JP2002500614A

JP2002500614A - フッ素化された稀土類ドープトガラスおよびガラスセラミック製品

Info

Publication number: JP2002500614A
Application number: JP50079199A
Authority: JP
Inventors: シーバンジ，ジェイムズ; エフボレリ，ニコラス; ケーコーネリアス，ローレン; ダブリュオコーネル，ジョン; エイティック，ポール
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2002-01-08
Also published as: EP0985158A1; EP0985158A4; AU8656698A; CN1257584A; TW506951B; KR20010013071A; US6519975B1; US6205281B1; CA2288888A1; WO1998054607A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、フッ素化稀土類ドープトガラス組成物およびそれからガラスセラミック光学製品、例えば、1300ｎｍおよび1550ｎｍの通信窓を有する光ファイバ導波路、ファイバレーザおよび活性ファイバ増幅器を製造する方法に関する。本発明の組成物は、300-2,000質量ｐｐｍの間の濃度範囲のＰｒ³⁺および／またはＤｙ³⁺並びに500-2,000質量ｐｐｍの間の濃度の範囲のＡｇ⁺；または500-5,000質量ｐｐｍの間の濃度範囲のＥｒ³⁺並びに0-2,000質量ｐｐｍの間の濃度範囲のＡｇ⁺を含む。一価の銀イオンは、イオン電荷の釣り合わされたガラスセラミック結晶を提供する。これらの組成物は、高濃度の稀土類イオンドーパントの存在下で、稀土類イオンのクラスター形成および蛍光消光の効果が減少されているかない。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化された稀土類ドープトガラスおよびガラスセラミック製品本出願は、米国特許第5,483,628号および同第5,537,505号（以後、それぞれ、 '628号特許および'505号特許と称する）に関するものである。その両方の特許を全てここに引用する。発明の分野本発明は、比較的高濃度の稀土類ドーパントの存在下で、稀土類イオンのクラスター形成および蛍光の消光が減少したフッ素化された稀土類ドープトガラス、および超透明ガラスセラミック製品、特に、活性ファイバ導波路および素子、例えば、そのような導波路を用いたファイバ増幅器およびレーザに関するものである。ここに用いているように、「超透明」という用語は、高い光学的透明度を意味するものである。すなわち、本発明のガラスセラミックの透明度は、約350ｎｍから2.5μｍまでのスペクトルに亘りガラスの透明度に匹敵する。発明の背景 1300ｎｍおよび1550ｎｍの通信窓で潜在的な用途を有する光学組成物およびそれから製造された製品が、広く関心を集め、産業上必要とされている。例えば、効率的な1300ｎｍの光ファイバ増幅器用の材料の見込みのある候補としては、フッ化物、混合ハロゲン化物、および硫化物ガラスの母材中にドーピングされた稀土類イオンのＰｒ³⁺およびＤｙ³⁺が挙げられ、一方で、1550ｎｍの増幅器の材料には、Ｅｒ³⁺が適切にドーピングされる。ボレリ(Borrelli)等による最近の発表（Transparent glass ceramics for 1300nm amplifier applications，J.Appl． Phys．78(11)，(Sept.1995)）では、フッ化物ガラスと酸化物ガラス両方の利点のうちのいくつかを組み合わせた、Ｐｒ³⁺イオンのための代替母材が報告された。この新たな材料は、'505号の特許に記載されており、適切に熱処理されて透明ガラスセラミックを形成しているオキシフルオライドガラスからなるものである。このガラスセラミックは、主な酸化物ガラスマトリクス中に埋め込まれた、約 6- 15ｎｍの間に亘る直径を有するフッ化物微小結晶を5-40体積％含有していた。前記'505号の特許に詳しく記載されているように、光学活性であるフッ化物ベースのガラスセラミック製品が、約50から約900質量ｐｐｍの間のＰｒ³⁺を含有するＹｂを含まない組成物から製造された。このガラスセラミックは、このドーパント濃度範囲に亘り1300ｎｍのスペクトル窓で活性素子として機能することが示された。このＰｒ³⁺ドープトガラスセラミックに関して、前記'505号の特許の基礎ガラスにおいて、約500質量ｐｐｍまでのＰｒ³⁺濃度で、120マイクロ秒より長い蛍光寿命が観察された。500質量ｐｐｍよりもわずかに高いＰｒ³⁺濃度で、濃度減少が観察され、蛍光寿命が、900質量ｐｐｍでの約70マイクロ秒までほぼ線形に減少することが観察された。蛍光寿命と濃度との間の最良の場合の釣合いが約 200から約550質量ｐｐｍまでの範囲のＰｒ³⁺で達成されることが報告された。しかしながら、機能的活性素子が、約50から約650質量ｐｐｍまでの範囲のＰｒ³⁺ 濃度で報告された。より長い蛍光寿命およびより高いドーパント濃度の両方が、ここに記載された活性素子の製造に望ましいので、本発明者は、前記'505号の特許に記載された新しいガラスセラミック材料の組成範囲を改良し、1550ｎｍの用途に適した同様の利点を有するガラスセラミック組成物を発明する必要性を認識した。ファイバレーザおよび増幅器用の潜在的な利得媒体としての透明ガラスセラミックの評価において、放射量子効率が重要なパラメータである。「Quantum effi ciency of Pr3+ doped transparent glass-ceramics」と題する論文において（発表されることになっている）、クインビー(Quimby)およびティック(Tick)は、相対的蛍光測定に基づく直接測定技術を用いたＰｒ³⁺ドープト透明ガラスセラミックにおける1300ｎｍ発光の量子効率について報告している。