0小时，或者至少3.0小时，或者至少4.0小时，或者至少6.0小时，或者至少8.0小时，或者至少12.0小时，或者至少16.0小时，或者至少20.0小时，或者是：1.0小时至48小时，或者1.0小时至24小时，或者1.0小时至20小时，或者1.0小时至16小时，或者1.0小时至12小时，或者1.0小时至8.0小时，或者2.0小时至48小时，或者2.0小时至24小时，或者2.0小时至20小时，或者2.0小时至16小时，或者2.0小时至12小时，或者2.0小时至8.0小时，或者4.0小时至48小时，或者4.0小时至24小时，或者4.0小时至20小时，或者4.0小时至16小时，或者4.0小时至12小时，或者4.0小时至8.0小时。
不希望受限于理论，相信第二热加工有助于在完成热处理之后留下的空穴的坍塌。在完成热处理之后，相信大多数的俘获的未反应的掺杂前体已经与玻璃结构反应并共价键合。因此，降低了发泡可能性，所以向较低玻璃粘度施加较高温度以促进玻璃结构向闭合空穴的再排列。
在另一个实施方式中，本方法包括闭孔体的压力处理。闭孔体的压力处理帮助克服空穴内部的气体压力，并且在高温下，实现了晶种或空穴的坍塌，得到不含空穴的玻璃。因此，烧结后的高压处理帮助获得不含空穴的玻璃预制件以及帮助驱动俘获的气相掺杂前体与玻璃结构的进一步完全反应。反应导致形成俘获的掺杂前体与玻璃的一个或多个共价键，并且防止了在后续加工拉制光纤或再拉制纤芯坯棒之后的掺杂前体的释放。随着俘获的掺杂前体发生反应，空穴变得被耗尽和坍塌。向闭孔体施加压力促进了空穴的闭合且有助于玻璃结构的致密化。通过机械方式或者通过将闭孔体暴露于加压气体来施加压力。加压气体包括Ar、He、N2、O2、SiCl4、Cl2/惰性气体，或其组合。
在不同实施方式中，闭孔体所暴露的气体压力是：至少1.1atm，或者至少2.0atm，或者至少5.0atm，或者至少10.0atm，或者至少20.0atm，或者至少50.0atm，或者至少75.0atm，或者至少100atm，或者至少125atm，或者至少150atm，或者至少175atm，或者1.1atm至200atm，或者1.5atm至190atm，或者2.0atm至180atm，或者5.0atm至160atm，或者10.0atm至140atm，或者20.0atm至120atm，或者40.0atm至100atm。
压力处理的时间段是：至少1.0小时，或者至少2.0小时，或者至少3.0小时，或者至少4.0小时，或者至少6.0小时，或者至少8.0小时，或者至少12.0小时，或者至少16.0小时，或者至少20.0小时，或者1.0小时至48小时，或者1.0小时至24小时，或者1.0小时至20小时，或者1.0小时至16小时，或者1.0小时至12小时，或者1.0小时至8.0小时，或者2.0小时至48小时，或者2.0小时至24小时，或者2.0小时至20小时，或者2.0小时至16小时，或者2.0小时至12小时，或者2.0小时至8.0小时，或者4.0小时至48小时，或者4.0小时至24小时，或者4.0小时至20小时，或者4.0小时至16小时，或者4.0小时至12小时，或者4.0小时至8.0小时。
在另一个实施方式中，闭孔体经受本文所述的热处理和/或第二热加工以及压力处理。
图9显示了本文所述方法的优点。图9显示的Cl掺杂二氧化硅玻璃的闭孔纤芯体，其由与上文关于图6所述的Cl掺杂二氧化硅玻璃的闭孔纤芯体相同的方式制造，具有根据本公开内容的进一步的热处理和高压处理。具体来说，在OVD工艺中，采用OMCTS作为二氧化硅前体以及SiCl4作为Cl的掺杂前体，来制造图9所示的闭孔纤芯体。二氧化硅烟炱体形成在心轴上，然后暴露于SiCl4以实现Cl掺杂。掺杂条件包括SiCl4的分压是5.8atm，以及保持时间为1440℃持续90分钟。在掺杂之后，将纤芯烟炱体烧结至闭孔状态，以及后续在维持在10个大气压的压力的氩气气氛下，在1440℃进行3小时的热处理。图9显示所得到的闭孔体。闭孔体的Cl浓度是3.3重量％。闭孔体的光学检查揭示了图9的闭孔体相比于图6的闭孔体具有明显降低的气相空穴浓度。当在再拉制过程中将图9所示的闭孔体加热到约1800℃时，基本没有观察到发泡并且产生了透彻的纤芯坯棒(参见图10)。
图10显示从如图6所示的闭孔体以及如图9所示的闭孔体得到的再拉制的纤芯坯棒。通过对图6所示的闭孔体进行再拉制得到纤芯坯棒52，以及通过对图9所示的闭孔体进行再拉制得到纤芯坯棒54。纤芯坯棒52展现出明显的发泡和具有雾度外观，而纤芯坯棒54是光学透明具有最小化的发泡。从含纤芯坯棒54的预制件拉制得到的光纤会比从含纤芯坯棒52的预制件拉制得到的光纤具有更少的缺陷和更优异的光学质量。根据本公开内容的热处理和/或第二热加工导致改善的预制件质量和具有优异性能的光纤。
优选在热处理结束之后或者在第二热加工结束之后开始进行拉制或再拉制。拉制或再拉制的温度是至少1650℃，或者至少1700℃，或者至少1750℃，或者至少1800℃。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所示实施方式的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到结合了所示实施方式的精神和实质内容的所揭示的实施方式各种改良、组合、子项组合和变化，应认为本说明书包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (40)

1.一种生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂，所述掺杂前体包含卤素且具有大于2atm的分压，掺杂发生在1000℃至1500℃的温度；
使得经过掺杂的二氧化硅烟炱体致密化以形成闭孔二氧化硅体；所述闭孔二氧化硅体包括掺杂了卤素的二氧化硅；以及
对闭孔二氧化硅体进行压力处理，使得掺杂前体与闭孔二氧化硅体反应，其中，通过机械方式来施加压力和/或通过使得闭孔二氧化硅体暴露于加压气体至少1.0小时的时间段来施加压力，所述加压气体具有至少2.0atm的压力。
