KR890003706B1

KR890003706B1 - GeO_2-SiO_2계 유리모재의 제조방법

Info

Publication number: KR890003706B1
Application number: KR1019850004927A
Authority: KR
Inventors: 미찌히사 교오도; 요오이찌 이시구로; 히로시 가와우찌; 고오따로오 다나까
Original assignee: 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤; 나까하라 쯔네오
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1989-09-30
Also published as: JPS6148437A; DE3566529D1; CA1238247A; KR860001767A; EP0171537A1; AU4378285A; DK162279B; EP0171537B1; DK372185A; AU577597B2; DK372185D0; DK162279C; JPH0225847B2; US4655808A

Abstract

내용 없음.

Description

GeO2-SiO2계 유리모재의 제조방법

제1도는 표1에 표시한 유리(NO.1~NO.4)의 자외흡수 특성을 표시한 그래프로서, 파장(Å)에 대한 투과율(5)로서 표시한다.

제3도는 GeO₂휘산량(중량%)의 온도의 존성을 표시한 그래프.

제3도는 본 발명의 실시예에 사용한 장치를 개략 설명하는 도면.

제4도는 본 발명의 실시예의 결과를 표시한 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 스우트모재 2 : 지지봉

3 : 로심관 4 : 발열체

5 : 로본체 6 : 분위기 가스공급구

7 : 배기구

본 발명은 광파이버용 유리모재에 곤한것으로서, 특히 유리원료를 화염가수분해반응시키므로서 합성된 유리미립자 집합체인 스우트모재를 투명유리화하여 이유리모재로부터 고품질의 통신용 광파이버를 얻는 방법에있어서, 길이 방향으로 균질하고도 저손실의 광파이브를 제공할 수 있는 광파이버용 유리모재의 제조방법에 관한 것이다.

광파이버용 모재를 대량으로 생산하는데 접합한 방법으로서는 화염 가수분해를 이용한 방법에 있으며, 예를들면 VAD법(Vaporphase axial depositiomethod 기상축부착법)이나 OVPD법(outside Vapor-phase deposition method 외부 부착법)등이 있다.

이들은, 유리원료를 산수소화염중에 도입해서, 순수 또는 GeO₂등의 첨가제를 함유한 석영(SiO₂)으로된 직경 약 0.1㎛의 유리미립자를 생성시키고, 이 미립자를 출발재위에 퇴적시켜서 스우트 모재로 하고, 이 스우트 모재를 고온 분위기속에서 소결하여 투명유리화된 모재(유리 모재를)를 제조하는 방법이다.

VAD법은, 회전하는 출발재부재위에, 회전축과 평행으로 미립자를 퇴적시키므로서, 원주(圓柱) 형상의 속이찬 다공질 모재를 연속적으로 제조하느방법(예를들면 미국 특허 제 4,135,901호 명세서등)이며, 또 OVPD법은, 알루미나나 석영유리등으로된 회전하는 심지막대기위에, 회전축과는 수직인 위치에서, 유리미립자로된 박막을 몇층이라도 형성하므로서, 상기 심지막대기를 중심으로하여 원통형상의 다공질모재를 제조하는 방법(예를들면 미국특허 제 3,711,262, 3,737,292, 3,737,293 각호 명세서등)이다. 이와같이해서 얻은 다공질 모제를 He등의 불활성 가스를 주성분으로하는 분위기속에서 고온으로 가열하여 소결해서 투명유리화하는 것이나, 다공질 모재의 스우트(유리 미립자)에는 일반적으로, GeO₂등의 굴절률 조정제가 첨가되어 있으며, 이들의 굴절률 조정제는 열적인 휘산성을 가지고 있기 때문에, 고온 분위기하게 쬐게되면 휘산해버린다. 그 때문에 미리 다공질 모재의 상태로 형성된 굴절률 분포는 그 소결시의 GeO₂가 휘산하거나, 심한 경우에는 완전히 없어지기 때문에, 크게 변화해 버리고 만다.

이와같은 문제를 해결하기위한 방법으로서, 다공질 모재를 투명화하는데 필요한 최저소결온도 이상이고, 또한 이 최저 소결온도보다 200℃높고 1600℃를 넘지않는 온도범위에서 가열하므로서, GeO₂등의 휘산을 억제하는 방법이 이미 제안되어 있다.

(일본국 특공소 5-3981호공보).