蛍光は、Ｐｒ³⁺ ¹ Ｄ₂レベルの励起により蛍光が観察され、1460ｎｍ辺りでピークとなり（「Ａ」転移）、が¹Ｄ₂レベルが595ｎｍの色素レーザ放射線で直接励起されたときに、¹ Ｇ₄レベルからの蛍光が、約1300ｎｍでピークとなった（「Ｂ」転移）。クインビー等のOpt.Lett.，20，2021(1995)により記載された分析に従えば、¹Ｇ₄1300 ｎｍ発光の量子効率は、全Ｂ転移率対全Ａ転移率の比率を取ることにより決定された。以下により詳しく記載されることになっている図１のデータは、約25質量ｐｐｍから約1000質量ｐｐｍまでの範囲に亘るＰｒ³⁺濃度を有する、'505号の特許の二種類の基礎組成のガラスセラミックの実施の形態に関して測定したＢ／Ａ比を示している。本発明者が予測したように、Ｂ／Ａ比は、Ｐｒ³⁺イオンのクラスター形成が増大したことにより生じるクロスリラクゼーション(cross-relaxation)のためであると考えられている濃度の増加とともに増加する。三価の稀土類、例えば、Ｐｒ³⁺がこれらのガラスセラミック中に含まれたときに、その稀土類は、セラミック化工程中に形成される第二相の結晶中に分離されることが知られている。これらの結晶は、立方格子構造を有するものであり、主に二価のフッ化カドミウムおよびフッ化鉛からなると考えられている。本発明者は、これらの二価フッ化物の三価の稀土類のフッ化物による置換のために、前記格子内で生じた局所的歪みによりクラスターが形成されるものと考えている。前記結晶格子中への稀土類の置換が直接生じたときに、その稀土類近くの結晶構造中に格子間フッ素を含めることにより電荷の釣合いを維持することかできる。塊状結晶において、これは、局所的歪みの源であり、この歪みは、これらの欠陥がクラスターを形成できるときに減少することが観察されている。本発明者は、同様の機構がガラスセラミックの微小結晶においても生じると考えている。しかしながら、これにより、約500質量ｐｐｍの濃度で現れるのが本発明者により観察された、より高いＰｒ濃度での量子効率が減少してしまう。したがって、本発明者は、透明な稀土類ドープトガラスおよびガラスセラミック組成物、並びにそれらから製造された製品であって、稀土類のドーパントが高濃度であるにも拘わらず、稀土類イオンのクラスター形成および稀土類イオンの濃度の抑制が減少しており、量子効率が比較的高く、スペクトル利得バンドがより広い製品が必要とされていることを認識した。発明の概要したがって、本発明は、そのような特徴を提供するガラス組成を有するガラスセラミック光学製品、並びにここに記載したようなコアおよびクラッド組成を有するガラスセラミック光ファイバ導波路製品を製造する方法に関するものである。本発明のある実施の形態は、ガラスセラミック光学製品に関するものである。このガラスセラミック製品の組成構造は、その中に三価の稀土類イオンが含まれた二価のフッ化カドミウムまたは二価のフッ化鉛いずれかを実質的に含み、そして、一価の銀または一価のタリウムイオンを含んで結晶の電荷を釣り合わせた第二相立方格子である。 1300ｎｍの通信窓における用途に特に適した本発明の別の実施の形態には、実質的にたった一つの結晶相を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、19-34％のＣｄＦ₂、19-23％のＰｂＦ₂から実質的になり、ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換でき、少なくとも一つの稀土類フッ化物ＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15 ％)を含み、ここで、これらの稀土類フッ化物の合計量が(3-15％)であり、少なくとも一つのＰｒ³⁺およびＤｙ³⁺を約300から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含み、Ａｇ⁺を約500から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含む透明ガラスセラミックである活性コア；および酸化物基準の重量パーセントで表して、25-3 5％のＳｉＯ₂、3-5％のＡｌ₂Ｏ₃、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂Ｏ₃から実質的になる透明ガラスであるクラッドを含むガラスセラミック光学製品が記載されている。 1300ｎｍの通信窓における用途に特に適した本発明の別の実施の形態には、実質的にたった一つの結晶相を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、15-25％のＰｂＦ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、21-31％のＣｄＦ₂、3-7％のＺｎＦ₂から実質的になり、ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換でき、少なくとも一つの稀土類フッ化物ＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15％)を含み、ここで、これらの稀土類フッ化物の合計量が(3-15％ )であり、少なくとも一つのＰｒ³⁺およびＤｙ³⁺を約300から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含み、Ａｇ⁺を約500から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含む透明ガラスセラミックである活性コア；および酸化物基準の重量パーセントで表して、25-35％のＳｉＯ₂、3-5％のＡｌ₂Ｏ₃、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂Ｏ₃から実質的になる透明ガラスであるクラッドを含むガラスセラミック光学製品が記載されている。