TW506951B - Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles - Google Patents

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TW506951B
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James Crawford Bange
Nicholas Francis Borrelli
Lauren Kay Cornelius
John White O'connell
Paul Arthur Tick
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 506951 A7 五、發明説明（/ ) 本發明與美國第5483628以及5537505號專利相關（在 此分別地簡稱為’ 628以及，505專利），兩個專利在此加入作 為參考之用。 發明領域： 本發明係關於摻雜稀土族元素氟化物玻璃組成份，其 存在相當高濃度稀土族摻雜劑時將呈現出減小稀土族離子 聚集以及螢光猝滅效應，以及關於超透明玻璃陶瓷物品，特 別是主動光纖波導以及使用該波導之裝置例如為光纖放大 器以及雷射。在此所謂”超透明，’係指高光學透明度，即本 發明玻璃陶究透明度與玻璃透明度在35〇nm至2· 5微米範圍 内作比較情況。 發明背景： 光學組成份及由該組成份製造出物體在13〇〇nm至1550 nm通訊頻窗内對工業界具有潛在之應用以及存在廣泛重要 之需求。對於有效的1300nm纖維光學放大器材料可用材料 例如包含稀土族離子Pr3+以及Dy3+摻雜於氟化物，混合鹵 化物，以及硫化物玻璃宿主，同時1550nm放大器材料適合摻 雜Er3+。最近Borrelli等人之"Transparent glass ceramics for 1300 nm amplifier applications’’，J. Appl. Phys. 78 (11)，（Sept· 1995)文獻報導另外一種Pr3+離子宿主， 其結合一些氟化物及氧化物玻璃兩者之優點。新穎的材料 說明於’ 505專利中以及由氟氧化物玻璃所構成，其適當地 熱處理將形成透明的玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷包含5-40%體 積比氟化物微小結晶，其直徑在6-15nm之間，埋嵌於主要氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） u i m mu m —41 I- y->^-r m nn n m· In * ml 一 ^ m m - ii II » ---1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 506951 A7 B7 五、發明説明（：λ ) 化物玻璃基質中。如’ 505專利詳細說明，光學上主動性氟 化物為主之玻璃陶瓷物品由不含Yb組成份製造出，其包含 50至900 ppmw Pr3+。玻璃陶瓷在該摻雜劑濃度範圍内在 1300nm頻窗中呈現為光學主動性裝置。對於摻雜Pr3+玻璃 陶瓷，在’ 505專利主成份玻璃中Pr3+濃度高達500 ppmw時 觀察到螢光壽命大於120微秒。在濃度些微地高於500ppmw 時觀察到濃度捽滅，以及當900ppmw時觀察到螢光壽命線性 地減少至70微秒。其亦說明螢光壽命以及濃度間將達到最 佳平衡，其中Pr3+濃度在200至550ppmw範圍内；不過，亦說 明功能為主動性之裝置含有Pr3+濃度在50至650ppmw範圍 内。由於較長之螢光壽命以及較高摻雜劑濃度對製造出主 動性裝置為必需的，我們了解一個需求以改善說明於’ 505 專利之玻璃陶瓷材料組成份範圍，以及發現具有類似優點 之玻璃陶瓷組成份以適用於1550nm應用中。 放射量子效率為評估透明玻璃陶瓷作為光纖雷射以及 放大器具有潛在增益介質之主要關鍵因素。Quimby及Tick 在,’Quantum efficiency of Pr3+ doped transparent glass -ceramicsn文獻中報導在摻雜pr3+透明玻璃陶瓷中13〇〇nm 放射量子效率係使用直接量測法評估，其依據相對螢光量 測法。由受激Pr3+ %階觀察到螢光波峰約為l460nm(nAn 躍遷)，及由1G4階發出之螢光波峰約為1300nm("B"躍遷)於 在階直接地利用595nm染料雷射輻射線激發時。下列 為Quimby等人之Opt· Lett·，20，2021(1995)文獻說明之 分析，1300nm放射之量子效率由總B躍遷與總A躍遷比值決 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0、乂297公釐） r I — K——!s^-----------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 506951 A7 二_— _B7 五、發明説明（3> ) 定。圖1中數據更詳細地說明於底下，其顯示出，505專利玻 璃陶瓷兩個實施例主要組成份之量測β/Α比值，其中ρΓ3+濃 度在25ppmw至100〇ppmw範圍内。