KR20010013071A

KR20010013071A - 플루오르화 희토류 도핑 유리 및 유리-세라믹 제품

Info

Publication number: KR20010013071A
Application number: KR19997011050A
Authority: KR
Inventors: 제임스 씨. 밴지; 니콜라스 에프. 보렐리; 로렌 케이. 코넬리어스; 존 더블유. 오코넬; 폴 에이. 틱크
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CN1257584A; EP0985158A1; US6205281B1; AU8656698A; US6519975B1; TW506951B; EP0985158A4; WO1998054607A1; CA2288888A1; JP2002500614A

Abstract

본 발명은 플루오르화 희토류 도핑 유리 조성물 및 이들의 유리-세라믹 광학 제품, 예를 들면, 1300nm 및 1500nm 텔레커뮤니케이션 창에 적용할 수 있는 광섬유 도파관, 섬유 레이저 및 활성 섬유 증폭기를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 300∼2,000 ppmw의 농도범위의 Pr³⁺및/또는 Dy³⁺및 500∼2,000 ppmw의 Ag⁺; 또는 400∼5,000 ppmw의 Er³⁺및 0∼2,000 ppmw의 Ag⁺를 포함한다. 상기 1당량 은이온은 이온 전하 균형 유리-세라믹 결정을 제공한다. 상기 조성물들은 고농도의 희토류 이온 도핑제의 존재하에서 희토류 이온이 감소되거나 없는 클러스터링 및 형광-퀀칭 효과를 나타낸다.

Description

플루오르화 희토류 도핑 유리 및 유리-세라믹 제품{Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles}

1300nm 및 1550nm 텔레커뮤니케이션 창 (telecommunications windows)에서 잠재적인 적용성을 갖는 광학 조성물 및 이들로부터 제조된 제품에 대하여 넓은 관심과 산업적 요구가 있다. 예를 들면, 효과적인 1300nm 섬유 광 증폭기 물질의 유망한 대체물은 플루오르, 혼합된 할라이드 (halide) 및 설파이드 (sulfide) 유리 호스트 (host) 내에 도핑된 희토류 이온 Pr³⁺및 Dy³⁺을 포함하는 반면, 1550nm 증폭기 물질은 Er³⁺로 적절하게 도핑된다. Borrelli 등에 의해 최근 공개된 Transparent glass ceramics for 1300nm amplifier applications, J. Appl. Phys. 78(11), (1995년 9월)는 플루오르화 및 산화 유리의 잇점을 합한 Pr³⁺이온에 대한 선택적인 호스트를 기술하고 있다. 상기 새로운 물질은 특허 '505호에 기술되어 있으며, 이는 투명한 유리-세라믹을 형성하기 위해 적절하게 가열처리된 옥시플루오르화 (oxyfluoride) 유리로 이루어진다. 약 6-15nm의 지름을 갖는 플루오르화 나노결정 (nanocrystal) 5-40 부피%를 함유한 상기 유리-세라믹은 일차적으로 산화 유리 매트릭스 (matrix)에 포함된다. 특허 '505호에 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 광학적으로 활성 플루오르화 기본 유리-세라믹 제품은 약 50 내지 900 ppmw Pr³⁺을 포함하는 비-Yb 조성물로부터 제조된다. 상기 유리-세라믹은 상기 도핑제 농도 범위에 걸쳐 1300nm 스펙트럼 창에서 활성 장치로서 작용함을 보였다. 최대 약 500 ppmw의 Pr³⁺농도에서 '505 특허의 기본유리에서 상기 Pr³⁺도핑된 유리-세라믹에 대하여, 120 마이크로초 (microseconds) 이상의 형광 수명이 관찰되었다. 500 ppmw 약간 위의 Pr³⁺농도에서 농도 퀀칭 (concentration quenching)이 관찰되었고, 수명은 900 ppmw에서 약 70 마이크로초로 대체적으로 직선으로 감소하는 것으로 관찰되었다. 약 200 내지 550 ppmw 범위의 Pr³⁺로 형광 수명과 농도 사이의 최상의 균형이 달성될 수 있었다; 그러나, 기능상으로 활성 장치들은 약 50 내지 650 ppmw 범위에서 Pr³⁺농도를 갖는 것으로 기재되었다. 더 긴 형광 수명 및 더 큰 도핑제 농도가 본 명세서에 기술된 활성 장치의 제조에 바람직하기 때문에, 본 발명자들은 특허 '505호에 기술된 유리-세라믹의 조성 범위에 대하여 향상시키며, 1550nm 적용에 적절한 유사한 잇점을 갖는 유리-세라믹 조성물을 제안하고 있다.

방사성 양자 효율 (radiative quantum efficiency)은 섬유 레이저 및 증폭기에 대하여 강력한 게인 메디움 (gain medium)으로서 투명한 유리-세라믹을 평가하는 주요한 변수이다. Quimby 및 Tick는 Quantum efficiency of Pr³⁺doped transparent glass-ceramics (공개됨)에서, 상대적인 형광 측정에 기초한 직접적인 측정 기술을 이용하여 Pr³⁺도핑된 투명 유리-세라믹에서 1300nm 발산의 양자 효율을 기재하고 있다. 약 1460nm ("A" 전이)에서 고조에 이른, 상기 Pr³⁺ ¹D₂레벨을 여기시킴으로써 형광도가 관찰되었고,¹G₄레벨로부터 약 1300nm ("B" 전이)에서 고조에 이른 형광도가 얻어졌으며, 이때, 상기¹D₂레벨은 595 nm 염 레이저 방사선으로 직접적으로 여기되었다. Quimby 등의, Opt. Lett., 20, 2021 (1995)에 기술된 분석법 이후, 상기¹G₄1300nm 발산의 양성자 효율은 전체 B 전이속도 대 전체 A 전이속도의 비를 취하여 결정하였다. 하기에 더 상세히 설명할 도 1의 데이타는 25 내지 1000 ppmw의 Pr³⁺농도를 갖는 '505 특허의 두 기본 조성 유리 세라믹의 실시예에 대하여 측정된 B/A 비를 나타낸다. 상기 발명자들이 예상한 바와 같이, 상기 B/A 비율은 농도가 증가함에 따라 증가하며, 이는 증가된 Pr³⁺이온 클러스터링으로부터 얻은 교차-완화 (cross-relaxation)의 효과에 기인한 것으로 판단된다.