上述した実施の形態のある態様において、前記Ａｇ⁺が、約700から1,000質量ｐｐｍの範囲の濃度にある。 1550ｎｍの通信窓における用途に特に適した本発明の別の実施の形態には、実質的にたった一つの結晶相を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、19-34％のＣｄＦ₂、19-23％のＰｂＦ₂から実質的になり、ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換でき、少なくとも一つの稀土類フッ化物ＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15 ％)を含み、ここで、これらの稀土類フッ化物の合計量が(3-15％)であり、ＥｒＦ₃を約500から5,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含み、Ａｇ⁺を０から2,000 質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含む透明ガラスセラミックである活性コア；および酸化物基準の重量パーセントで表して、25-35％のＳｉＯ₂、3-5％のＡｌ₂Ｏ₃ 、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂ Ｏ₃から実質的になる透明ガラスであるクラッドを含むガラスセラミック光学製品が記載されている。 1550ｎｍの通信窓における用途に特に適した本発明の別の実施の形態には、実質的にたった一つの結晶相を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、15-25％のＰｂＦ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、21-31％のＣｄＦ₂、3-7％のＺｎＦ₂から実質的になり、ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換でき、少なくとも一つの稀土類フッ化物ＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15％)を含み、ここで、これらの稀土類フッ化物の合計量が(3-15％ )であり、ＥｒＦ₃を約500から5,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含み、Ａｇ⁺ を０から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度で含む透明ガラスセラミックである活性コア；および酸化物基準の重量パーセントで表して、25-35％のＳｉＯ₂、3- 5％のＡｌ₂Ｏ₃、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂Ｏ₃から実質的になる透明ガラスであるクラッドを含むガラスセラミック光学製品が記載されている。上述した実施の形態の全てのある態様において、前記コアは、第一と第二の端部を有する細長い中心部材であり、前記クラッドは、この細長い中心部材の表面を被覆するが、第一と第二の端部は露出されたままにする。上述した実施の形態の全てのある態様において、前記コアの組成は、0-7％のＢＯ_1.5、0-12％のＧｅＯ₂、0-7％のＰＯ_2.5、0-3％のＴｉＯ₂、0-2％のＮｂ₂Ｏ₅ 、0-7％のＧａＦ₃、0-7％のＨｆＦ₄、0-7％のＩｎＦ₃、0-15％のＢｉＦ₃、0-1 ％のＬａＦ₃、0-3％のＣｄＣｌ₂、および0-5％のＣｄＳからなる群より選択される少なくとも一つの成分を、合計で17カチオンパーセントまで含有する。上述した実施の形態の全てのある態様において、銀は、例えば、フッ化銀（ＡｇＦ）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、または普通の銀塩により提供される一価の陽イオンの形態にある。本発明の別の態様は、光ファイバ導波路を製造する方法であって、流体状態にある、好ましくは、再溶融カレットの形態にある仕上げコアガラス組成物を二重るつぼ炉の内側るつぼに充填し；該二重るつぼ炉の外側るつぼ内に、好ましくは管の形態にある流体コアを含有するのに十分な剛性を有するクラッドガラスを提供し；それぞれの液相線温度より高い前記コアまたはクラッドガラスの部分が該二重るつぼ炉の白金壁とは全く接触しないように該コアおよびクラッドガラスをそれぞれの液相線温度またはそれより高い温度に維持し；前記炉から細長いガラス製品を引き出し、該ガラス製品をその液相線温度より低く冷却する各工程を含む方法に関するものである。この実施の形態のある態様において、前記中心部材のガラスおよびクラッドガラスを約800-1300℃の範囲の温度まで加熱し、前記細長いガラス製品を、１分未満の時間でピーク結晶化温度未満の温度まで急冷する。この細長いガラス製品、例えば、光ファイバは、好ましくは、第一と第二の端部を有し、上述した実施の形態の内の一つに記載したコアおよびクラッドの組成を有する。前記ガラス製品のコアは、高い光学透明度を有し、所定の時間に亘り所定の温度でその細長いガラス製品を加熱することにより実質的にたった一つの結晶相を含有する透明ガラスセラミックに転移できる。好ましくは、セラミック化工程が、前記ガラス製品を約1/2-24時間の間に亘り前記中心部材のガラスのピーク結晶化温度近くまで加熱することにより行われる。