DE2758897A1

DE2758897A1 - Gemeinsame dotierung poroeser glaeser unter bildung von materialien mit hohen modifiziererkonzentrationen

Info

Publication number: DE2758897A1
Application number: DE19772758897
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS53102324A; CA1083183A; FR2376084B1; JPS62858B2; SE430685B; IT1092175B; NL7714580A; SE7713981L; FR2376084A1

Description

DR. E. WIEGAND DIPPING W. >ilEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. CERNHARDT 2758897 MÖNCHEN -», HAMSURG TELEFON: 55547« f 000 MONCH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12 TELEX: S 2» 048 KARPO

30. Dezember 1977

W. 43047/77 - Ko/ne

Pedro G. Macedo Bethesda, Maryland (V.St.A.)

und

Theodore A. Litovitz Silver Spring, Maryland (V.St.A.)

Gemeinsame Dotierung poröser Gläser unter Bildung von Materialien mit hohen Modifiziererkonzentrationen

Die Erfindung betrifft Glasmassen, hieraus gefertigte Glasgegenstände sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäss der Erfindung wird eine Glasmasse mit mindestens 85 Mol% SiO₂ angegeben, worin die Verbesserung mindestens 7 Gew.% mindestens eines Materials aus der Gruppe von PbO und BipO, und mindestens 1,5 Mol% mindestens eines Materials aus der Gruppe von K₂O, Hb₂O und Cs₂O umfasst.

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Die Anwendung poröser Gläser als Substrate für die Molekularabscheidung ausgewählter Materialien ist bei der Herstellung von Materialien mit ausgewählten physiko-chemischen Eigenschaften und ausgewählten Eigenschaftsvariierungen vielversprechend. Dieses als "molekulare Füllung" oder Dotierung bezeichnete Verfahren ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 938 97^ sowie den US-Patentanmeldungen Serial Nos. 635 727 und 635 728 beschrieben. Ausser derartigen porösen Gläsern ist die Erfindung anwendbar auf poröse Gläser, die auch nach anderen Verfahren, wie chemische Dampfabscheidung gebildet wurden, wozu auf die US-Patentschrift 3 859 093 verwiesen wird.

Bei molekularen Füllungsverfahren werden ausgewählte Lösungen, die Materialien enthalten, welche die physikochemischen Eigenschaften von Gläsern mit hohem Kieselsäuregehalt ändern, in die Poren einer Glasvorform mit hohem Kieselsäuregehalt als Grundlage zur Erzielung einer homogenen Konzentration des Modifiziermittels oder der Modifiziermittel (gelöster Stoff) diffundiert. Für Stufenkonzentrationsprofile werden diese Modifizierer anschliessend ausgefällt und eine Umhüllungsbereich wird durch deren Entfernung aus den äusseren Bereichen der Vorform durch ein geeignetes Lösungsmittel vor der Trocknung und Sinterung der Vorformanordnung gebildet. Für abgestufte Konzentrationsprofile wird die Konzentration der gewählten Modifizierer zu der gewünschten Variierung durch ein zweites Einweichen der Vorform in ausgewählten Lösungsmittellösungen, die ausgewählte Konzentrationen der Modifizierer enthalten, geändert. Daran schliesst eich die Ausfällung der Modifizierer und die anschliessende Trocknung und Sinterung der Vorformanordnung an, wozu auf die Patentanmeldung Serial. No. 635 728 verwiesen wird.

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Die durch Zugabe der Dotierungsmittel erzielte Änderung der physikalischen Eigenschaft ist eine Funktion der Dotierungskonzentration. Deshalb leitet der Zusatz hoher Dotierungskonzentrationen allgemein eine grosse Änderung ein.

Einige Produkte bringen Vorteile bei grossen Variierungen der physikalischen Eigenschaften und infolgedessen grosse Variierungen der Dotierungsmittelkonzentration. Beispielsweise in der Faseroptik ergibt eine große Änderung des Brechungsindexes zwischen dem Kern und den Umhüllungsbereichen der Faser eine hohe numerische Apertur, während bei der Verstärkung brüchiger Materialien eine große Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder der Glasübergangstemperatur zwischen der Oberfläche und dem Inneren eines Gegenstandes die Ausbildung großer Oberflächenkompression (Vorspannung) und somit die Erzielung einer entsprechend erhöhten Verstärkung erlaubt.