예를 들면 Pr³⁺와 같은 3가 희토류가 상기 유리-세라믹에 포함될 때, 상기 희토류는 세라믹화 (ceraming) 공정 동안 형성된 2차 상 결정으로 분리됨은 공지되어 있다. 상기 결정들은 정방형 격자 구조를 가지며, 대부분의 2가 플루오르화-납 및 -카드뮴으로 이루어지는 것으로 사료된다. 발명자들은 상기 2가 플루오르화물을 3가 플루오르화 희토류로 치환했기 때문에 상기 격자 내에 형성된 국부적인 왜곡으로 인하여 클러스터링이 발생되는 것으로 판단하였다. 플루오르화 희토류의 상기 결정 격자로의 직접적인 치환이 일어나면, 상기 희토류 근처의 결정 구조로 개재성 플루오르를 포함시킴으로써 전하 균형이 유지될 수 있다. 상기 국부적 왜곡의 원인 벌크 (bulk) 결정에서, 이는 이들의 결합이 클러스터링될 수 있을 때 감소되는 것으로 관찰된다. 발명자들은 상기 유리-세라믹의 나노결정에서 유사한 메카니즘이 발생하는 것으로 믿었다. 그러나, 이는 약 500 ppmw의 농도에서 나타나는 것으로 본 발명자에 의해 관찰되며, 더 높은 농도의 Pr에서 양성자 효율의 감소를 초래한다.

그러므로, 발명자들은 투명한 희토류 도핑된 유리 및 유리-세라믹 조성물 및 이로부터 제조된 제품에 대한 필요성을 인식하였고, 여기서 희토류 이온 클러스터링 및 농도 퀀칭이 상대적으로 높은 양성자 효율 및 더 넓은 스펙트럼 게인 밴드 (gain band)를 갖는 높은 희토류 도핑제 농도에도 불구하고 감소됨을 알았다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은 상기 특징을 제공하는 유리 조성을 갖는 유리-세라믹 광학 제품 및 상술된 바와 같은 코아 (core) 및 클래딩 (cladding) 조성을 갖는 유리-세라믹 광섬유 도파관 제품의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 실시예는 유리-세라믹 광학 제품에 관한 것이다. 상기 유리-세라믹 제품의 조성상 구조는 3가 희토류 이온이 포함된 2가 플루오르화 카드뮴 또는 2가 플루오르화 납 중 하나를 실질적으로 포함하며, 전하 균형 결정에 1가 은 또는 1가 탈륨 (thallium) 이온을 포함하는 2차 상 정방형 격자이다.

1300nm 텔레커뮤니케이션 창 분야에 특히 적합한 본 발명의 또다른 실시예는 양이온 퍼센트로, SiO₂20∼40; AlO_1.510∼20; CdF₂19∼34; PbF₂19∼23로 필수적으로 구성된 실질적으로 하나의 결정상 만을 갖는 투명한 유리-세라믹의 활성 코아를 포함하고, 여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 동등량의 CdF₂대신 치환될 수 있거나, 동등량의 산화물이 플루오르화물 대신 치환될 수 있고; YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 플루오르화 희토류의 전체 량이 3∼15이고; 약 300 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Pr³⁺및 Dy³⁺중 적어도 하나를 포함하고; 약 500 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Ag⁺를 포함하는 유리-세라믹 광학 제품을 기술하고 있으며, 투명한 유리인 클래딩 (cladding)은 산화물 기준 중량%로 필수적으로 다음으로 구성되어 있다: SiO₂25∼35; Al₂O₃3∼5; CdF₂12∼16; PbF₂40∼50; ZnF₂4∼8; 및 Bi₂O₃0∼10.

1300nm 텔레커퓨니케이션 창 분야에 특히 적합한 본 발명의 또 다른 실시예는 양이온 퍼센트로 SiO₂20∼40; PbF₂15∼25; AlO_1.510∼20; CdF₂21∼31; ZnF₂3∼7로 필수적으로 구성된 실질적으로 하나의 결정상 만을 갖는 투명한 유리-세라믹의 활성 코아를 포함하고, 여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 동등량의 CdF₂대신 치환될 수 있거나, 동등량의 산화물이 플루오르화물 대신 치환될 수 있고; YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, 상기 플루오르화 희토류의 전체 량이 3∼15이고; 약 300 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Pr³⁺및 Dy³⁺중 적어도 하나를 포함하고; 약 500 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Ag⁺를 포함하는 유리-세라믹 광학 제품을 기술하고 있으며, 투명한 유리인 클래딩은 산화물 기준 중량%로 필수적으로 다음으로 구성되어 있다: SiO₂25∼35; Al₂O₃3∼5; CdF₂12∼16; PbF₂40∼50; ZnF₂4∼8; 및 Bi₂O₃0∼10.

상술된 실시예의 목적으로, 상기 Ag⁺의 농도는 700 내지 1,000 ppmw의 범위이다.

1550nm 텔레커퓨니케이션 창 분야에 특히 적합한 본 발명의 또 다른 실시예는 양이온 퍼센트로 SiO₂20∼40; AlO_1.510∼20; CdF₂19∼34; PbF₂19∼23으로 필수적으로 구성된 실질적으로 하나의 결정상 만을 갖는 투명한 유리-세라믹의 활성 코아를 포함하고, 여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 동등량의 CdF₂대신 치환될 수 있거나, 동등량의 산화물이 플루오르화물 대신 치환될 수 있고; YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, 상기 플루오르화 희토류의 전체 량이 3∼15이고; 약 500 내지 5,000 ppmw 범위의 농도의 ErF₃를 포함하고; 약 0 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Ag⁺를 포함하는 유리-세라믹 광학 제품을 기술하고 있으며, 투명한 유리인 클래딩은 산화물 기준 중량%로 필수적으로 다음으로 구성되어 있다: SiO₂25∼35; Al₂O₃3∼5; CdF₂12∼16; PbF₂40∼50; ZnF₂4∼8; 및 Bi₂O₃0∼10.