「実質的に一つの結晶相」という表現は、前記ガラスセラミックが、そのガラスセラミックの化学的および／または物理的性質、特に、光学透明度を変更するほど十分な量の第二の結晶相を含まないことを意味する。最も好ましくは、第二の結晶相は、全く存在しない。前記稀土類金属イオンは、結晶相中に存在する。前記コアガラス組成物が、等量のＣｄＦ₂を置換した５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂を含有している、またはフッ化物を置換した等量の酸化物を有している本発明のある態様において、そのガラスコアは、製品が炉から取り出されたときに冷却されてガラスセラミックに転移され、追加のまたは外部のセラミック化工程を必要としない。本発明の追加の特徴および利点が、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明らかとなり、もしくは本発明を実施することにより分かるであろう。本発明の目的および他の利点は、以下の説明および請求の範囲並びに添付した図面に特に指摘された装置および方法により実現され、達成される。上述した一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示であり、請求の範囲に記載した本発明をさらに説明することを意図したものであるのが理解されよう。それらの添付した図面は、本発明をさらに理解するために含まれたものであり、この明細書に含まれ、その一部を構成するものであり、本発明の実施の形態を示し、前記説明とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。図面の簡単な説明図１は、Ａｇを有するものと有さないものの本発明のいくつかの例示的組成の実施の形態に関する質量ｐｐｍで表したＰｒ³⁺濃度の関数としてのＢ／Ａ比（クロスリラクゼーションの尺度）を示すグラフであり、Ａｇを含有する組成物に関して、より高いＰｒ³⁺濃度で減少したクロスリラクゼーションを示している。図２は、ＺＢＬＡＮガラス標準のスペクトル利得バンドおよび本発明の実施の形態による製品の対応するより広いスペクトル利得バンドを表すプロットを示している。図３は、本発明のいくつかの組成物の実施の形態の組成範囲を示す組成マップである。図４は、ガラス組成物とガラスセラミック組成物との間の粘度差を示す、本発明の実施の形態によるフッ素化稀土類コア光学ガラス（ＦＲＯＧ）に関する粘度対温度のグラフである。図５は、本発明の実施の形態によるクラッドガラスに関する粘度対温度のプロットである。図６(a)は、二重るつぼ炉内の異なる位置でのガラスの相対温度を示している。図６(b)は、内側るつぼ心だし環をその首領域に含む、本発明の実施の形態による二重るつぼ炉の外側るつぼを図示している。図６(c)は、本発明の実施の形態による二重るつぼ炉の内側るつぼを図示している。図６(d)は、本発明の実施の形態による冷却環を備えた二区域炉を図示している。発明の好ましい実施の形態の詳細な説明本発明のある実施の形態によれば、単モードおよび多モード光導波路ファイバ並びにこれらのファイバを用いた光学活性素子、例えば、光増幅器およびレーザのようなガラスセラミック光学製品が、表Ｉ−IVに列記された本発明のガラスコア組成物、および以下の表Ｖに列記された適合する被覆すなわちクラッドガラスから適切に製造される。ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で、等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換できる；ＹＦ₃(3-7)および／またはＧｄＦ₃(3-7)および／またはＬｕＦ₃(4-15)［合計(3- 15)］；Ｐｒ³⁺および／またはＤｙ³⁺（300から2,000質量ｐｐｍ）；およびＡｇ⁺（500から2,000質量ｐｐｍ）ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で、等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換できる；ＹＦ₃(3-7)および／またはＧｄＦ₃(3-7)および／またはＬｕＦ₃(4-15)［合計(3- 15)］；Ｐｒ³⁺および／またはＤｙ³⁺（300から2,000質量ｐｐｍ）；およびＡｇ⁺（500から2,000質量ｐｐｍ）ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で、等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物でこのフッ化物を置換できる；ＹＦ₃(3-7)および／またはＧｄＦ₃(3-7)および／またはＬｕＦ₃(4-15)［合計(3- 15)］；ＥｒＦ₃（500-5,000質量ｐｐｍ）；およびＡｇ⁺（0-2,000質量ｐｐｍ）ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で、等量のＣｄＦ₂を置換でき、または等量の酸化物で上記フッ化物を置換でき、もしくは3-7モル％のＺｎＯでＺｎＦ₂を置換できる；ＹＦ₃(3-7)および／またはＧｄＦ₃(3-7)および／またはＬｕＦ₃(4-15)［合計(3- 15)］；ＥｒＦ₃（500-5,000質量ｐｐｍ）；およびＡｇ⁺（0-2,000質量ｐｐｍ）本発明のある実施の形態による光ファイバ導波路製品は、表Ｉ−IVの基礎ガラス組成いずれかから実質的になる細長い中心コア部材、および表Ｖに列記した組成による適合する被覆すなわちクラッドガラスを含む。前記中心部材は、0-7％のＢＯ_1.5、0-12％のＧｅＯ₂、0-7％のＰＯ_2.5、0-3％のＴｉＯ₂、0-2％のＮｂ₂Ｏ₅、0-7％のＧａＦ₃、0-7％のＨｆＦ₄、0-7％のＩｎＦ₂ 、0-15％のＢｉＦ₃、0-1％のＬａＦ₃、0-3％のＣｄＣｌ₂、および0-5％のＣｄＳからなる群より選択される金属酸化物および金属フッ化物から構成されていてもよく、これらの成分は、表Ｉ−IVに列記された基礎ガラス組成における酸化物およびフッ化物を置換するものである。