如我們所預期，Β/Α比例隨 著濃度而增加，相信是由於由於提高？1^+離子聚集產生之 交互張弛效應所致。 已知‘二彳貝稀土族離子例如為ρΓ3+加入這些玻璃陶竟 内，稀土族離子解離為第二相結晶，其在陶瓷化處理過程中 形成。這些結晶具有立方晶袼結構以及由大部份二價鎘以 及鉛之氟化物所構成0我們相信離子聚集起源於晶袼内所 產生之局部應變，其由於三價稀土族氟化物替代二價氟化 物所致。當稀土族元素直接替代至晶袼時，能夠藉由加入 間質性氟至靠近稀土族元素晶格結構内而能夠保持電價平 衡。在整體晶體令，此為局部應變之來源，當這些缺陷能夠 群聚時該現象將減少。我們相信類似之機能發生於玻璃陶 瓷微小結晶中。不過在較高Pr濃度時將導致量子效率之減 小，我們觀察到其出現於5〇〇ppnw濃度時。 經濟、郅中央榡準局員工消費合作衽印製 我們了解對透明摻雜稀土族元素玻璃組成份以及由該 組成份製造出物體之需求，其中儘管稀土族摻雜劑為高濃 度，稀土族離子聚集以及濃度猝滅現象減小，其具有相當高 之量子效率，以及為較寬廣之頻譜增益頻帶。 發明大要： 本發明係關於玻璃陶瓷光學物體，其具有一種玻璃組 成份而產生该特性，以及關於一種方法以製造玻璃陶瓷光 學纖維波導物體，其具有本發明之心蕊及包層組成份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X 297公釐） b 506951 A7 丨··· ---- - - El’7 ..... 丨丨 -____ I 一I ------……— - 五、發明説明（牛《 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明另外一項實施例係關於玻璃陶瓷光學物體。玻 璃陶瓷物體之組成份結構為第二項立方晶格，其實質地包 含二價鎘之氟化物或二價鉛氟化物，其具有三價稀土族離 子加入其中，以及包含單價銀或單價鉈離子對晶體電價平 本發明另外一項特別適合應用於13〇〇nm通訊頻窗中之 實施例為玻璃陶瓷光學物體，其包含為單一晶相透明玻璃 陶甍之主動心疏，其以陽離子百分比表示包含：^〇22〇- 40; A1015 10-20; CdF2 19-34; PbF2 19-23;其中高達 5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCl2能夠替代等數量之CdF2，或 等數量之氧化物能夠替代氟化物；以及包含至少一種稀土 族元素氟化物YF3 (3-7)，GdF3 (3-7)，以及LuF3 (4-15)， 其中這些稀土族氟化物總量為（3-15);,包含至少一種Pr3+ 以及Dy3+濃度在3〇〇至2〇〇〇ppmw範圍内；以及包含Ag+濃度 在500至2000ppmw範圍内；以及包層為透明玻璃，其以氧化 物重量百分比表示包含：Si02 25-35; A1203 3-5;CdF2 12-16; PbF2 40-50; ZnF2 4-8;以及Bi203 0-10。 本發明另外一項特別適合應用於13〇〇nm通訊頻窗中之 實施例為玻璃陶瓷光學物體，其包含為單一晶相透明玻璃 陶瓷之主動心蕊，其以陽離子百分比表示包含：5丨〇2 20- 40; PbF2 15-25; A1015 10-20; CdF2 21-31; ZnF2 3-7;其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCljfe夠替代等數量 之CdF2，或等數量之氧化物能夠替代氟化物；以及包含至少 一種稀土族元素氟化物γρ3 (3-7)，GdF3 (3-7)，以及LuF3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 琴 訂 •Φ. 6506951 A7 B7 五、發明説明（f ) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 (4-15)，其中這些稀土族氟化物總量為（3-15);包含至少一 種Pr3+以及Dy3+濃度在300至2000ppmw範圍内；及包含Ag+ 濃度在500至2000ppmw範圍内；以及包層為透明玻璃，其以 氧化物重量百分比表示包含：Si02 2 5-35; A1203 3-5; CdF2 12-16; PbF2 40-50; ZnF2 4-8;以及Bi203 0-10。 先前所說明實施例中，Ag+濃度在700至lOOOppmw範圍 内。 本發明另外一項特別適合應用於1300ηηι通訊頻窗中之 實施例為玻璃陶瓷光學物體，其包含為單一晶相透明玻璃 陶瓷之主動心蕊，其以陽離子百分比表示包含：Si02 20- 40; A1015 10-20; CdF2 19-34; PbF2 19-23;其中高達 5°/〇莫耳比CdS或3%莫耳比CdCl2能夠替代等數量之CdF2，或 等數量之氧化物能夠替代氟化物；以及包含至少一種稀土 族元素氟化物YF3 (3_7)，GdF3 (3-7)，以及LuF3 (4-15)， 其中這些稀土族氟化物總量為（3-15);ErF3濃度在500至 5000ppmw範圍内；以及包含Ag+濃度在〇至2000ppmw範圍内 ;以及包層為透明玻璃，其以氧化物重量百分比表示包含： Si02 25-35;. A1203 3-5; CdF2 12-16; PbF2 40-50; ZnF2 4-8;以及Bi203 (H0。 