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 일본 특공공소 58-3981호 공보기재의 방법에 의해서 얻은 유리모재로 부터의 파이버에 있어서는, 손실 파장특성에 있어서, 저온으로 소결하기 때문에 손실치가 현저하게 증가한다고하는 결점이 있었다.

예를들면, 25중량%의 GeO₂를 함유하는 SiO₂미립자로 이루어진 스우트 모재를 소결하여, 최저소결온도보다도 75℃고온의 1350℃에서 가열하여 투명유리화했을 경우, 얻어진 파이버의 전송손실치는, 파장 0.85㎛에서의 이론한계치~3 dB/km보다 대단히 크며, 10~20dB/km에 까지도 달했다.

이현상은, 파장특성을 해석하므로서, Ge²⁺에 유래하는 결함에 의해 일어난 것이라고 판명했다.

또한, 이와같은 파이버에 있어서는, 200℃의 고온 분위기속에서 방치하는 시험에 의하면, 파이버속에 녹아있는 H₂분자나 파이버 피복 소재로부터 발생한 H₂분자, 혹은 대기중의 H₂분자가, 파이버속의 Ge²⁺부분으로 확산해와서, 하기(1)식과 같이

Ge²⁺＋1/2 H₂-→GeOH ……………………………………………(1)

반응하여 GeOH를 생성하고, 잔류수분량의 경시 증가를 가져온다는 것도 판명했다. 또한 H₂분자는 용이하게 유리속을 투명하게 할 수 있는 것은 잘 알려진 사실이다.

잔류수분에 유래하는 흡수는 파장 1.39㎛부근에 파이크를 가지고 있기 때문에, 예를들면 장거리 통신용으로 사용되는 1.30㎛의 파장대에 있어서도 영향이 있으며, 이 1.30㎛에서의 흡수증가를 일으킨다. 이 파장대에서의 허용되는 손실증가는 통상 1.0dB/km이하이기 때문에, 경시적 변화에 의해 0.2dB/km정도의 흡수증가가 있으면, 이 통신 시스템으로서는 큰 지장을 가져온다고 말하고 있다. 이와같이 파이버속에 Ge²⁺에 유래하는 결함이 존재하면, 파이버의 손실특성을 약화시킬 뿐만 아니라, 경시적으로 잔류수분량을 증가시킨다고하는 파이버의 장기신뢰성에 관한 문제까지도 일으킨다. 따라서, 파이버속의 Ge²⁺에 유래하는 결함을 극력억제하는 방법의 개발이 강력히 요망되고 있다.

본 발명은 이상의 종래법에 있어서의 문제점을 해결하며, 특히 Ge²⁺유래하는 결함을 극력억제할 수 있고, 길이방향으로 균질이고 저손실인 광파이버용 모재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로한다.

본 발명은 원료가스를 화염가수분해 반응시키므로서, 유리 미립자를 형성하고, 이 유리 미립자를 지개위에 퇴적시켜서 원주형상 또는 원통형상의 스우트 모재를 형성하며, 이 스투으트 모재를 고온에서 가열처리 하므로서 투명유리화하는 방법에 있어서, 상기 스우트 모재의 일부 또는 전부가 실질적으로 굴절률 차이에 기여할 수 있는 양의 GeO₂를 첨가한 석영계 유리미립자로 이루어지고, 또한, 상기 가열처리는, 실질적으로 He가스 분위기 하에서, 온도 1600℃이상의 부분을 가진 로내부에 삽입속도 3mm/분 이상으로 상기 스우트 모재르 삽입하는 것을 특징으로하는 광파이버용 유리모재의 제조방법에의해 상기 목적을 달성하는 것이다.

먼저, 본 발명을 이해하는데 필요한 기초적 사항을 설명한다.

(GeO₂첨가량과 Ge²⁺의 결함량의 상관성에 대해서)

VAD법에의해, GeO₂농도를 변화시킨 GeO₂-SiO₂계 스우트를 만들고, 이 스우트를 순 He 분위기 속에서 온도 800℃로부터 1500℃까지 승온속도 3.3℃/분으로 가열하여, 투명유리모재 NO.1~NO.4를 제작하였다. 얻어진 유리모재의 GeO₂농도(중량%)및 굴저률차이(

n)를 표 1에, 도 NO.1~No.4의 유리의 자외선 흡수스펙트럼을 제1도에 표시한다.

도면중의 곡선의 부호는 상기 유리와 공통이다.