一般的に、酸化物およびフッ化物は、それぞれ、酸化物およびフッ化物を置換する。少なくとも４カチオン％のＹＦ₃または少なくとも３カチオン％のＧｄＦ₃またはＬｕＦ₃の存在が、高光学透明度の透明ガラスセラミック材料を生成する適切なその場での結晶化を確実にするために必要とされる。ＺｎＦ₂を含むことにより、ガラスの溶融および結晶化挙動がいくぶん改良される。それゆえ、ＺｎＦ₂を含有するガラスが好ましい。前記基礎ガラス組成は、三価の稀土類イオンが二価のフッ化カドミウムまたはフッ化鉛の結晶中に含まれたときの結晶を釣り合わせる電荷のために一価の陽イオンを含有する。Ａｇ⁺およびＴｌ⁺は、適切な一価の陽イオンとして認識されている。しかしながら、この銀イオンは、揮発性が少なく、イオンサイズが小さく、毒性が低いために、タリウムよりも好ましい。本発明の実施の形態において、ＡｇＦ、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃、または通常の銀塩を、約500から2,000質量ｐｐｍの間、そして、好ましくは、約700-1,000質量ｐｐｍの間、表ＩおよびIIに列記した基礎ガラス組成中に含むことにより、これらの組成が、約500質量ｐｐｍのドーパント濃度で前記基礎組成中で以前に観察されたクエンチングおよびクロスリラクゼーションの有害な影響なく、約300から2,000質量ｐｐｍの範囲の濃度でＰｒ³⁺およびＤｙ³⁺を含有することができた。この稀土類イオンのクラスター形成の減少していることは、Ａｇ⁺含有試料が、銀を含まない試料よりも、高いＰｒ³⁺濃度で著しく低いＢ／Ａ比を有している、図１に示したデータにより証明されている。「Ｂ」値は、1300ｎｍでピータに達する、Ｐｒ³⁺ ¹Ｇ₄レベルから起こるＢ転移を意味し、一方で、「Ａ」値は、1460ｎｍ辺りでピークに達するＰｒ³⁺ ¹Ｄ₂レベルから起こるＡ転移を意味する。このＢ／Ａ比は、¹Ｄ₂レベルのイオンが基底状態にある近くのイオンとエネルギーを交換するときに、それらイオンのうちの一方が¹Ｇ₄レベルに残される限りは、クロスリラクゼーションの程度の間接的な尺度である。¹Ｇ₄レベルへの非放射経路により、追加のＢ蛍光か生じ、それによって、測定されたＢ／Ａ比が増加する。クロスリラクゼーションは、電荷釣合い一価陽イオンを含有しない試料に関して、それら試料のより高いＢ／Ａ値により示されるように、イオン−イオン分離がより小さい場合には、より高いＰｒ³⁺濃度でより著しくなる。図１において、Ｙ／Ｚ試料は、表IIのＰｒ³⁺／Ｄｙ³⁺ドープト組成物（すなわち、ＺｎＦ₂を含有するもの）を意味し、一方で、Ｙ試料は、表Ｉの（Ｚｎを含まない）Ｐｒ³⁺／Ｄｙ³⁺ドープト組成物を意味する。ｘｘｘ／ｙｙという形態にある各々の組成物試料に関連する番号は、各々の試料に関する、それぞれ、セラミック化温度およびセラミック化時間を意味する。本発明者は、表IIIおよびIVに列記されたコアガラス組成物が、0-2,000質量ｐｐｍのＡｇ⁺の存在下で著しいクラスター形成および蛍光消光の影響なく、約500 から5,000質量ｐｐｍのＥｒ³⁺を含むことも発見した。図２の蛍光放出曲線は、カチオン％で表して、30％のＳｉＯ₂、15％のＡｌＯ_1.5、3.5％のＹＦ₃、5％のＺｎＦ₂、17％のＰｂＦ₂、29％のＣｄＦ₂、および0.5％のＥｒＦ₃から実質的になる本発明のＥｒ³⁺ドープト組成物の実施の形態のスペクトル利得バンドを、Ｅｒ³⁺ドープトＺＢＬＡＮ組成物と比較しており、本発明の組成物が、Ｅｒ³⁺ドープトアルミノケイ酸塩すなわちＺＢＬＡＮガラス組成物よりも、長い寿命および広いスペクトル利得バンドを有することを示している。前記コアガラス組成物の好ましい実施の形態が、以下の表VI（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＧおよびＨ）に示されている。ここで、^*＝ＣｄＣｌ₂，^**＝ＣｄＳ，^***＝ＣｄＯ，Ｘ’＝300-2,000(質量ppm )，およびＸ”＝500-5,000(質量ppm) 図３のガラスマップは、ＧｄＦ₃、ＹＦ₃、およびＬｕＦ₃を含有するコア組成物の実施の形態の三つの好ましい組成範囲を示している。線で囲った領域が、安定な超透明ガラスセラミックとなる組成物の境界を定めている。これらの領域の外側の組成物は、セラミック化後に不安定であるかまたは曇った。クラッドガラス組成物の好ましい実施の形態が、以下の表VIIに示されている。前記二重るつぼ技術は、従来技術においてよく知られており、「Fabrication of Long Single Mode and Multimode Fluoride Glass Fibers by the Double Cr ucible Technique」，トキワ等，ElectronicLetters，#24,V.21，1985のような多くの文献に記載されている。この技術は、様々なコアおよびクラッド組成物から光ファイバを製造するのに有用であるが、伝統的に、同様の液相線粘度を有するコアおよびクラッド組成物が必要である。しかしながら、本発明のオキシフルオライドコア組成物は、フッ化物の溶融物に特徴的な傾向にある高温特性を有する。取り扱わなければならないその特性の最も困難なことは、低い液相線粘度である。本発明のある実施の形態のセラミック化工程は、図４に示すように、少なくとも10⁸ポアズの粘度で行われるので、光ファイバ製造のための典型的なプリフォーム／再線引き方法は、それに用いる材料には通常の再線引き粘度で過剰にセラミック化される傾向があるので、実施することができない。通常の線引きにおいて、材料の流れの粘度は、根元を制御するために、約2,000-1,000,000ポアズの間、好ましくは、10,000-1,000,000ポアズの間になければならない。