本發明另外一項特別適合應用於1300nm通訊頻窗中之 實施例為玻璃陶瓷光學物體，其包含為單一晶相透明玻璃 陶瓷之主動心蕊，其以陽離子百分比表示包含：Si02 20-40; PbF2 15-25; A10L5 10-20； CdF2 21-31; ZnF2 3-7 ;其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCljl夠替代等數量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 506951 A7 B7 7 五、發明説明（fc) 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 之CdF2,或等數量之氧化物能夠替代氟化物;以及包含至少 一種稀土族元素氟化物YF3 (3-7)，GdF3 (3-7)，以及LuF, ο (4-15)，其中這些稀土族氟化物總量為（3-15);ErF3濃度在 500至5000ppmw範圍内；以及包含Ag+濃度在〇至2〇〇〇ppmw範 圍内；以及包層為透明玻璃，其以氧化物重量百分比表示包含：Si02 25-35; Al2〇3 3-5; CdF2 12-16; PbF2 40-50; ZnF2 4-8;以及Bi203 0_10。 在所有先前所說明實施例中，心蕊為拉伸中央構件，其 具有第一及第二端部，以及包層覆蓋拉伸中央構件之表面， 但是暴露出第一及第二端部。 在所有先前所說明實施例中，心蕊組成份包含高達17 陽離子百分比，其中至少一種成份由（〇—Β〇ι & Ge02,（〇-7%) P02 5,（〇-3%) Ti02,（0-2%) Nb205,（〇-7%) GaF3，（0-7%) HfF4,（0-7%) InF3,（(M59〇 BiF3，(〇-1%) LaF3，（0-3) CdCl2,及(0-5%) CdS種類選取出。 在所有先前所引述實施例中，銀為單價陽離子形式，由 例如氟化銀(AgF)，氧化銀(Α&〇)，硝酸銀(AgN〇3)，或任何 其他銀鹽提供。 本發明另外一項係關於一種製造光學纖維波導之方法 ^其包含將雙坩堝高溫爐之内坩堝注入液體狀態之熔融心 蕊玻璃組成份，優先地為再熔融碎粒形式，只要包層玻璃具 有充份剛性優先地為管件形式容納流體之心蕊於雙坩堝高 溫爐之外側坩堝中，保持心蕊及包層玻璃在溫度高於其各^ 別液相線溫度使得並不高於各別液相線溫度之部份心蕊戈 ----:----,,---•丫^¾衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 丁r Φ
506951 A7 B7 五、發明説明（γ ) 包層玻璃流入而與白金高溫爐壁面接觸；由高溫爐拉引取 出伸出拉伸玻璃物體，及將玻璃物體冷卻低於液相線溫度 。在一項實施例中，中央構件玻璃以及包層玻璃加熱至溫 度為800-1300 C範圍内，以及拉伸玻璃物體在丨分鐘内被急 冷至溫度低於尖峰結晶溫度。 拉伸玻璃物體例如為光纖優先地具有第一及第二端部 ，以及具有心爲及包層組成份如先前一項實施例所說明。 玻璃物體心蕊能夠轉變為具有高度光學澄清之透明玻璃陶 瓷以及實質上只包含一種晶相，其藉由在預先選擇溫度下 歷時一段時間加熱拉伸玻璃物體而達成。優先地，陶瓷化 步驟實施係藉由對玻璃物體加熱至接近中央構件之尖峰結 晶溫度歷時1/2至24小時。所謂”實質上一種晶相"係指玻 璃陶瓷並不包含充份數量之第二晶相以改變玻璃陶瓷之化 學及/或物理特性，特別是光學透明度。最為優先地，並不 存在第二晶相。稀土族金屬離子存在於結晶相中。 經濟、邓中央榡準局員工消費合作社印製 ---h---I--U 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明一項中，心蕊玻璃組成份包含高達5%莫耳比CdS 或3%莫耳比CdCl2替代等數量CdF2,或具有等數量氧化物替 代氟化物，當物體離開高溫爐由於冷卻玻璃心蕊轉變為玻 璃陶瓷，以及並無需要其他或外部陶瓷化之步驟。 本發明其他特性及優點將由下列說明揭示出，以及部 份藉由說明或藉由實施本發明而了解。本發明其他目標及 優點將由詳細說明以及申請專利範圍以及附圖指引出。 人們了解先前技一般性說明以及下列詳細說明為範例 焯以及在於作為本發明申請專利範圍之更進一步說明。 尽、、氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公釐） I Ό 506951 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（f) 附圖提供更進一步了解本發明以及在此加入構成說明 書之一部份，其列舉出本發明實施例，以及隨同說明作為說 明本發明原理。 附圖簡單說明： 圖1為曲線圖，顯示出本發明實施例數項具有及不具有 Ag範例性組成份之B/A比值（量測交互弛張性）為Pr>濃度（ 以ppmw表示）之函數，其顯示出對於含有如之組成份在較高 Pr濃度時將減小交互弛張性，· 圖2顯示出曲線圖表示z B L A N玻璃標準之頻譜增益頻帶 以及本發明實施例物體相對較為寬廣之頻譜增益頻帶； 圖3為組成份圖，其顯示出數項本發明組成份實施例之 組成份範圍； ' 圖4為本發明一項實施例之摻雜稀土族元素氟化心获 光學玻璃（FROG)溫度與黏滯性關係曲線圖，其顯示出玻= 與玻璃陶瓷組成份間之黏滯性差值； 圖5為本發明實施例包層玻璃溫度與黏滯性關係曲線 圖； ’、’、、 圖6A顯示出在雙關中在不同位置處破翻對溫度· 圖6B示意性地顯示出本發明實施例雙购之外， 堝，其包含内侧坩堝中心環在頸部區域中； 圖6C示意性地顯示出本發明實施例雙 内側坩堝；以及 呵概爐之 圖6D示意性地顯示出本發明實施例 區域之高溫爐。〜物兩個 本紙張尺度賴t關緖準（CNS ) A4規格 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