1550nm 텔레커퓨니케이션 창 분야에 특히 적합한 본 발명의 또 다른 실시예는 양이온 퍼센트로 SiO₂20∼40; PbF₂15∼25; AlO_1.510∼20; CdF₂21∼31; ZnF₂3∼7로 필수적으로 구성된 실질적으로 하나의 결정상 만을 갖는 투명한 유리-세라믹의 활성 코아를 포함하고, 여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 동등량의 CdF₂대신 치환될 수 있거나, 동등량의 산화물이 플루오르화물 대신 치환될 수 있고; YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서, 상기 플루오르화 희토류의 전체 량이 3∼15이고; 약 500 내지 5,000 ppmw 범위의 농도의 ErF₃를 포함하고; 약 0 내지 2,000 ppmw 범위의 농도로 Ag⁺를 포함하는 유리-세라믹 광학 제품을 기술하고 있으며, 투명한 유리인 클래딩은 산화물 기준 중량%로 필수적으로 다음으로 구성되어 있다: SiO₂25∼35; Al₂O₃3∼5; CdF₂12∼16; PbF₂40∼50; ZnF₂4∼8; 및 Bi₂O₃0∼10.

상술된 모든 실시예의 한 목적으로, 상기 코아는 1차 및 2차 말단을 구비한 신장된 중앙 성분이며, 상기 클래딩은 상기 신장된 중앙 성분의 표면을 덮고 있으나, 1차 및 2차 말단은 노출된 채로 남겨둔다.

상술된 모든 실시예의 또 다른 목적으로, 상기 코아 조성물은 (0∼7%) BO_1.5, (0∼12%) GeO₂, (0∼7%) PO_2.5, (0∼3%) TiO₂, (0∼2%) Nb₂O₅, (0∼7%) GaF₃, (0∼7%) HfF₄, (0∼7%) InF₃, (0∼15%) BiF₃, (0∼1%) LaF₃, (0∼3%) CdCl₂및 (0∼5%) CdS로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 성분의 전체 최대 17 양이온%를 포함한다.

상술된 모든 실시예의 한 목적으로, 은은 예를 들면, 플루오르화은 (AgF), 산화은 (Ag₂O), 질산은 (AgNO₃) 또는 특정한 공통의 은 염에 의해 제공된 1가 양이온의 형태이다.

본 발명의 또 다른 목적은 액체 상태로, 특히 재용융된 지스러기 유리의 형태로 가공된 코아 유리 조성물로 이중 도가니 로 (crucible furnace)의 내부 도가니를 채우는 단계, 상기 이중 도가니 로의 외부 도가니 내에 특히 관 형태로 상기 액체 코아를 포함시키기에 충분한 강도를 갖는 클래딩 유리를 제공하는 단계, 상기 각각의 액상 온도 이상의 코아 또는 클래딩 유리의 일부가 상기 이중 도가니의 백금 벽에 접촉하지 않도록 각각의 액사 온도 또는 그 이상에서 상기 코아 및 클래딩 유리를 유지시키는 단계, 상기 로로부터 신장된 유리 제품을 추출하는 단계, 및 이의 액상 온도 이하로 상기 제품을 냉각시키는 단계를 포함하는 광섬유 도파관의 제조방법에 관한 것이다. 상기 실시예의 한 목적으로, 상기 중앙 성분 유리 및 클래딩 유리는 약 800∼1300℃의 온도까지 가열되며, 1분 이내로, 상기 정상 (peak) 결정화 온도 이하의 온도까지 상기 신장된 유리 제품을 퀀칭 (quenching)시킨다.

특히, 예를 들면, 광섬유와 같은 상기 신장된 유리 제품은 1차 및 2차 말단을 구비하며, 상술된 실시예 중 하나에서 기술된 코아 및 클래딩 조성을 갖는다. 상기 유리 제품의 코아는 미리-선택된 시간 동안 미리-선택된 온도에서 상기 신장된 유리를 가열시킴으로써, 높은 광학적 투명도를 가지며, 한 결정 상만을 포함하는 투명한 유리-세라믹으로 변형될 수 있다. 바람직하게, 상기 세라믹화 단계는 약 1/2∼24시간 동안 상기 중앙 성분 유리의 정상 결정화 온도 근처까지 상기 유리 제품을 가열시킴으로써 수행된다. "실질적으로 한 결정 상"이란, 상기 유리-세라믹이 상기 유리-세라믹의 화학적 및/또는 물리적 특성, 가장 바람직하기로는 광학적 투명도를 변형시키기에 충분한 양의 2차 결정 상을 포함하지 않음을 의미한다. 가장 바람직하게는, 2차 결정상이 전혀 존재하지 않을 것이다. 상기 희토류 금속 이온은 상기 결정 상에 존재한다.

상기 코아 유리 조성물이 동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl를 포함하거나, 플루오르화물 대신 동등량의 산화물을 갖는 본 발명의 한 목적으로, 상기 유리 코아는 상기 제품이 로에 남겨지고, 부가적이거나 외부의 세라믹화 단계가 필요하지 않기 때문에 냉각시 유리-세라믹으로 변형된다.

본 발명의 또다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로 분명해질 것이나, 본 발명의 실시예에 의해 이해될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 첨부 도면뿐만 아니라 상세한 설명 및 청구범위에서 특히 지시된 방법 및 장치에 의해 알 수 있고 달성될 것이다.

하기 일반적인 설명 및 상세한 설명은 예시적이며, 청구된 바와 같이 본 발명의 부가적인 설명을 제공하려는 것이다.

본 발명의 이해를 돕기 위해 첨부 도면이 포함되며, 이는 상세한 설명의 일부를 구성하고; 본 발명의 실시예를 예시하며; 상세한 설명과 더불어 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.

본 발명은 상대적으로 높은 농도의 희토류 도핑제의 존재하에서 감소된 희토류 이온 클러스터링 (clustering) 및 형광 퀀칭 (quenching)을 나타내는 플루오르화, 희토류 도핑 유리 조성물 및 극투명 유리-세라믹 제품, 특히, 예를 들면 도파관을 이용한 섬유 증폭기 및 레이저와 같은 활성 섬유 도파관 및 장치에 관한 것이다. 본 명세서에서 언급한 바와 같이, 용어 "극투명"은 높은 광학적 투명도를 의미하는 것으로, 본 발명의 유리-세라믹의 투명도는 약 350 nm 내지 2.5μ의 스펙트럼에 걸친 유리의 투명도에 비유된다.