[표 1]

제1도에서 명백한 바와같이, GeO₂농도가 많은 유리일수록, 파장 2450Å에서의 흡수가 크고, 또 순석영에서는 이 흡수는 볼 수 없다. 따라서 이 2450Å의 흡수는 GeO₂에 유래하고 있으며, 또, 이와같은 자외선 영역에서의 흡수는 결함에 유래하는 것이라고 말하고 있다. 또, 파장 2450Å에서의 흡수 비례해서, 0.45㎛, 0.63㎛에도 흡수를 볼 수 있다. 그리고, 이들 흡수의 영향, 즉, 아래로 처진현상에 의한 흡수증가가 0.80~1.60㎛대에 나타난다.

이와같은, 흡수를 극력 적계하는 것은, 통신용 광파이버에 있어서 대단히 중요한 것은 말할 필요가 없다.

(GeO₂성분이 열적 휘산성)

VAD법에 의해, GeO₂10중량%-SiO₂90중량%의 조성으로된 스우트 모재를 제작하여, 이 스우트 모재를 순 He분위기하, 온도 1200℃에서 3시간 가열처리 하였다. 이때 스우트 모재는 그 직경비례로해서 30% 수축한데 불과했다. 또, 가열후의 조성은 GeO₂6중량%-SiO₂94중량%으로 변화되고 있었다.

그 결과는 스우트속의 GeO₂성분이 1200℃의 가열처리 휘산한것에 기인한 것으로서 그 반응은 하기(2)식

GeO₂-→GeO₂(g)＋1/2O₂…………………………………………………(2)

에 의한 것으로 생각된다. 또한 GeO는 800℃이상에서 승화하는 것이 알려져 있다. 또 본 발명자들은, 상기(2)식에서 표시한 G₂O₂의 열적휘산의 온도 의존성에 대해서 연구한 결과, 스우트의 GeO₂의 휘산량(W)중량%/min과 온도(10^4oK/T)의 사이에는, 제2도에 표시한 그래프와 같은 관계가 성립되어 있다는것, 또 이것을 식으로 표시하면 GeO₂휘산량(W)(중량%/min)은 하기(3)식과 같다고 해명했다.

또한, 제3도에 표시한 예에서는, 처리전의 석영속의 GeO₂량은 18중량%였다.

W=2.9×exp(-Ea/RT) …………………………………………………(3)

여기서 R=1.987cal/deg·mole

Ea=12.9kcal/mole

T=K

문헌 : 8th Europenan Conference of Optical Communication (ANNES)

C-25 P. 629~632(1982))

상기(3)식으로 부터도 명백한 바와같이, GeO₂의 열적인 휘산속도는 온도에 의존하며, 고온도 일수록 커진다.

그런데, 본 발명자들이 상술한것과 동일한 스우트모재(GeO₂12중량%-SiO₂90중량%)를 제작하여, 이번에는 순 He분위기하 온도 1700℃에서 가열처리하였던바, 이 스우트 모재는 5분 이내에서 투명화되고, 얻어진 유리보재의 GeO₂량은 9.5중량% 이상이며, GeO₂는 거이 휘산되지 않았다는 것을 판명했다.

이 결과는, GeO₂의 휘산이 고온일수록 격심해지는 사실과 반대되는 것과같이 보여지나, 아래와같이 해석하면 이해될 수 있다.

즉, 1200℃에서는 GeO₂의 휘산속도는 느리지반 스우트의 수축자체는 천천이 진행된것으로서, 3시간후에도 직경비례로 해서 겨우 30%이며, 이 시점에서도 상당한 비표면적(g/㎤)을 가지고 있다. 그리고 GeO₂의 열적휘산은 표면에서 일어나고 있다. 이것들을 종합해서 생각하면 휘산량(VGeO)은 처리온도와 스우트의 비표면적(S) 및 시간(t)의 곱이 되며, 상기(3)식을 이용하면 하기(4)식과 같이

VGeo α S×t×e-Ea/RT …………………………………………………(4)

표시할수 있으며, (3)식에서 표시되는 휘산속도가 작아도, 스우트, 모재의 비표면적이 큰 상태에서 장시간 가열하면, GeO₂는 대량으로 휘산하는 것으로 이해할 수 있다.