2.如权利要求1所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体具有大于2.0g/cm3的密度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体具有大于2.10g/cm3的密度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述气体的压力是至少5.0atm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述气体的压力是至少20.0atm。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述气体的压力是至少50.0atm。
7.如权利要求1所述的方法，其中，卤素包括氯。
8.如权利要求7所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少2.0重量％。
9.如权利要求7所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少4.0重量％。
10.如权利要求7所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少5.5重量％。
11.如权利要求1所述的方法，其中，卤素包括溴。
12.如权利要求11所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少1.0重量％。
13.如权利要求11所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少2.0重量％。
14.如权利要求11所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少3.5重量％。
15.如权利要求1所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体包括未反应的掺杂前体，所述未反应的掺杂前体包含卤素并且占据了闭孔二氧化硅体的空穴或空隙。
16.一种生产卤素掺杂的二氧化硅的方法，其包括：
用掺杂前体对二氧化硅烟炱体进行掺杂，所述掺杂前体包含卤素且具有大于2atm的分压，掺杂发生在1000℃至1500℃的温度；
使得经过掺杂的二氧化硅烟炱体致密化以形成闭孔二氧化硅体；所述闭孔二氧化硅体包括掺杂了卤素的二氧化硅；
在1000℃至1500℃的温度加热闭孔二氧化硅体，持续的时间段为至少1.0小时；以及
对闭孔二氧化硅体进行压力处理，使得掺杂前体与闭孔二氧化硅体反应，其中，通过机械方式来施加压力和/或通过使得闭孔二氧化硅体暴露于加压气体至少1.0小时的时间段来施加压力，所述加压气体具有至少2.0atm的压力。
17.如权利要求16所述的方法，其中，卤素包括氯。
18.如权利要求17所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少2.0重量％。
19.如权利要求17所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少4.0重量％。
20.如权利要求17所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的氯浓度是至少5.5重量％。
21.如权利要求16所述的方法，其中，卤素包括溴。
22.如权利要求21所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少1.0重量％。
23.如权利要求21所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少2.0重量％。
24.如权利要求21所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体中的溴浓度是至少3.5重量％。
25.如权利要求16所述的方法，其中，加热发生在1300℃至1500℃的温度。
26.如权利要求16所述的方法，其中，所述时间段是至少4.0小时。
27.如权利要求16所述的方法，其中，闭孔二氧化硅体包括未反应的掺杂前体，所述未反应的掺杂前体包含卤素并且占据了闭孔二氧化硅体的空穴或空隙。
28.如权利要求27所述的方法，其中，加热诱发了未反应的掺杂前体与闭孔二氧化硅体的反应。
29.如权利要求16所述的方法，其还包括对闭孔二氧化硅体进行热加工，所述热加工包括使得闭孔二氧化硅体经受1300℃至1600℃的温度持续至少1.0小时的时间段，所述热加工在所述加热结束之后开始。
30.如权利要求29所述的方法，其中，热加工包括使得闭孔二氧化硅体经受1400℃至1550℃的温度。
31.如权利要求29所述的方法，其中，热加工包括使得闭孔二氧化硅体经受1300℃至1600℃的温度持续至少2.0小时的时间段。
32.如权利要求16所述的方法，其中，所述加压气体的压力是至少10.0atm。
33.如权利要求16所述的方法，其中，所述加压气体的压力是至少50.0atm。
34.如权利要求16所述的方法，其还包括形成二氧化硅烟炱体，所述形成包括沉积烟炱，所述烟炱包括所述二氧化硅。
35.如权利要求16所述的方法，其中，掺杂前体具有至少5.0atm的分压。
36.如权利要求16所述的方法，其中，掺杂前体包括SiCl4。
37.如权利要求16所述的方法，其还包括对闭孔二氧化硅体进行拉制或再拉制，所述拉制或再拉制包括将闭孔二氧化硅体加热到至少1700℃的温度，所述拉制或再拉制是在所述加热结束后开始的。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述拉制或再拉制包括将闭孔二氧化硅体加热到至少1800℃的温度。
39.卤素掺杂的二氧化硅，其是通过如下方法生产的，所述方法包括如权利要求16所述的方法。
40.一种光纤，其包括如权利要求39所述的卤素掺杂的二氧化硅。
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