도 1은 Ag가 존재하거나 존재하지 않는 본 발명의 몇몇 예시적인 조성 실시예에 대하여 ppmw 단위의 Pr³⁺농도의 함수로서 B/A 비 (교차 이완의 측정)를 나타낸 그래프로, 이는 Ag를 함유한 조성물에 대하여 더 높은 Pr³⁺농도에서 감소된 교차 이완을 지시한다;

도 2는 ABLAN 유리 표준물질의 스펙트럼 게인 밴드와 대응하는 본 발명의 한 실시예에 따른 제품의 더 넓은 스펙트럼 게인 밴드를 나타낸 그래프이다;

도 3은 본 발명의 몇몇 조성 실시예의 조성적 영역을 나타낸 조성 지도이다;

도 4는 유리와 유리-세라믹 조성물 사이의 점도차를 지시하는 본 발명의 한 실시예에 따른 플루오르화된 희토류 코아 광학 유리 (Fluorinated Rare earth core Optical Glass, FROG)에 대한 점도 대 온도 그래프이다;

도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 클래딩 유리에 대한 점도 대 온도 그래프이다;

도 6 (a)는 이중 도가니 로 내의 다른 위치에서 상기 유리의 상대적인 온도를 나타낸 그래프이다;

도 6(b)는 내부 도가니 센터링 링 (centering ring)을 이들의 목 부분에 포함하는, 본 발명의 한 실시예에 따른 이중 도가니 로의 외부 도가니를 도시한 개략도이다;

도 6(c)는 본 발명의 한 실시예에 따른 이중 도가니 로의 내부 도가니를 나타낸 개략도이다;

도 6(d)는 본 발명의 한 실시예에 따른 냉각 링을 갖는 두개의 영역의 로를 나타낸 개략도이다.

본 발명의 한 실시예에 다라, 단일 모드 (mode) 및 다중모드 광 도파관 섬유 및 예를 들면, 광학 증폭기 또는 레이저와 같은 상기 섬유를 이용하는 광학적으로 활성 장치와 같은 유리-세라믹 광학 제품이 하기 표 I∼IV에 나타난 본 발명의 유리 코아 조성물 및 하기 표 V에 나타난 상용성 커버링 (covering) 또는 클래딩 유리 조성물로부터 적절하게 제조된다.

SiO₂	20∼40
AlO_1.5	10∼20
CdF₂	19∼34
PbF₂	19∼23
여기서, 동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 치환될 수 있거나, 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 치환될 수 있다.
YF₃(3∼7) 및/또는 GdF₃(3∼7) 및/또는 LuF₃(4∼15) [전체 (3∼15)]
Pr³⁺및/또는 Dy³⁺(300 내지 2,000 ppmw); 및
Ag⁺(500 내지 2,000 ppmw)

별도의 언급이 없는 한 단위는 양이온%임.

SiO₂	20∼40
PbF₂	15∼25
AlO_1.5	10∼20
CdF₂	21∼31
ZnF₂	3∼7
여기서, 동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 치환될 수 있거나, 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 치환될 수 있다.
YF₃(3∼7) 및/또는 GdF₃(3∼7) 및/또는 LuF₃(4∼15) [전체 (3∼15)]
Pr³⁺및/또는 Dy³⁺(300 내지 2,000 ppmw); 및
Ag⁺(500 내지 2,000 ppmw)

별도의 언급이 없는 한 단위는 양이온%임.

SiO₂	20∼40
AlO_1.5	10∼20
CdF₂	19∼34
PbF₂	19∼23
여기서, 동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 치환될 수 있거나, 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 치환될 수 있다.
YF₃(3∼7) 및/또는 GdF₃(3∼7) 및/또는 LuF₃(4∼15) [전체 (3∼15)]
ErF₃(500 내지 5,000 ppmw); 및
Ag⁺(0 내지 2,000 ppmw)

별도의 언급이 없는 한 단위는 양이온%임.

SiO₂	20∼40
PbF₂	15∼25
AlO_1.5	10∼20
CdF₂	21∼31
ZnF₂	3∼7
여기서, 동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂가 치환될 수 있거나, 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 치환될 수 있거나, ZnF₂대신 3∼7몰%의 ZnO가 치환될 수 있다.
YF₃(3∼7) 및/또는 GdF₃(3∼7) 및/또는 LuF₃(4∼15) [전체 (3∼15)]
ErF₃(500 내지 5,000 ppmw); 및
Ag⁺(0 내지 2,000 ppmw)

별도의 언급이 없는 한 단위는 양이온%임.

SiO₂	25∼35
Al₂O₃	3∼5
CdF₂	12∼16
PbF₂	40∼50
ZnF₂	4∼8 및
Bi₂O₃	0∼10

산화물 기준 중량% 단위.

본 발명의 한 실시예에 따른 광섬유 도파관 제품은 표 I∼IV의 특정한 기본 유리 조성물로 필수적으로 이루어진 신장된 중앙 코아 성분 및 표 V에 나타난 조성에 따른 상용성 커버링 또는 클래딩 유리를 포함한다.

또한, 상기 중앙 성분은 하기 조성으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 및 금속 플루오르화물로 구성될 수 있다: (0∼7%) BO_1.5, (0∼12%) GeO₂, (0∼7%) PO_2.5, (0∼3%) TiO₂, (0∼2%) Nb₂O₅, (0∼7%) GaF₃, (0∼7%) HfF₄, (0∼7%) InF₃, (0∼15%) BiF₃, (0∼1%) LaF₃, (0∼3%) CdCl₂및 (0∼5%) CdS, 상기 물질들은 표 I∼IV에 나타난 기본 유리 조성물 내의 산화물 및 플루오르화물 대신 치환될 수 있다. 전체 치환물은 최대 17 양이온%가 가능하다. 일반적으로, 산화물 및 플루오르화물 각각을 대신하여 산화물 및 플루오르화물이 치환될 수 있다. 높은 광학적 투명성의 투명한 유리-세라믹 물질을 얻기 위한 인 시튜 (in situ)에서 적절한 결정화를 위해 적어도 4 양이온%의 YF₃또는 적어도 3 양이온% GdF₃또는 LuF₃의 존재가 요구된다. ZnF₂의 삽입은 다소 향상된 유리 용융 및 결정화 특성을 초래하며; 결과적으로 ZnF₂를 포함하는 유리가 바람직하다.