506951 A7 B7 10 五、發明説明（q ) 附圖數字符號說明： 外側甜禍60;傳輸區域62;包層玻璃内側掛塌 70;傳輸區域72;管狀端部74;托架76，·心蕊78;塞子 82;高溫爐90;兩個區域92,94;隔板96;熱電偶98;轨 電偶_纖維墊片1〇2;冷卻環_洞孔1〇6。、 優先實施例詳細說明： 依據本發明-項實施例，麵喊光學物體例如為單 核以及多板光學波導纖維以及使用這些光纖之光學主動裝 置例如為光學放大器以及雷射，該光纖適合由下列表卜” 本發明玻璃心蕊組成份，以及相匹配覆蓋層或表5包層玻璃 組成份製造出。 表I (除非另有說明以陽離子％表示）
Si〇2 20-40; ΑΙΟι.5 10-20;
CdF2 19-34;
PbF2 19-23; 其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCh能夠替代等數量之 CdF2,或等數#之氧化物能夠替代氟化物； 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -?<» YF3(3-7)及/或GdF3(3-7)及/或LuF3(4-15)[總量（3—15)] _ Pr3+及 / 或 Dy3+(300 至 2000ppmw);以及 Ag+(500至2000ppmw)。 表Π (除非另有說明以陽離子％表示）
Si〇2 20-40;
PbF2 15-25; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 506951 A7 B7 五、發明説明（丨0 ) A101>5 10-20;
CdF2 21-31;
ZnF2 3-7; 其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCljl夠替代等數量 之CdF2，或等數量之氧化物能夠替代氟化物； YF3(3-7)及/或 GdF3(3 - 7)及/或 LuF3(4-15)[總量（3-15)];
Pr3+以及 Dy3+(300 至2000ppmw);以及 Ag+(500至2000ppmw); 表III (除非另有說明以陽離子％表示）
Si02 20-40; A10L5 10-20;
CdF2 19-34;
PbF2 19-23; 其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCl2能夠替代等數量之 CdF2，或等數量之氧化物能夠替代氟化物； YF3(3-7)及/ 或GdF3(3-7)及/或LuF3(4-15)[總量（3-15)]; ErF3(500 至 5000ppmw);
Ag+(0至2000ppmw) 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表IV (除非另有說明以陽離子％表示） Si〇2 20-40; PbF2 15-25; AlOu ;10-20; CdF2 21-31; ZnF2 3-7; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n> 506951 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 A7 _B7 __五、發明説明（I丨） 其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCl2能夠替代等數量之 CdF2，或等數量之氧化物能夠替代氟化物； YF3(3-7)及/或GdF3(3-7)及/ 或LuF3(4-15)[總量（3_15)]; ErF3(500 至5000ppmw範圍内）； Ag+(0 至2000ppmw範圍内）； 表V (以氧化物重量％表示） · Si02 25-35; Al2〇3 3~5; CdF2 12-16; PbF2 40-50; ZnF2 4-8; Bi203 0-10。 依據本發明一項實施例之光學光纖波導物體包含拉伸 中央心蕊構件，其實質上由表I-IV任一主要玻璃組成份以 及相匹配覆蓋層或由列於表V中組成份包層玻璃所構成。 中央構件亦能夠由金屬氧化物以及金屬氟化物由下列 (0-7%) BOi 5，（〇-m) Ge02，（0-7%) P02.5，（0-3%) Ti02，（0-2°/〇 (0-2%) Nb205，（0-7%) GaF3，（0-79〇 HfF4，（0-7%) InF3，（0-15%) BiF3，（0-1%) LaF3，（〇-35) CdCl2,及(0-5%) CdS種類選取出，其替代列於表i—IV 主要玻璃組成份中氧化物及氟化物。高達17%陽離子總替 代物為可接受的。一般氧化物以及氟化物分別地替代氧化 物以及氟化物。需要存在至少4%陽離子yf3或至少3%陽離 子GdFs或L11F3以確保適當結晶於其中以形成高透明度之透 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