しかしながら、本発明のコア組成物の液相線粘度は、粘度の下限よりも約４桁大きい流動性のものである。これらのことを考慮して、改良二重るつぼ技術を用いて、上述した組成物から光ファイバを製造する。ここでは、流体コア組成物が、このコアの流れを含有し、最終的にファイバに引き伸ばされるのに十分に硬いクラッドガラス中に供給される。ここに記載した適切なクラッドガラス組成物を、以下に記載する二重るつぼ線引き方法を用いるために開発した。前記クラッドガラスは、好ましくは、1.64から1.75までの間、より好ましくは、1.65-1.74の範囲にある屈折率；800℃で1,500ポアズより大きい粘度；800℃未満の液相線粘度；室温から300℃までの範囲で約65-110×10^-7／℃の間の熱膨張係数を有し；800℃で前記コアガラスと化学的非反応性である。本発明のクラッドガラスの実施の形態の粘度性質が図５に示されている。'628号および'505号の特許におけるクラッドガラス組成物は、適切なクラッド組成物のための物理的および光学的必要条件を有するアルカリ鉛ケイ酸塩ガラスの一群を含んだけれども、800℃でコア組成物と接触するアルカリが存在すると、前記コアガラスが急速に失透することが分かった。さらに、上述した中心部材ガラスが、そのガラスが液相線温度に近い温度、すなわち、本発明の実施の形態においては800℃辺りに長く留まりすぎると、形成工程中に望ましくない大きな結晶を形成してしまう。したがって、光ファイバを製造するためには、標準的な二重るつぼ炉を改良する必要があった。好ましくは、図６(a-d)に図示したように、流体状態にある本発明の実施の形態によるフッ素化稀土類ガラス（ＦＲＯＧ）、そしてより好ましくは、再溶融カレットの流体コア78が、このコア流を含有し、その後、ファイバに引き伸ばされるのに十分な剛性を有するクラッドガラス管64中に供給される。本発明の重要な特徴は、コア78がその液相線温度より低い温度で二重るつぼ炉の白金壁に接触するのを防ぎ、同様に、クラッドガラスが、望ましくない結晶を形成しないように、その液相線温度より低い温度で前記るつぼ壁に接触するのを防ぐことにある。前記コアは、炉から排出されるまで、常に液相線温度より高い温度にあるので、停滞した副液相線(subliquidus)境界層がなく、熱い区域にある滞留時間が短い。それゆえ、前記コア流は、スラッグとして、好ましくは、できるだけ速く、内側るつぼの供給セクション72中を移動する。このコア流は、供給セクションの先端74から排出された後、ガラスに急冷される。好ましくは、このガラスは、液相線温度より低い温度まで急速に冷却される。この温度は、中心部材のガラス組成に依存して異なるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または従来技術においてよく知られている他の方法により容易に決定される。望ましくない結晶の成長は、二重るつぼ内で形成される細長いガラス製品を約１分以内で結晶化温度より低い温度まで冷却することにより抑えられる。５モル％までのＣｄＳまたはＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換している本発明の実施の形態において、前記コアの結晶化（セラミック化）は、ファイバが線引き炉から排出されるのと同時に行われる。したがって、このガラスをセラミック化するのに外部での加熱は必要ない。一般的に、図４に示したような、セラミック化を行うピーク結晶化温度は、約 400から500℃の範囲にある。一旦前記ガラス製品がその最終形状に到達したら、このガラス製品を再加熱して（追加に加熱する必要のある、すなわち、外部セラミック化工程を必要とする組成物にとって）、前記コアを超透明ガラスセラミックにセラミック化することができる。この結晶化工程は、ピーク結晶化温度で、またはその近くの温度で行ってもよい（ここに用いている結晶化という用語は、ガラスのガラスセラミックへの転移と等しい）。この温度は、結晶のサイズ、数および間隔を決定する上での制御のために望ましい。好ましい温度は、約400から500℃までの範囲にあり、この温度範囲にある時間は、1/2から24時間までで変動してもよい。必要とされる結晶化が2-8時間で完了する温度を選択してもよい。図４の粘度曲線は、概して、本発明の組成の実施の形態によるＦＲＯＧを示している。二組のデータの間の曲線は、独断的に補間されたものである。液相線温度は、約25ポアズの粘度に対応する約800℃であり、一方で、セラミック化温度が、10⁸ポアズよりも大きいことが示されている。図６(a-d)は、改良二重るつぼの設計および方法の詳細を図示している。外側るつぼ60が図６(b)に示されている。この外側るつぼは、長さが約２インチ（5.0 8ｃｍ）であり、内径が約0.400インチ（1.02ｃｍ）の管状供給セクション62を有する。テーパー状端部（図示せず）を有する白金棒部材が、クラッドガラス64が外側るつぼから早まって漏れないように、供給セクション62の下方の端部に挿入するために取付可能となっている。内側るつぼ70は、長さが約１インチ（2.54ｃｍ）であり、好ましくは、本発明の組成物の実施の形態のために内径が0.030インチ（0.076ｃｍ）±0.005インチ（0.013ｃｍ）である管状先端74をその下側端部に有する供給セクション72を有する。この内側るつぼは、内側管の先端74が、運転中に外側るつぼの供給セクション62内のどの所望の位置にも配置できるように独立して移動可能な三軸支持ブラケット76上に取り付けられている。先端74を通って供給セクション72中を容易であるがぴったりと嵌合し、その供給セクション72内に白金ワイヤ（図示せす）を取外し可能に配置させるのに十分な外径を有する該ワイヤを用いて、装置が作動する準備ができるまで、流体コア 78が内側るつぼの先端を通って流動しないように内側るつぼをシールした。