상기 기본 유리 조성물은 2가 카드륨 또는 납 플루오르화물 결정으로 3가 희토류 이온이 포함될 때 전하 균형 결정을 위해 1가 양이온을 함유한다. Ag⁺및 Tl⁺이 적절한 1가 양이온으로 확인되었다; 그러나, 감소된 휘발성, 더 작은 이온 크기 및 더 낮은 독성 때문에 상기 은 이온이 상기 탈륨보다 바람직하다. 본 발명의 한 예시적 실시예에서, 표 I 및 II에 나타내어진 기본 유리 조성물에 약 500 내지 2,000 ppmw 및 바람직하게는 약 700∼1,000 ppmw의 AgF, Ag₂O, AgNO₃또는 특정한 공통 은 염의 삽입은 상기 조성물을 약 500 ppmw의 도핑제 농도에서 기본 조성물에서 미리 관찰되는 퀀칭 및 교차 이완의 악영향 없이 약 300 내지 2,000 ppmw의 Pr³⁺및 Dy³⁺의 도핑제 농도를 포함하도록 한다. 희토류 이온의 감소된 클러스터링은 도 1에 나타난 데이타에 의해 나타나며, 여기서, Ag⁺함유 시료는 특정 은을 함유하지 않는 시료보다 더 높은 Pr³⁺농도에서 매우 더 낮은 B/A 비를 갖는다. 상기 "B" 값은 1300nm에서 정상값을 갖는, Pr³⁺ ¹G₄레벨로부터 발생한 B 전이를 의미하는 반면, 상기 "A" 값은 약 1460nm에서 정상값을 갖는, Pr³⁺ ¹D₂레벨로부터 발생한 A 전이를 의미한다. 상기 B/A 비는 상기¹D₂레벨에서 이온이 기저 상태에 가까운 이온과 함께 에너지로 교환되며, 상기 이온중 하나는¹G₄레벨로 남을 때의 교차 이완 정도를 나타내는 간접적인 측정치이다. 상기¹G₄레벨에 대한 비방사성 경로는 부가적인 B 형광을 초래하여 B/A 비 측정치를 증가시킨다. 교차 이완은 더 높은 Pr³⁺농도에서 더 의미있게 되며, 여기서, 상기 시료들에 대한 더 높은 B/A 값에 의해 지시된 바와 같이 전하 균형 1가 양이온을 함유하지 않는 시료에 대하여 이온-이온 분리는 더 작다. 도 1에서, 상기 Y/Z 시료들은 표 II (즉, ZnF₂를 함유하는 것)의 Pr³⁺/Dy³⁺도핑된 조성물을 의미하는 반면, Y 시료는 표 I의 Pr³⁺/Dy³⁺도핑된 조성물 (Zn-함유하지 않는 것)을 의미한다. xxx/yy 형태로 각 조성물 시료에 관련한 수는 각 시료에 대하여 각각 세라믹화 온도 및 세라믹화 시간을 의미한다.

또한, 본 발명자들은 표 III 및 IV에 나타난 코아 유리 조성물이 0∼2,000 ppmw Ag⁺의 존재하에서 의미있는 클러스터링 또는 형광 퀀칭 효과 없이 약 500 내지 5,000 ppmw Er³⁺을 수용한다. 도 2의 형광 발산 곡선은 양이온%로, 30 SiO₂, 15 AlO_1.5, 3.5 YF₃, 5 ZnF₂, 29 CdF₂및 0.5 ErF₃로 필수적으로 이루어진 본 발명의 Er³⁺도핑된 조성물 실시예의 스펙트럼상 게인 벤드와 Er³⁺도핑된 ZBLAN 조성물을 비교한 것이며, 본 발명의 조성물은 Er³⁺도핑된 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 또는 ZBLAN 유리 조성물보다 더 긴 수명 및 더 넓은 스펙트럼상 게인 밴드를 나타냄을 보인다.

상기 코아 유리 조성물의 바람직한 예는 하기 표 VI (A, B, C, D, E, F, G 및 H0에 나타나있다:

	A	B	C	D	E	F	G	H
SiO₂	30	30	30	30	30	30	30	30
AlO_1.5	15	15	15	15	15	15	15	15
CdF₂	29	29	20	30	26.5	25	18	28
CdS/CdCl₂/CdO	0	0	0	0	1.5^*	3^**	10^***	0
PbF₂	22	17	25	20	17	17	17	17
ZnF₂	0	5	0	0	5	5	5	0
ZnO	0	0	0	0	0	0	0	5
LuF₃	0	0	10	0	0	0	0	0
YF₃	4	4	0	0	4	4	4	4
GdF₃	0	0	0	5	0	0	0	0
Pr³⁺	X'	X'	0	0	0	X'	0	0
Er³⁺	0	0	X"	X"	X"	0	0	0
ErF₃	0	0	0	0	0	0	1	1
Ag⁺(ppmw0	500∼2,000	500∼2,000	0∼2,000	0∼2,000	＜ 2,000	＜ 2,000

여기서,^*= CdCl₂,^**= CdS,^***= CdO, X' = 300∼2,000 (ppmw) 및 X" = 500∼5,000 (ppmw).

별도의 언급이 없는 한 양이온% 단위.

도 3의 유리 지도는 GdF₃, YF₃및 LuF₃를 함유하는 코아 조성물 예의 3개의 바람직한 조성물 범위를 나타낸다. 선표시된 영역은 안정한, 극투명 유리-세라믹을 초래하는 조성물 범위이다. 상기 영역 이외의 조성은 세라믹화 후 안정하지 않거나 흐릿하다.

클래딩 유리 조성물의 바람직한 예는 하기 표 VII에 나타나 있다.

SiO₂	32
Al₂O₃	3.5
CdF₂	14
PbF₂	45.6
ZnF₂	4.9
Bi₂O₃	0∼10

산화물 기준 중량% 단위.