訂I jt 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） a 506951 A7 13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 明玻璃陶兗材料。包含ZnF2將對玻璃溶融性以及結晶特性 產生改善；因此含有ZnF2為優先採用。 主要玻璃組成份包含單價陽離子以對晶體產生電價平 衡，於三價稀土族離子加入二價鎘或鉛氟化物結晶時。、Ag+ 以及T1+已被鑑識出作為適當之單價陽離子；不過銀離子由 於較小揮發性，較小離子尺寸以及較低毒性將優先於鉈。 在一項本發明範例性實施例中，加入數量在5〇〇至2〇〇〇卯丽 之間，及優先地界於700-1000ppmw之AgF，Ag2〇, AgN03,或任 何一般銀鹽於列於表I及11主要玻璃組成份中，將使得組成 份使用Pr3+及Dy3+濃度在300至2000ppmw範圍内而不會損 及先前在500ppmw摻雜劑濃度之主要組成份所觀察到猝滅 以及交互弛張性之效應。減小稀土族離子聚集在圖丨所顯 示之數據加以證實，其中在較高Pr3+濃度情況下含有Ag+試 樣具有顯著較低之數值而低於不含任何銀之試樣。”β”數 值係指Β躍遷啟始於Pr3+ 階，波峰在13〇〇nm，然而ΠΑΠ數 值係指Β躍遷啟始於Pr3+ 階，波峰在I460nm。Β/Α比值 為間接量測交互弛張性程度，當1Dz階離子與附近基態離子 交換能量，一個離子遺留在1G4階。到達非輻射路徑將 形成額外B螢光，因而提高量測B/A比值。在較高?!^濃度 下交互弛張性變為更顯著，其中對於不含電荷平衡單價陽 離子試樣離子-離子分離為較小，如較高B/A值之試樣所顯 示。在圖1中Y/Z試樣係指表I摻雜Pr3VDy3+組成份(不含 Zn)。每一組成份試樣以xxx/yy形式表示之數字係指每一 試樣之陶瓷化溫度/陶瓷化時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐）
(CT -------；--------IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 506951 Α7 Β7 五、發明説明（丨^ ) 我們亦發現當存在0-2000ppmw Ag+時列於表IΠ及IV 之〜私玻璃組成份適應500至5〇〇〇ppmw Er3+而不會產生顯 著地聚集或螢光猝滅效應。圖2螢光發射曲線為本發明以 陽離子％表示包含3〇%Si02, lSWAlOu，3.5%YF3, 5% ZnF2，17%PbF2，29%€4匕及0.5%£迅之摻雜£1'3+組成 份實施例與摻雜Er3+之ZBLAN組成份比較頻譜增益頻帶及 顯示出本發明組成份呈現出較長螢光壽命與較寬廣頻譜增 益頻帶而優於摻雜Er3+釁土矽酸鹽或ZBLAN玻璃組成份。 作為心蕊玻璃組成份之優先範例顯示於下列表νι (Α，β ，C，D，E，F，G及Η)中。 表VI (除非另有說明以陽離子％表示） Si02 A Β C D E F G 30 30 30 30 30 30 30 A1〇i.5 15 15 15 15 15 15 15 CdF? 29 29 20 30 26.5 25 18 CdS/CdCl2/CdO 0 0 0 0 1.5* 3木氺 10*林 PbF2 22 17 25 20 17 17 17 5 ZnF2 0 5 0 0 5 5 ZnO 0 0 0 0 0 0 〇 LuF3 0 0 10 0 0 0 〇 YF3 4 4 0 0 4 4 4 Gfs 0 0 0 5 0 0 〇 Pr3+ X， X， 0 0 0 X， 〇 Er3+ 0 0 χπ X” X” 0 η ErF3 Ag+(ppmw) 0 550- 0 0 550- 0- 0 0 - <〇20〇0〇<2000〇 2000 2000 2000 2000 其中*=CdCl2，**=CdS，*木*=CdO, X，=300-2000(ppmw)及Γ =500-5000(ppmw) ’ -------^--------一 丨IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由圖3玻璃分佈圖顯示出三個含有CdF3, YF3以及LuF3 心蕊組成份實施例之優先採用組成份範圍。標示出區域界 定出組成份，其將產生穩定超透明玻璃陶瓷。在這些範圍 外組成份為不穩定或在陶竟化後將變為模糊不清。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇、〆297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 506951 A7 B7 五、發明説明（丨(+) 包層玻璃組成份之優先地實施例顯示於表VII中。 表VII (以氧化物重量％表示）
Si02 32 ΑΙΑ 3.5 CdF2 14
PbF2 45.6 ·
ZnF2 4· 9