Die numerische Apertur NA einer Licht durchlassenden Einrichtung stellt ein Maß für deren Öffnungswinkel (acceptance angle) dar. Bei optischen Wellenführern steht die numerische Apertur in Beziehung zur Differenz des Brechungsindexes η zwischen der Achse oder der Mitte der Wellenführer und den außerhalb der Achse liegenden Elementen. Eine Erhöhung der numerischen Apertur wird durch eine Erhöhung der Indexdifferenz zwischen diesen Elementen erzielt;(beispielsweise bei Vellenführern mit Stufenindexprofilen ist die Differenz zwischen dem Brechungsindex des Kernes n* und den Umhüllungsbereichen n₂, so daß NA > ψn^ ~ n^).

Da die numerische Apertur in Beziehung zum öffnungswinkel des einfallenden Lichtstrahles steht, sind hohe nume-

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rische Aperturen günstig, da dies den Durchlaß von relativ mehr Energie aus einer gegebenen Lichtquelle erlaubt. Hohe numerische Aperturen sind auch günstig vom Gesichtspunkt der Verminderung der Mikrobeugungsverluste in optischen Wellen-führern und zur Herstellung von Linsenelementen und anderen optischen Elementen.

Das in der US-PS 3 938 974- und der Patentanmeldung Ser.No. 635 728 beschriebene Verfahren, auf dessen Lehren hier besonders Bezug genommen wird, zeigt, wie eine molekulare Füllung des porösen Glases unter Anwendung einer Reihe von Dotierungsmitteln sowohl einzeln als auch in Gruppen zur Entwicklung integrierter Optikkomponenten mit maßgerechten Brechungsindexverteilungen und verfestigte Gegenstände mit abgestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten- und Glasübergangstemperaturverteilungen ausgeführt werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Glasmassen und Dotierungsmittel ähnlich zu denjenigen der US-Anmeldungen Serial Noε. 635 727 und 635 728 verwendet. Es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Dotierungsmittel, wie Blei, eine bemerkenswerte Streuung im Glas ergeben, wenn grosse Dotierungsaiittelkonzentrationen eingesetzt werden. Obwohl die Streuung einen geringen Effekt auf die meisten Gebrauchszwecke, wie integrierte Optikkomponenten und verstärkte Bauteile besitzt,. werden einige Gebrauchszwecke, wie das Durchlassen von Bildern sehr hoher Qualität, beispielsweise in Cystoskopen, oder lange optische Fasern mit extrem niedrigen Verlusten, beispielsweise unterhalb 20 dB/km, mit einer hohen numerischen Apertur, beispielsweise NA größer als O,35i durch die Menge der vorliegenden Lichtstreuung be-

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grenzt. Falls beispielsweise Blei als Dotierungsmitteloxid bei Dotierungskonzentrationen oberhalb 40 g Pb(NO, )₂/100 cm* Vasser verwendet wird, wird in den fertigen Gläsern eine Streuung beobachtet. Dies stellt eine wichtige Begrenzung dar, da Blei eine hohe atomare Folarisierbarkeit besitzt und wertvoll zur Erzielung von Gläsern mit hohem Index ist. £e wäre ein beträchtlicher Vorteil, falls Gläser mit hohen Konzentrationen an Fb als Dotierungsmittel in solchen fällen erhalten werden könnten, wo eine Kombination von hohem NA und sehr niedrigem Streuungsverlust gewünscht wird.

Es wurde nun festgestellt, dass, falls das Dotierungsmittel in der molekularen Füllung aus bestimmten Kombinationen von Blei und/oder Vismut mit Cäsium, Rubidium und/oder Kalium aufgebaut ist, eine bemerkenswerte und unerwartete Abnahme des Streuungsverlustes auftritt. Es wurde ferner gefunden, dass bestimmte derartige Kombinationen, die niedrige Streuverluste ergeben, zur Erzielung hoher numerischer Apertur und/oder hoher Vorspannungsniveaus verwendet werden können.