이중 도가니 기술은 Tokiwa 등의, "이중 도가니 기술에 의한 긴 단일 모드 및 다중모드 플루오르화 유리 섬유의 제조", Electronics Letters, #24, 21권, 1985와 같은 많은 참고문헌에 기술되어 있다. 이는 다양한 코아 및 클래딩 조성물로부터 광섬유를 제조하는데 유용하나, 통상적으로 유사한 액상 점도를 갖는 코아 및 클래딩 조성을 필요로 한다. 그러나, 본 발명의 옥시플루오르화 코아 조성물은 고온 특성을 가지며, 이는 대부분 다루기 어려운 낮은 액상 점도의, 플루오르화 용융물이 되려는 경향이 있다. 본 발명의 실시예를 위한 세라믹화 공정은 도 4에 나타난 바와 같이, 적어도 1억 포이즈 (poises)의 점도에서 일어나며, 광섬유 제조를 위한 통상적인 수행/재인발 방법은 상기 물질이 통상적인 재인발 점도에서 과세라믹화되려는 경향이 있기 때문에 적절하지 않다. 통상적인 인발에서, 상기 루트 (root)를 조절하기 위해 스트림 (stream) 점도는 약 2,000∼1,000,000 포이즈, 바람직하게는 10,000∼1,000,000 포이즈이어야 한다. 그러나, 본 발명의 코아 조성물의 액상 점도는 더 낮은 점도 한계값보다 약 4배 정도 더 유동성이 있다. 이러한 점에 비추어, 유동성 코아 조성물이 상기 코아 스트림을 가지며, 결국에는 섬유로 연신되기에 충분히 견고한 클래딩 유리로 전달되는 상술된 조성물로부터 광섬유를 제조하는데 변형된 이중 도가니 기술이 사용된다.

바람직하게, 상기 클래딩 유리는 1.64 내지 1.75, 좀 더 바람직하게는 1.65∼1.74의 굴절율, 800℃에서 1,500 포이즈 이상의 점도, 800℃ 이하의 액상 온도, 실온에서 300℃까지에서 약 65∼110×10^-7/℃의 열팽창계수를 나타내며, 800℃에서 상기 코아 유리와 화학적으로 반응하지 않을 것이다. 본 발명의 클래딩 유리 실시예의 점도 특성은 도 5에 나타내었다. 비록 특허 '628호 및 '505호의 클래딩 유리 조성물이 적절한 클래딩 조성물에 대한 물리적 및 광학적 조건을 갖는 알칼리 납 실리케이트 군을 포함할지라도, 우리는 800℃에서 상기 코아 조성물 실시예와 접촉한 알칼리의 존재가 상기 코아 유리의 빠른 유리질화를 초래함을 알았다. 또한, 상술된 중앙 성분 유리는 만일 상기 유리가 액상 온도 근처에서, 즉 본 발명의 실시예의 800℃ 근처에서 너무 길게 유지된다면 성형 단계 동안 큰, 원하지 않는 결정이 형성될 것이다. 결고적으로, 광섬유를 제조하기 위해 표준 이중 도가니 로를 변형시키는 것이 필요하였다. 바람직하게는, 도 6(a∼d)에 개략적으로 나타난 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 유동 상태의 플루오르화 희토류 유리 (FROG) 및 더 바람직하게는 재용융된 지스러기 유리 78의 유동성 코아는 상기 코아 스트림을 갖고, 결국 섬유로 연신되기에 충분한 강도를 갖는 클래딩 유리 관 64으로 전달된다. 본 발명의 주요한 목적은 상기 코아 78가 그의 액상 온도 이하에서 상기 이중 도가니 로의 특정한 백금 벽과 접촉하는 것을 방지하는 것이고, 달리 말하면, 원하지 않는 결정 형성을 막기 위해 그의 액상 온도 이하에서 상기 도가니 벽과 상기 클래딩 유리가 접촉하는 것을 방지하는 것이다. 상기 코아는 로에 남겨져 있는 한 언제나 그의 액상 온도 이상이기 때문에, 흐르지 않는 서브액상 (subliquidus) 경계 층이 필요없으며, 뜨거운 영역 내의 체류 시간도 짧다; 결과적으로 상기 코아 스트림은 바람직하게는 가능한 한 빨리, 슬러그 (slug)로서 내부 도가니의 전달부 72를 통하여 이동한다. 상기 물질이 상기 전달부의 상부끝 74에서 떠난 후, 유리로 빠르게 퀀칭된다. 바람직하게, 상기 유리는 액상 온도 이하의 온도로 빠르게 냉각된다. 상기 온도는 상기 중앙 성분 유리 조성에 따라 변하나, 분별 스캐닝 열량계 (differential scanning calorimetry (DSC) 또는 이 분야에 공지된 다른 기술에 의해 쉽게 결정된다. 원하지 않는 결정 성장은 약 1분 이하로 상기 결정화 온도 이하의 온도까지 상기 이중 도가니 내에 형성된 신장된 유리 제품을 냉각시킴으로써 억제된다.

동등량의 CdF₂대신 최대 5몰%의 CdS 또는 CdCl₂가 치환되는 본 발명의 한 실시예에서, 상기 코아의 결정화 (세라믹화)는 상기 인발 로를 빠져나올때 섬유 냉각으로서 자발적으로 발생한다; 그러므로, 상기 유리를 세라믹화하는데 어떠한 외부 가열도 필요하지 않다.

일반적으로, 도 4에 나타난 바와 같이, 세라믹화를 위한 정상 결정화 온도는 약 400 내지 500℃의 범위이다. 상기 유리 제품이 그의 최종 형태에 도달할때, 재가열되어 (상기 조성물은 부가적인 가열을 필요로 함; 즉, 외부 세라믹화 단계), 극투명 유리-세라믹으로 상기 코아를 세라믹화할 수 있다. 상기 결정화 공정은 정상 결정화 온도 또는 그 근처에서 (본 명세서에서 사용된 용어 결정화는 유리-세라믹으로 상기 유리를 변형시키는 것을 의미함) 수행될 수 있다. 상기 온도는 상기 결정의 크기, 수 및 공간을 결정하는데 대조군이 사용되기 때문에 바람직하다. 바람직한 온도는 약 400 내지 500℃이고, 상기 온도 범위에서 시간은 1/2 내지 24시간으로 변형시킬 수 있다. 필요한 결정화가 2∼8시간 내에 완결되는 온도를 선택할 수 있다. 도 4의 점도 곡선은 일반적으로, 본 발명의 조성상 실시예에 따른 FROG를 나타낸다. 상기 두 군의 데이타 사이의 곡선은 임의대로 삽입된 것이다. 액상 온도는 약 25 포이즈의 점도에 대응하여 약 800℃인 반면, 세라믹화 점도는 10⁸포이즈 이상까지 있을 수 있음을 나타낸다.