Bi203 0-10 雙坩堝法為已知的技術以及在許多文獻中說明，例如 為"Fabrication of Long Single Mode and Mutlimode Fluoride Glass Fibers by the Double Crucible Tech- nique"， Tokiwa et al·， Electronics Letters, #24， V· 21，1985。其使用一種心蕊及包層組成份製造光纖，但是 傳統地需要具有相同液相線黏滯性之心蕊及包層組成份。 不過，本發明氟氧化物心蕊組成份具有高溫特性，其傾向為 氟化物熔融之特性，最為困難為低液相線之黏滯性。因為 本發明一項實施例之陶瓷化處理進行於至少為100百萬泊 之黏滯係數情況下，如圖4中所示，光纖製造之一般預製件 /再抽拉方法並無法運作，因為材料在正常再抽拉黏滯性情 況下將有過度陶瓷化之傾向。在正常抽拉中，流動黏滯性 必需界於200(M〇〇〇〇〇〇泊之間，優先地界於1〇〇〇〇—1〇〇〇〇〇〇 >白之間以控制根部。不過本發明心蕊組成份液相線黏滯性 約為較易流動之黏滯度低限之10的四次方。基於這些考慮 ，使用改良雙掛堝法由上述組成份製造出光纖，其中流動性 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) M規格（no、〆29?公瘦） 17 _ ITAw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16506951 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（γ) 心蕊組成份傳輸至具有剛性足以容納流動心蕊玻璃之包層 玻璃内以及最終被抽拉為光纖。先前所說明適當之包層玻 璃組成份被發展出，其使用底下所說明之雙坩堝抽拉法。 包層玻璃折射率優先地界於丨· 64與1· 75之間，更優先 地在1 · 65-1 · 74範圍内；在8〇〇t下黏滞性大於15〇〇;液相線 溫度小於800°C;熱膨脹係數在室溫至3〇〇°c情況下界於65 -110x10 V C之間；以及在8〇〇°c下與心蕊玻璃並不會發生 化學反應。本發明包層玻璃黏滯性特性顯示於圖5中。雖 然在’ 628及’ 505專利中包層玻璃組成份包含一系列鹼金屬 矽酸錯玻璃，其物理及光學規格適合作為包層組成份，我們 了解存在之鹼金屬在8〇〇t下與本發明心蕊組成份接觸將 使心淡玻璃產生快速析晶現象。除此，假如玻璃保持太久 於溫度接近液相線溫度即本發明實施例中g〇〇°C情況下，上 述所說明中央構件玻璃在成形步驟中將形成較大不想要之 結晶。因而必需改變標準雙坩堝高溫爐以製造光纖。優先 地如圖6(a-d)所示，本發明之摻雜稀土族元素氟化物玻璃（ FROG)為流體，以及更優先地為再炼融碎粒78之流體狀態心 蕊被傳輸至具有相當剛性足以容納心蕊流體之包層玻璃管 64内以及再抽拉為光纖。該方法主要關鍵在於防止心蕊78 避免在低於液相線溫度下與任何雙坩堝高溫爐之鉑壁面接 觸以及同樣地避免在低於液相線溫度下與坩堝壁面接觸以 避免任何並不想要之結晶形成。由於心蕊總是高於其液相 線溫度持績到其離開高溫爐，其中並無靜止次液體邊界層 以及在咼溫區域停留時間為很短；因而心蕊流體儘快地流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） n - I- -I » 1- - —I— --1--I- I -Ξ-1 I- -- - - Ml · ----:-1 如心- --i! u - - mi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 506951
17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經内舰堝之傳輸區域72而成為玻璃球。優先地，玻璃快 速地冷卻至低於液相線之溫度。該溫度變化決定於中央構 件之玻璃組成份但是立即地由差分掃贿量計(DSC)或業 界所熟知之其他方法立即地決定出。不想要之結晶成長藉 由冷卻形成於雙綱巾德伸_物體在擔丨分鐘内冷 卻至低於結晶溫度而加以抑制。 η在本發明實施例中，高達5%莫耳比CdS或CdCl2替代等 數里CdF^，‘光纖離開抽拉尚溫爐冷卻時心蕊瞬間地發生 結晶（陶統）；_並不f要外部加熱使_陶竟化。 叙陶变化尖峰結晶溫度如圖4所示界於4〇〇至5〇〇°c 範=内。一旦玻璃物體達到其最終形狀，其能夠再加熱(對 於需要額外加熱之組成份;例如外部陶瓷化步驟)使心蕊陶 瓷化成為超透明之玻璃陶瓷。結晶處理過程能夠進行於或 接近尖峰結晶溫度下(在此所謂結晶相當於將玻璃轉變為 玻璃陶瓷）。該溫度為有用的，因為其能夠控制結晶大小 ，間距，以及數目。優先地溫度在4〇〇至5〇〇乞範圍内以及歷 時1/2至24小時。人們能夠選擇溫度使得所需要結晶在2一8 小時内完成。圖4黏滞性曲線通常為本發明組成份實施例 FROG代表。兩組數據間曲線以内插方式產生。液相線溫度 約為800t相對黏滞性約為25泊，同時陶瓷化後黏滯性顯示 出將高於108泊。 圖6(a-d)示意性地顯示出改良雙坩堝設計及方法之詳 細情況。外相’]增螞60顯示於圖6(b)中。外側坩堝具有管狀 約為2英吋長之傳輸區域62以及内徑約為〇·4英吋。具有漸 ------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210><297公釐） 506951