Die gewünschte Kombination der Dotierungsmittel führt zu Glasgegenständen mit der folgenden Fertigzusammensetzung. Die Zusammensetzung dieser Gläser besteht aus mindestens 85 Mo1% SiO₂, wobei eine Verbesserung dadurch erzielt wird, dafi sie mindestens 7 Gev.% mindestens eines Materials aus der Gruppe (I) aus FbO und Bi₂O, und mindestens 1,5 Mo1% mindestens eines Materials aus der Gruppe (II) aus KpO, Rb₂O und Cs₂O umfassen.

Selbst wenn die maximale Dotierungsmittelkonzentration durch die Konzentration an SiO₂ begrenzt ist, sind die breiten Grenzen ein Maximum von 25 Gew.% für die Gruppe (I)

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und ein Maximum von 9 Mol% für die Gruppe (II). Der im vorliegenden Fall bevorzugte Bereich umfasst mindestens 2, jedoch nicht mehr als 9»5 Moli» ^B2°3 ¹^⁰ mindestens 7 t jedoch nicht mehr als 20 Gew.% der Gruppe (I) und mindestens 1,5, jedoch nicht mehr als 7 Mo1% der Gruppe (II).

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, dass ein Verfahren, welches die Zugabe eines Dotierungsmittels zu einer porösen Matrix mit verbindenden Poren, Eintauchung der porösen Matrix in eine Lösung eines Dotierungsmittels, wobei das Dotierungsmittel in der Matrix ausfällt, Entfernung des Lösungsmittels und erforderlichenfalls der Zersetzungsprodukte aus der porösen Matrix und Kollabierung der porösen Matrix zur festen Form umfasst, angewandt werden kann, um Gläser mit hohem Kieselsäuregehalt herzustellen. Diese Gläser können mit den folgenden Mischdotierungsmassen hergestellt werden: Die Gruppe I besteht aus Pb und/oder Bi und die Gruppe II besteht aus K, Rb, und/oder Cs in Form der Nitrate, Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, Arsenate und/oder Silicate entweder in hydrati-

oder sierter oder nicht-hydratisierter Form/von Gemischen hieraus zur Bildung eines Glases mit einer Zusammensetzung von 7 bis 25 Gew.% (bevorzugter Bereich 7 bis 20 Gew.%) des Oxides äquivalent zu mindestens einem der Materialien aus der Gruppe I von Pb und Bi und 1,5 bis 9 Mol% (bevorzugter Bereich 1,5 bis 7 Mol%)des Oxides äquivalent zu mindestens einem Material aus der Gruppe II aus K, Rb und Cs.

Schliesslich besteht in einer weiteren Ausführungsfora: der Erfindung die Gruppe I aus ZPb(NO,)^ *&& /Bi(NO,)^ und II besteht aus den Alkalinitraten von Ce, Rb und K, die entweder einzeln oder in Kombination die Bereiche der Do-

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tierungsmittel einnehmen, die Gläser mit hoher numerischer Apertur und niedrigen Streuungsverlust ergeben, und diese Bereiche sind

Breit , Bevorzugt, g/100 cur* g/100 cm^ Lösung Lösung

Gruppe I 45 bis 200 50 bis 150 Gruppe II 40 bis 200 50 bis 150

wobei das Gewicht das Gewicht mindestens eines Materials aus der Gruppe in Form des Nitratsalzes wiedergibt. Die Lösungen können wässrig sein, gegebenenfalls mit geringen Mengen von Alkoholen niedrigem Molekulargewichts, wie Methanol. Die bei der Ausfällung der Dotierungsmittel eingesetzten Lösungsmittel können Alkohole von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol und Äthanol, sein.