도 6(a∼d)는 변형된 이중 도가니 고안 및 방법의 세부사항을 개략적으로 예시하고 있다. 외부 도가니 60은 도 6(b)에 나타나 있다. 상기 외부 도가니는 약 2 인치 (5.08cm) 길이 및 약 0.400 인치 (1.02cm)의 내부 지름을 갖는 관형 전달부 62를 갖는다. 상기 내부 도가니 70은 본 발명의 조성물 실시예에 대하여, 약 1인치 (2.54 cm) 길이 및 바람직하게는 0.030 인치 (0.076 cm) ±0.005 인치 (0.013 cm)의 내부 지름을 갖는 더 낮은 말단에 관형 끝 74을 갖는 전달부 72를 구비한다. 상기 내부 도가니는 독립적으로 이동하는 3축 지지체 브라켓 (bracket) 76상에 장착되어 내부 관의 팁 74을 작동 동안 외부 도가니의 전달부 62 내의 특정한 원하는 위치에 위치시킨다.

상기 시스템이 쉽게 작동할 때까지 내부 도가니의 끝을 통하여 상기 유동성 코아 78의 흐름을 막기위해 내부 도가니를 밀봉하는데 팁 개방 74를 경유하여 상기 전달부 72 내의 선을 쉽게 그러나 편하게 맞추고, 이동가능하게 위치시키기에 충분한 외부 지름을 갖는 백금 선 (나타내지 않음)이 사용되었다. 원한다면 상기 관의 기압을 일정하게 유지시키기 위해 상부 영역에서 상기 내부 도가니를 밀봉하는데 테프론 플러스 (teflon plug) 82가 선택적으로 사용되었다. 코아 유리의 흐름을 조절하기 위해 내부 도가니 70의 팁 74의 내부 지름은 결정적이다. 너무 작은 팁 I.D.는 상기 유동체 코아가 너무 강한 표면 장력을 가져서 흐르지 않도록 할 수 있는 반면, 너무 큰 I.D.는 상기 코아/클래딩 스트림을 조절불가능하게 하는 원인이 될 수 있다. 숙련된 기술자에 의해 평가될지라도, 팁 디멘션 (dimension0 및 흐름 속도는 적어도 부분적으로 유동성 코아 점도에 의존할 것이다; 그러므로, 상기 변형된 이중 도가니 디멘션 및 공정은 당연히 조절되어야 한다.

한 실시예에서, 로 90는 도 6(d)에서 개략적으로 나타난 바와 같이, 절연 판 96에 의해 분리된, 두 영역 92 및 94로 갈라진다. 지스러기 유리 충진제가 상부 영역 92 내의 내부 도가니로 삽입되고, 재용융되며, 상기 상부 영역의 온도는 1000∼1200℃에서 써모커플 (thermocouple) 98에 의해 유지된다. 상기 조절 커플 98로부터 상기 내부 도가니의 중앙까지 70℃의 그래디언트가 있고, 그러므로, 상기 FROG 지스러기 유리가 약 1050℃ 이상에서 재용융되어야 하기 때문에, 상기 상부 영역은 작동하는 동안 1150℃로 유지되어야 한다. 더 낮은 셋트 포인트 (set point) 온도 조절 커플 100은 상기 전달 관 72의 말단과 접촉 및 1일치 떨어져서 위치시키고, 적어도 800℃로 맞추었다. 상기 내부 전달 관 72의 끝부분 74을 상기 써모커플 100과 같은 위치에 위치시켰다. 상기 전달부 72의 냉각을 막기 위해, 파이버프랙스 시트 (fiberfrax sheet) 102를 상기 절단 파이프와 더 낮은 머플 (muffle) 94 사이에 놓았다. 20 순환 배열된, 하부방향의 각도의 홀 (hole) 106을 포함한 외부 공기 냉각 링 104를 상기 전달관의 끝부분 바로 아래에 위치시켰다. 냉각 링으로부터 기체 흐름은 상기 기체 흐름이 상기 전달 파이프를 빠져나올때 상기 유리를 냉각시킴으로써 상기 루트의 크기를 효과적으로 조절하여, 결국 유리질화 가능성을 최소화시킨다. 기술된 변수는 코아/클래드 구조의 광도파관 섬유가 제조되는 공정 창을 제공하였다.

당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 이를 다양하게 변형할 수 있다.

Claims

실질적으로 한 결정 상만을 가지며, 양이온%로 다음 성분으로 필수적으로 이루어진 투명한 유리-세라믹 코아: 및

SiO₂20∼40;

AlO_1.510∼20;

CdF₂19∼34;

PbF₂15∼25;

ZnF₂0∼7;

REF 3∼10;

RE 300∼5,000 ppmw;

Ag⁺0∼2,000 ppmw;

여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂는 동등량의 CdF₂대신 사용될 수 있고, 또는 상기 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 사용될 수 있고; 상기 REF는 YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나이며, 상기 RE는 Pr³⁺, Dy³⁺및 Er³⁺중 적어도 하나이며;

산화물 기준 중량%로 하기 성분으로 필수적으로 이루어진 투명한 유리 클래딩을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품:

SiO₂25∼35;

Al₂O₃3∼5;

CdF₂12∼16;

PbF₂40∼50;

ZnF₂4∼8; 및

Bi₂O₃0∼10.
제1항에 있어서, 상기 PbF₂이 19∼23이고;

ZnF₂가 0이며;

Er³⁺가 0이고;

Pr³⁺및 Dy³⁺(300∼2,000 ppmw) 중 적어도 하나이며;

Ag⁺가 1,000∼2,000 ppmw인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
제1항에 있어서, 상기 CdF₂이 21∼31이고;

ZnF₂가 3∼7이며;

Er³⁺이 0이고;