、發明説明（H 18 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 變形狀端部(並未顯示幻之白金桿為可按裝的以插入至傳 送管件62底端以防止包層玻频過早地$露至物螞。對 於本發明組成份實施例，内側掛竭在下端具有含有管狀 端部74之傳輸區域72,其長度約為丨英相及内徑為〇· _ ±0.0005英吋。内側坩堝裝置於獨立可移動三軸支撐粍架 76上以允許管内端部在操作過程中位於外側坩堝傳輸區域 6?内任何所需要位置。 白金線(並未顯示出）外徑足以容易地但是並不會緊密 地穿過以及可移動地將白金放置於傳輸區域72中，端部開 孔74被使用來封閉内掛螞以防止流動心蕊π流經内側掛螞 端部持續到系統可進行操作時。假如需要情況下鐵弗龍塞 子8 2選擇性地使用來密封内側坩堝於其上端區域以對管件 加壓。内側坩堝70端部内徑為控制心蕊玻璃流動之主要關 鍵。太小之端部内徑將使流體心蕊具有太大之表面張力而 不能流動，然而太大内徑將使心蕊/包層流動變為無法控制 。熟知此技術者了解，端部尺寸以及流動速率至少部份決 定於流體心蕊之黏滞性，因而改良雙坩堝尺寸以及處理過 程必需加以調整。 在範例性實施例中，如圖6(d)所示之高溫爐90分成兩 個區域92及94由隔板96分隔。玻璃碎粒加入内側坩堝上部 區域92中以及再熔融，上部區域溫度藉由熱電偶98保持在 1000-1200°C之間。由控制熱電偶98至内側坩堝中心存在 大約70°C之梯度，由於FROG碎粒必需在高於l〇50°C再熔融， 每一回合上部區域必需保持在115(Tc。較低設定點溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----1---I——φ^! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一叮 έ ^0 jwyj ι A7 B7 19 五 、發明説明（丨g 控制熱電偶1〇〇放置為接觸狀態以及距 财置於與細職目嶋。纖轉=== 輸管以及較低之蒙烊94以防止傳輸區域72之冷卻。且有2〇 個圓形排列向下角度洞細之外部空氣冷卻環臟置於 正好低於傳輸管端部。當氣流離開傳輸管時由冷卻環流出 之氣，藉由冷卻玻璃而有效地控制根部之尺寸，因而將析 晶可旎減為最低之程度。所說明參數提供一個處理範圍， 在該範圍内能製造出心蕊/包層結構之光學波導纖維。 熟知此技術者了解本發明方法以及裝置能夠作各種變 化及改變，但是並不會脫離本發明之精神或範圍。因而，本 發明之各種變化及改變均含蓋於下列之申請專利範圍内。 .(請先閱讀背面之注意事項蒋填^本頁) 【装-
1T IAW. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） *^1

Claims (1)

  1. 506951 8 8 8 8 ABCD 20 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1· 一種光學物體，其包含 透明玻璃陶瓷心蕊，該玻璃陶瓷心蕊只具有一種晶相，以 離子百分比表示包含： Si〇2 20-40; ΑΙΟι.5 10-20； CdF2 19-34; PbF2 19-25; Zn?2 0-7; REF 3-10； RE 300-5000 ppmw; Ag+ 0-2000 ppmw; 其中高達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCh能夠替代等數量之 CdF2,或等數量之氧化物能夠替代氟化物；其中REF至少為 一種之YFs(3-7)，GdF3(3-7)及LuF3(4-15)，以及RE至少一 種Pr3+，Dy3+，以及Er3+;以及 透明玻璃包層以氧化物重量百分比表示包含： Si〇2 25-35; AI2O3 3-5; CdF2 12-16; PbF2 40-50; Zn?2 4-8; B12O3 0-10 〇 2·依據申請專利範圍第1項之物體，'其中 PbF2 19-23; 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〖〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—、· 506951 A8 B8 E8s ---- 六、申請專利範圍 ZnF2 〇； Er3+ 〇； 至少一種Pr3+以及Dy3+(300-2000 ppmw);以及 Ag 1000-2000 ppmw。 3·依據申請專利範圍第1項之物體，其中 CdF2 21 - 31; ZnF2 3-7; Er3+ 〇； 至少一種Pr3+以及Dy3+(300-2000 ppmw);以及 Ag 1Q0Q-20Q0 ppmw。 4·依據申請專利範圍第1項之物體，其中 PbF2 19-23; ZnF2 〇； Er 500-5000 ppmw; Pr3+ 〇； Dy3+ 〇。 5·依據申請專利範圍第丨項之物體，其中 PbF2 21-31; ZnF2 3-7; 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Er 500-5000 ppmw; Pr3+ 〇； Dy3+ 〇。 