한편, 1700℃와같은 고온에서는 휘산속도는 1200℃에 비해 3~4배가 되지만 스우트의 수축이 빠르기 때문에 GeO₂의 휘산이 일어날 수 있는 시간이 5분이내 즉 1200℃의 경우의 1/36이하의 시간에 종료해 버리며, 그간에 휘산하는 GeO₂량은 3~4×1/36≒1/10가 된다. 따라서 스우트의 수축이 빠른 온도로 스우트를 투명유리화한 편이 GeO₂의 휘산이 억제된다.(투명유리화 온도와 GeO₂에 유래하는 결함)

VAD법에의해, GeO₂의 25중량%-SiO₂75중량%의 조성으로된 스우트모재를 2개 제작하여, 순 He 분위기하에서 투명유리화 했다. 투명유리화 온도를 1개 1375℃, 다른 한개는 1650℃로 했다. 얻어진 유리모재의 자외선 흡수스펙트럼을 조사하였던바, 투명유리화온도를 낮게했을 경우의 편이 결함이 많고, 2450Å파장의 흡수강도비로로부터 그 결함량은 고온의 경우의 10배이상 있는것이 예측되었다.

이것은, 결함의 생성이 GeO₂의 열적인 휘산과 밀접하게 관계하는 것이라고 말할 수 있어 다음과같은 해석을 이해할 수 있다. 즉, 열적 휘산반응(2)식으로 생성한 GeO₂가 유리모재중에 잔류하므로서 Ge²⁺가 증가한다. 이 이유로서는, GeO₂가스가 O₂가스에 비해, 분자량이 크게 확산하기 어렵고, 소우트 내의 GeO농도가 O₂가스에서 커져서 반응(1)의 역반응Ge^2-→Ge^4-을 적제하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 유리모재속의, Ge^2-에 유래하는 결함을 없에기 위해서는, GeO₂의 휘산을 어떻게 억제하는 가가 중요하다는 것이 이해될 수 있을것이다.

이상 표시한 기초적인 Ge²⁺에 유래하는 결함이 적은 파이버를 얻을려면, 스우트를 소결하여 투명 유리화하는 프로세스가 중요하며, 특히, 투명유리화 온도 및 그 이력이 포인트가 되는 것이 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 이와같은 투명유리화 온도와, 이력의 최적한 조건을 개시하고, Ge²⁺에 유래하는 결함이 적은 고품질 저손실의 파이버를 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서의 투명유리화 온도는 1600℃이상 2000℃까지 바람직하여, 1600℃이상에서, 수축효과에 의해 GeO₂의 휘산이 억제되고, 또한 투명화 할 수 있기 때문이며, 또 2000℃이상에서는 투명화된 모재가 가늘게 신장되어 버리고 모재의 직경에 요철(凸凹)이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

로내부에의 삽입 속도는 3mm/분 이상 20mm/분 이내가 바람직하며, 20mm/분을 넘으면 모재중에 기포가 잔류하기 쉽고, 또 중심부에 열이 전달되지 않아 중심부가 반투명이 된다.

이 반투명은 아주미세한 기포에 의한것으로서, 와이어 드로우잉시의 기포의 원인이 된다.

본 발명 방법에 사용되는 유리의 GeO₂첨가량으로서는, 15중랭%~80중량% 정도의것이 바람직하다.

이하에 구체적 실시예를 가지고 본 발명을 설명한다.

제3도는 이하의 예 에사용한 로를 개략설명하는 도면으로서, (1)은 스우트모재, (2)는 지지봉, (3)은 로심관, (4)는 발열체, (5)는 로본체, (6)은 분위기 가스공급구, (7)은 배기구를 표시한다.

[실시예1]

VAD법에의해 GeO₂의 25중량%-SiO₂75중량%로된 스우트모재를 17개 제작하고, 각각의 스우트 모재를, 제3도에 표시한 구성의 로로서, 그 로온도 구배가, 1000℃이상에서는 45℃/cm를 가진 로내에, 각각 소정의 투명유리화온도(℃)로, 또 소정의 하강속도(mm/분)로 삽입해서 투명유리화 했다.

이상의 투명유리화 온도 및 하강속도와, 얻어진 유리모재의 상태의 관계를 제4도의 그래프에 표시한다. 도면중 ◎표시는 완전 투명한 유리모재를 얻었을 경우,

표시는 약간 투명한 유리모재를 얻은 경우, 그리고 ×표시는 반투명 유리모재를 얻은 경우를 표시한다.

도면중 실선(가) 및 점선(나)은, 각각, 투명유리모재를 얻을 수 있는 조건의 하한치 및 약간 투명화 모재를 얻을 수 있는 조건의 하한치를 표시하며, 또, 영역(A), (B), (C)는 각각, 투명유리화, 약간투명 유리화, 반투명화 모재를 얻을 수 있는 조건의 영역을 표시한다. 그 결과 모재를 투명 유리화 하는데는 3mm/분 이상의 하강속도에서는 1610℃이상으로 할 필요가 있다. 또, 2mm/분 이하에서는 유리화 온도 1580℃이상이 필요하고, 이 이하의 온도에서는 반투명 유리모재가 된다. 그런데 가스 분위기는 순 He분위기로 했다.