必要に応じてテフロンプラグ82を用いて、その上側領域で内側るつぼをシールして、所望であれば、前記管を一定の圧力に保つ。内側るつぼ70の先端74の内径は、コアガラスの流れを制御するために重要である。先端の内径が小さすぎると、流体コアが、表面張力が大きすぎて流動できなくなることがあり、一方で、この内径が大きすぎると、コア／クラッドの流れが制御できなくなってしまう。当業者により認識されるように、先端の寸法および流量は、少なくとも一部には、流体コアの粘度に依存する。したがって、改良二重るつぼの寸法および加工は、それに応じて調節しなければならない。ある実施の形態において、図６(d)に示したように、炉90は、断熱板96により隔てられた二つの区域92および94に区切られている。ガラスカレットの充填物は、上側区域92中の内側るつぼ中に導入され、再溶融される。この上側区域の温度は、熱電対98により約1000-1200℃の間に維持されている。熱電対98から内側るつぼの中心までには約70℃の勾配があった。したがって、ＦＲＯＧカレットは10 50℃より高い温度で再溶融されなければならないので、上側区域は、各々の運転に関して1150℃に維持された。下側の設定温度制御のための熱電対100は、供給管72と接触して、その端部から約１インチ（2.54ｃｍ）の所に位置しており、少なくとも800℃に設定されていた。内側供給管72の先端74は、熱電対100と同じ高さに位置していた。ファイバフラックスシート102を供給パイプと下側マッフル9 4との間に配置して、供給セクション72が冷却されるのを防いだ。環状に配列された20個の下方に向けられた孔106を有する外気冷却環104を、供給管の先端のちょうど下に配置した。冷却環からのガス流は、ガラスが供給管から排出されるときにガラスを冷却することによって、根元のサイズを効果的に制御し、したがって、失透の可能性を最小にした。上述したパラメータは、コア／クラッド構造の光導波路ファイバが製造される工程窓を提供した。当業者には、本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明の装置および方法に様々な改変および変更が行えることが明らかである。したがって、本発明は、添付した請求の範囲およびその同等物の範囲に入るのであれば、本発明の改変および変更を包含することを意図したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者コーネリアス，ローレンケーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14870 ペインテッドポストデイヴィスストリート 140 (72)発明者オコーネル，ジョンダブリュアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングイーストセカンドストリート 222 (72)発明者ティック，ポールエイアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングレノックスドライヴ 10615

Claims

【特許請求の範囲】１．透明なガラスセラミックコアおよび透明なガラスクラッドを備えた光学製品であって、該ガラスセラミックが、実質的にたった一つの結晶相を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、19-34％のＣｄＦ₂ 、15-25％のＰｂＦ₂、0-7％のＺｎＦ₂、3-10％のＲＥＦ、300-5,000質量ｐｐｍのＲＥ、および0-2,000質量ｐｐｍのＡｇ⁺から実質的になり、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂が置き換えられ、もしくは、等量の酸化物で、このフッ化物が置き換えられ、ＲＥＦがＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15％)の内の少なくとも一つであり、ＲＥがＰｒ³⁺、Ｄｙ³⁺、およびＥｒ³⁺の内の少なくとも一つであり、前記透明ガラスクラッドが、酸化物基準の重量パーセントで表して、25-35 ％のＳｉＯ₂、3-5％のＡｌ₂Ｏ₃、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8 ％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂Ｏ₃から実質的になることを特徴とする製品。２．ＰｂＦ₂が19-23％であり、ＺｎＦ₂が0であり、Ｅｒ³⁺が0であり、Ｐｒ³⁺およびＤｙ³⁺の内の少なくとも一つが300-2,000質量ｐｐｍであり、Ａｇ⁺が1,00 0-2,000質量ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。３．ＣｄＦ₂が21-31％であり、ＺｎＦ₂が3-7％であり、Ｅｒ³⁺が0であり、Ｐｒ³ ⁺およびＤｙ³⁺の内の少なくとも一つが300-2,000質量ｐｐｍの範囲にあり、Ａｇ⁺が1,000-2,000質量ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。４．ＰｂＦ₂が19-23％であり、ＺｎＦ₂が0であり、Ｅｒ³⁺が500-5,000質量ｐｐｍであり、Ｐｒ³⁺が0であり、Ｄｙ³⁺が0であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。５．ＣｄＦ₂が21-31％であり、ＺｎＦ₂が3-7％であり、Ｅｒ³⁺が500-5,000質量ｐｐｍであり、Ｐｒ³⁺が0であり、Ｄｙ³⁺が0であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。