6·依據申請專利範圍第丨項之物體，其具有第— ，/、中匕層覆蓋心蕊表面，但是第一及第二端部暴露出。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M规格（210 X 297公釐） 506951 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7·依據申請專利範圍第2項之物體，其中Ag+在(700-1000 ppmw)範圍内。 8·依據申請專利範圍第3項之物體，其中Ag+在(700-1000 ppmw)範圍内。 9·依據申請專利範圍第1項之物體，其中心蕊包含總量高達 17%陽離子百分比，其至少由一種由（0-7%) BOu，（0-12%) Ge〇2，（〇-7%) p〇2.5，（〇_3%) Ti〇2，（〇—2%)恥2〇5，（〇— 7%) GaFa, (0-7%) HfF4, (0-7°/〇) InF3? (0-15%) BiFs, (0一1%) LaF3，（〇-3) CdCU 及(0-5%) CdS種類選取出。 10·依據申請專利範圍第1項之物體，其中Ag+由至少一種氟 化銀(AgF)，氧化銀(Ag2〇)以及硝酸銀(AgNOO所提供。 11.依據申請專利範圍第丨項之物體，其中該物體為光學波 導纖維。 12·依據申料利範圍第11項之物體，纟中光學波導纖維為 單模光纖。 13· 一種製造光學纖維波導之方法，其包含下列步驟： 將流體狀態之心蕊玻璃組成份加入雙坩堝高溫爐内側坩 尚内’亥内側禍由傳輪區域所構成，該心蕊玻璃組成份具 有一個液相線溫度； 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本夏) 提供具有一個液相線溫度之包層玻璃於雙坩堝高溫爐之 外側掛禍中，在鬲溫爐中包層玻璃具有充份之剛性以包含 液態心蕊； 〜在於^雙渺馬❺溫爐中保持―部份心蕊玻璃及包層玻璃 方、個度下，該溫度分別在或高於液相線溫度使得並無心
    506951 8 8 8 8 ABCD 3 2 、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為或包層玻璃與分別地低於心蕊或包層液相線溫度之雙坩 塌白金壁面接觸·， 在傳輸區域出口處保持該流體心蕊於瑞利（Ray丨以叻）不 %定區域中以使心蕊由傳輸區域產生滴狀流動； 由向μ爐出口引取出光纖，其由含有心蕊之包層所構成； 將該光纖冷卻至低於其液相線之溫度， 其中心蕊玻璃及包層玻璃組成份分別由申請專利範圍第 1項之透明玻璃陶瓷心蕊及透明玻璃包層組成份所構成。 14. 依據申請專利範圍第13項之方法，其中更進一步包含將 光纖陶瓷化之步驟，其在光纖冷卻低於液相線溫度後進行。 15. —種製造光纖波導之方法，該光纖波導由心蕊以及包層 所構成，該方法包含下列步驟： a)形成具有第一及第二端部之玻璃物體，其包含由透明 玻璃所構成之巾央構件，該玻璃赠離子百分比表示包含： Si〇2 20-40； ΑΙΟι.5 10-20； CdF2 19-34; PbF2 19-23; Zn?2 0-7;其中南達5%莫耳比CdS或3%莫耳比CdCl2能夠替代等數量之 CdF2,或等數量之氧化物能夠替代氟化物；至少一種稀土族元素氟化物YF3(3-7)，GdF3(3-7)及LuFs (4一15)，其中該稀土族元素氟化物總量為（3-15); 至少一種Pr3+及Dy3+，其濃度在3〇〇至2000 ppmw; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 — 木紙張尺度適用中國國家祿準（CNS) M烟^ (21〇Χ297公董） 24506951 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 Βδ C8 _______ D8'中請專利範圍 Ag?辰度在500至2000 ppmw範圍内；以及 一，明玻璃覆蓋該拉伸中央構件之表面而暴露出第一及第 二端部，該透明玻璃以氧化物重量百分比表示包含： si〇2 25-35; ， Al2〇3 3-5; CdF2 12-16; PbF2 40-50； ZnF2 4-8; BizOa (H〇。 =對拉伸玻璃物體加熱至預先決定溫度下歷時預先決定之 蛉間使該中央玻璃構件轉變為透明光學清澈玻璃陶瓷，該 破螭陶瓷只含有一種晶相。 16·依據申請專利範圍第π項之方法，其中形成步驟使用雙 掛咼法進行，更進一步地在形成過程中中央構件玻璃以及 透明玻璃覆蓋層均加熱至l〇〇(H2〇(rC範圍内以及所形成 破离具有关峰結晶溫度，其在小於1分鐘内被梓冷至低於尖 峰結晶溫度。 17·依據申請專利範圍第16項之方法，其中加熱步驟進行係 使用預先決定溫度以及歷時預先決定時間，該溫度接近中 央構件玻璃之尖峰結晶溫度以及預先決定時間在1/2至24 小時範圍内。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇〆297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •I.
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