Pr³⁺및 Dy³⁺(300∼2,000 ppmw) 중 적어도 하나이며;

Ag⁺이 1,000∼2,000 ppmw인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
제1항에 있어서, 상기 PbF₂이 19∼23이고;

ZnF₂가 0이며;

Er³⁺이 500∼5,000 ppmw이고;

Pr³⁺이 0이며;

Dy³⁺가 0인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
제1항에 있어서, 상기 CdF₂이 21∼31이고;

ZnF₂가 3∼7이며;

Er³⁺가 500∼5,000 ppmw이고;

Pr³⁺이 0이며;

Dy³⁺이 0인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 제1 말단 및 제2 말단을 구비하며, 여기서, 상기 클래딩은 상기 코아 표면을 덮지만, 상기 제1 말단 및 제2 말단이 노출되도록 하는 것을 특징으로 하는 제품.
제2항에 있어서, 상기 Ag⁺은 700∼1,000 ppmw인 것을 특징으로 하는 제품.
제3항에 있어서, 상기 Ag⁺은 700∼1,000 ppmw인 것을 특징으로 하는 제품.
제1항에 있어서, 상기 코아는 하기 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 최대 전체 17 양이온%로 함유하는 것을 특징으로 하는 제품:

(0∼7%) BO_1.5, (0∼12%) GeO₂, (0∼7%) PO_2.5, (0∼3%) TiO₂, (0∼2%) Nb₂O₅, (0∼7%) GaF₃, (0∼7%) HfF₄, (0∼7%) InF₃, (0∼15%) BiF₃, (0∼1%) LaF₃, (0∼3%) CdCl₂및 (0∼5%) CdS.
제1항에 있어서, Ag⁺는 플루오르화은 (AgF), 산화은 (Ag₂O) 및 질산은 (AgNO₃) 중 하나에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 광도파관 섬유임을 특징으로 하는 제품.
제11항에 있어서, 상기 광도파관 섬유는 단일모드 섬유임을 특징으로 하는 제품.
2가 플루오르화 카드뮴 및 2가 플루오르화 납 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하는 2차 상 정방형 격자 결정;

상기 결정에 포함된 3가 희토류 이온; 및

상기 결정의 전하의 균형을 맞추기 위한 1가의 은 및 1가의 탈륨 중 적어도 하나를 포함하는 이온성 전하 균형 조성물을 포함하는 광학 제품.
제13항에 있어서, 상기 3가의 희토류 이온은 Pr³⁺, Dy³⁺및 Er³⁺중 적어도 하나임을 특징으로 하는 제품.
이중 도가니 로의 전달부를 포함하는 내부 도가니에 유동성 상태의 액상 온도를 갖는 가공된 코아 유리 조성물을 충진시키는 단계;

클래딩 유리가 상기 유동성 코아를 가지기에 충분한 강도를 갖는 이중 도가니 로의 외부 도가니에 액상 온도를 갖는 클래딩 유리를 제공하는 단계;

상기 코아 또는 클래딩 유리가 각각 상기 코아 또는 클래딩 액상 온도 이하에서 상기 이중 도가니의 백금 표면과 접촉하지 않도록, 상기 코아 유리 및 상기 클래딩 유리 부분을 상기 이중 도가니 로 내에 이들 각각의 액상 온도 또는 그 이상의 온도로 유지시키는 단계;

상기 전달부로부터 상기 코아의 점적 흐름을 제공하기 위해 상기 전달부의 출구에서 상기 유동성 코아를 이들의 레일하이 (Raylheigh) 불안정 영역내에서 유지시키는 단계;

상기 로의 출구로부터 상기 코아를 갖는 상기 클래딩을 포함하는 섬유를 추출하는 단계; 및

액상 온도 이하의 온도로 상기 섬유를 냉각시키는 단계를 포함하는 광섬유 도파관의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 방법은 상기 섬유가 액상 온도 이하로 냉각된 후, 이를 세라믹화하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
a) 양이온%로 하기 성분으로 필수적으로 이루어진 투명한 유리로 이루어진 중앙 성분을 포함하는, 1차 및 2차 말단을 구비한 신장된 유리 바디를 성형하는 단계; 및

SiO₂20∼40;

AlO_1.510∼20;

CdF₂19∼34;

PbF₂19∼23;

여기서, 최대 5몰%의 CdS 또는 3몰%의 CdCl₂이 동등량의 CdF₂대신 사용될 수 있거나, 또는 상기 플루오르화물 대신 동등량의 산화물이 사용될 수 있고;

플루오르화 희토류 YF₃(3∼7), GdF₃(3∼7) 및 LuF₃(4∼15) 중 적어도 하나, 여기서, 상기 플루오르화 희토류의 전체양은 3∼15이고;

300 내지 2,000 ppmw 농도의 Pr³⁺및 Dy³⁺중 적어도 하나;

500 내지 2,000 ppmw 농도의 Ag⁺; 및

산화물 기준 중량%로 하기 성분으로 필수적으로 이루어지며, 상기 신장된 중앙 성분의 표면을 덮고 있으나, 상기 1차 및 2차 말단은 노출시킨 투명한 유리;

SiO₂25∼35;

Al₂O₃3∼5;

CdF₂12∼16;

PbF₂40∼50;

ZnF₂4∼8; 및

Bi₂O₃0∼10;

b) 상기 중앙 유리 성분을 오직 하나의 결정 상만을 필수적으로 가진 투명한, 광학적으로 깨끗한 유리-세라믹으로 변형시키기 위해 미리-선택된 시간 동안 미리-선택된 온도에서 상기 신장된 유리 바디를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코아 및 클래딩을 포함한 광섬유 도파관의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 성형 단계는 이중 도가니 기술을 이용하여 수행되며, 상기 중앙 성분 유리 및 상기 투명한 유리 커버링은 성형중 1,000∼1,200℃의 온도로 각각 가열되며, 정상 결정화 온도를 갖는 상기 성형된 유리는 1분 이내로 상기 정상 결정화 온도 이하의 온도로 퀀칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 중앙 성분 유리의 정상 결정화 온도 근처의 미리-선택된 온도를 이용하여 수행되며, 상기 미리-선택된 시간은 1/2∼24시간임을 특징으로 하는 방법.