６．第一と第二の端部を有し、前記クラッドが前記コアの表面を被覆するが、該第一と第二の端部を露出したままにすることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。７．Ａｇ⁺が700-1,000質量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２項記載の製品。８．Ａｇ⁺が700-1,000質量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３項記載の製品。９．前記コアが、0-7％のＢＯ_1.5、0-12％のＧｅＯ₂、0-7％のＰＯ_2.5、0-3％のＴｉＯ₂、0-2％のＮｂ₂Ｏ₅、0-7％のＧａＦ₃、0-7％のＨｆＦ₄、0-7％のＩｎＦ₃、0-15％のＢｉＦ₃、0-1％のＬａＦ₃、0-3％のＣｄＣｌ₂、および0-5％のＣｄＳからなる群より選択される少なくとも一つの成分を、合計で17カチオンパーセントまで含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。 10．Ａｇ⁺が、フッ化銀（ＡｇＦ）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）および硝酸銀（ＡｇＮＯ ₃）の内の少なくとも一つにより提供されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。 11．前記製品が光導波路ファイバであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製品。 12．前記光導波路ファイバが単モードファイバであることを特徴とする請求の範囲第11項記載の製品。 13．イオン荷電の釣り合わされた組成を有する光学製品であって、二価のフッ化カドミウムおよび二価のフッ化鉛の内の少なくとも一つを実質的に含む第二相の立方格子結晶、該結晶中に含まれる三価の稀土類イオン、および該結晶の電荷を釣り合わせる少なくとも一つの一価の形態の銀および一価の形態のタリウムを含むことを特徴とする製品。 14．前記三価の稀土類イオンが、Ｐｒ³⁺、Ｄｙ³⁺、およびＥｒ³⁺、の内の少なくとも一つであることを特徴とする請求の範囲第13項記載の製品。 15．光ファイバ導波路を製造する方法であって、二重るつぼ炉の、供給セクションを含む内側るつぼに、流体状態の仕上げコアガラス組成物であって液相線温度を有するコアガラス組成物を充填し、液相線温度を有するクラッドガラスを、該クラッドガラスか前記流体状態にあるコアを含有するのに十分な剛性を有している前記二重るつぼ炉の外側るつぼに提供し、前記コアまたはクラッドガラスが、それぞれ、該コアまたはクラッドガラスの液相線温度より低い温度で前記二重るつぼ炉の白金表面と接触する部分のないように、該クラッドガラスおよび該コアガラスの一部を該二重るつぼ炉内でそれぞれの液相線温度でまたはそれより高い温度に維持し、前記供給セクションの出口で、前記流体状態にあるコアをそのレイリー不安定領域内に維持して、該供給セクションから該コアの液滴状流動を提供し、前記炉の出口から前記コアを含有する前記クラッドを含むファイバを引き出し、該ファイバをその液相線温度より低い温度まで冷却する各工程を含むことを特徴とする方法。 16．前記ファイバをその液相線温度より低い温度まで冷却した後に、該ファイバをセラミック化する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第15項記載の方法。 17．コアおよびクラッドを備えた光ファイバ導波路を製造する方法であって、ａ）第一と第二の端部を有し、カチオンパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ₂、10-20％のＡｌＯ_1.5、19-3 4％のＣｄＦ₂、19-23％のＰｂＦ₂、ここで、５モル％までのＣｄＳまたは３モル％までのＣｄＣｌ₂で等量のＣｄＦ₂を置換でき、もしくは等量の酸化物で該フッ化物を置換でき；稀土類フッ化物ＹＦ₃(3-7％)、ＧｄＦ₃(3-7％)、およびＬｕＦ₃(4-15％)の内の少なくとも一つ、ここで、該稀土類フッ化物の合計量が(3-15％)であり；約300から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度のＰｒ³⁺およびＤｙ³⁺の内の少なくとも一つ；約500から2,000質量ｐｐｍまでの範囲の濃度のＡｇ⁺ から実質的になる透明ガラスからなる中心部材と、該中心部材の表面を被覆するが、該第一と第二の端部を露出したままにする、酸化物基準の重量パーセントで表して、25-35％のＳｉＯ₂、3-5％のＡｌ₂Ｏ₃ 、12-16％のＣｄＦ₂、40-50％のＰｂＦ₂、4-8％のＺｎＦ₂、および0-10％のＢｉ₂Ｏ₃から実質的になる透明ガラスを備えた細長いガラス体を形成し、ｂ）前記細長いガラス体を予め選択された時間に亘り予め選択された温度で加熱して、前記中心部材を実質的にたった一つの結晶相を含有する透明な光学的透明なガラスセラミックに転移させる、各工程を含むことを特徴とする方法。 18．前記形成工程が二重るつぼ技術を用いて行われ、前記中心部材のガラスおよび前記透明ガラスの被覆の各々が、形成中に約1,000-1,200℃の範囲の温度まで加熱され、ピーク結晶化温度を有する、形成されたガラスが、１分未満の時間で該ピーク結晶化温度より低い温度まで急冷されることを特徴とする請求の範囲第17項記載の方法。 19．前記加熱工程が、前記中心部材のガラスのピーク結晶化温度に近い予め選択された温度を用いて行われ、前記予め選択された時間が、約1/2-24時間の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第17項記載の方法。