이 결과를 도면으로 표시하면 제5도와 같이된다.

그리고, 반투명인 유리모재를 파이버화 하였던바, 기포가 많이 발생하였으며, 한편 투명화한 유리모재는 파이버화해도 기포의 발생은 거이 없었다.

또, 파이버 특성은 하강속도 2mm/분 이하에서 얻어진 유리모재로부터 얻어진 파이버에 있어서는 0.85㎛에서의 손실이 10~20dB/km의 범위이고, 한편 하강속도 3mm/분 이상으로 했을 경우 유리모재로부터 얻어진 파이버는 파장 0.85㎛에 있어서의 손실이 3~4dB/km로 저손실이 실현되고 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 스우트 모재에 대해서, 순 He분위기에서, 온도 1750℃하강속도 15mm/분으로, 투명 유리화 하였던바 반투명이고 중심부에 다량의 기포를 남기고 있었다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어서, 하강속도를 5mm/분으로 하였던바, 무기포이고 완전히 투명한 유리모재를 얻을 수 있었다. 이 유리모재로부터 얻은 파이버는, 0.85㎛에서의 손실이 3dB/km이하로, 충분히 저손실이였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 GeO₂의 첨가량을 15중량%로 하였던바, 하강속도 3mm/분이상이고 1600℃이상에서는 완전히 투명한 유리모재를 얻을 수 있었다. 또 이유리 모재로부터 얻어진 파이버의 손실특성도 0.85㎛에서 2.3~2.8dB/km이고 충분히 저손실이 였다.

[실시예 5]

실시예 4에서 하강속도 1mm/분, 투명화 온도를 1500℃로 하였던바 파이버의 손실은 0.85㎛에서 4~5dB/km였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 스우트 모재를, Cl₂를 함유한 He가스 분위식속에서 미리 탈수하고, 이어서 투명 유리화 하였던바 실시예 4와 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다. 이때의 탈수시의 Cl₂농도는 5Vol%였다. 또 얻어진 파이버속의 잔류수분은 0.1ppm이하였다.

[실시예 7]

실시예 1과 마찬가지의 스우트를 로온도구배가 20℃/cm, 65℃/cm의 로내부에 하강속도 3mm/분으로 삽입하고, 1600℃로 투명유리화 시켰던바, 각각, 완전한 투명유리가 되고, 이것으로부터 얻어진 파이버는, Ge²⁺유래하는 흡수는 0.85㎛파장에서 손실증가를 초래할 정도의 양은 아니였다.

이 결과는 스우트 모재를 투명유리화 할때 온도구배가 20℃/분~65℃/분의 범위내에서 투명유리화 온도를 1600℃이상으로 하고 하강 속도를 3mm/분 이상으로하면 얻어진 유리모재는 기포가 없고,Ge²에 유래하는결함을 적게할 수 있다는 것을 표시하고 있다.

[실시예 8]

실시예 7에서 스우트를 OVPD법으로 제작하였던바, 실시예 7과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.

이상의 실험조건과 결과를 표 1에 종합해서 표시한다.

[표 2]

이상의 설명 및 실시예의 데이터에서 명백한 바와같이, 본 발명의 방법은 Ge²⁺에 유래하는 결함을 극력억제하고, 또한 길이방향으로 균질하고 저손실의 광파이버용 모재를 효율 좋게 생산할 수 있는 제조 방법이다.

Claims

원료가스를 화염가수분해 반응시키므로서, 유리 미립자를 합성하고, 이 유리 미립자를 기재위에 퇴적 시켜서 원주형상 또는 원통형상의 스우트 모재를 형성하고, 이 스우트 모재를 고온에서 가열처리하므로서 투명 유리화하는 방법에 있어서, 상기 스우트 모재의 일부 또는 전부가 실질적으로 굴절률 차이에 기여할 수 있는 양의 GeO₂를 첨가시킨 석영게 유리미립자로 이루어지고, 또한 상기 가열처리는 실질적으로 He가스 분위기하에서, 온도 1600℃이상의 부분을 가진 로내에 삽입속도 3mm/분 이상으로 상기 스우트모재를 삽입하는 것을 특징으로하는 광파이버용 유리 모재의 제조방법.