Bei einer weiteren Ausführungsf οrm der Erfindung, wo mehrfache Dotierungsmittel verwendet werden, und die genaue Steuerung der Variierung der Dotierungsmittelkonzentration nahe der Oberfläche des Gegenstandes, beispielsweise zur Bildung eines Zusammensetzungsstufenprofiles gewünscht wird, wurde gefunden, dass, nachdem das Dotierungsmittel die Poren des Gegenstandes gefüllt hat, es notwendig ist, die Gegenstände in eine Lösung aus mehreren Lösungsmitteln einzutauchen, die so gewählt sind, dass die Löslichkeit jeder Dotierungsmittelverbindung praktisch die gleiche ist. Dadurch tritt etwa die gleiche Änderung der Konzentration jedes Dotierungsmittels im Bereich des Gegenstandes nahe der Oberfläche auf und vorzugsweise sind die Dotierungsmittellöslichkeiten 0,5 bis 15 g Dotierungsmaterial je 100 ml der Lösungsmittel-

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lösung. Es wird bevorzugt, den Glasgegenstand weiterhin in einer Lösung zu waschen, die so gewählt wird, dass die Löslichkeit jeder Dotierungsverbindung innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2 g Dotierungsmaterial auf 100 ml Lösung liegt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Poröse Gläser wurden als Substrate zur Abscheidung der gewählten Dotierungsmittelkombinationen verwendet. Jede beliebige poröse Glasvorform ist zufriedenstellend. Vorzugsweise werden poröse Gläser verwendet, die durch Phasentrennung eines Natriumborsilicatgiases in eine unlösliche Phase von hohem Kieselsäuregehalt und eine mittels Säurelösungen auslaugbare Phase von niedrigem Kieselsäuregehalt hergestellt wurde. Die so erhaltenen porösen Gläser, die hauptsächlich aus Kieselsäure bestehen, enthalten auch 2 bis 7 Mol% B₂Cj ,wobei der Gehalt an B₃O^ von der Zusammensetzung des verwendeten Ausgangsglases bestimmt wird. Zusammensetzungen von derartigen Gläsern sind in GB-PS 1 457 456, US-PS 3 843 341 und der US-Patentanmeldung Ser.No. 635 727 beschrieben.

Ein Alkaliborsilicatglas mit der Zusammensetzung 57 % SiO₂, 36 % B₂O,, 4 % Na₂O und 3 % K₅O wurde in einem Pt-Schmelztiegel in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen zwischen 13OO und 1450° C geschmolzen. Die Schmelze wurde durch Rühren mit einem Pt-Sührer homogenisiert und dann in Form von Stäben von 33 cm Länge und 7*9 mm Durchmesser gezogen (5/16 " diameter by 4¹ length). Diese Stäbe wurden dann zu Stäben von 10,1 cm Länge (4") geschnitten, welche bei 550 ⁰C während 1 1/2 Stunden zur

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Einleitung der Phasentrennung wärmebehandelt wurden und anschliessend in 3n-HCl~Säurelösung ausgelaugt wurden. Während der zur Phasentrennung dienenden Wärmebehandlung zersetzte sich das homogene Glas in zwei Phasen, eine mit hohem KieselSäuregehalt und eine mit hohem Bor- und Alkaligehalt und niedrigerem Kieselsäuregehalt. Diese Phasen waren ausreichend verbunden, so dass die Aussetzung axt die Auslauglösung -vollständig die alkalireiche Phase entfernte und ein poröses Glassubstrat mit hohem KieselSäuregehalt hinterließe. Dieses poröse Glas wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Das poröse Glassubstrat wurde in eine Lösung, die die gewünschte Konzentration der Dotierungsmittel enthielt (siehe Tabelle I), während 3 Stunden oder länger eingetaucht, so dass die Lösung die Poren vollständig füllte. Die Dotierungsverbindungen wurden dann aus der Lösung ausgefällt.

Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahren wurde es ale günstig gefunden, die Ausfällung der Dotierungsmittel durch thermische Massnahmen zu erzielen, d. h. Erniedrigung der Temperatur der Vorform und des Lösungemittels bis zu einer Stelle, wo die Lösung innerhalb der Poren übersättigt an dem Dotierungsmittel wurde, so dass das Dotierungsmittel in den Foren ausfiel. Die Probe wurde dann in eine Entiüllungslösung eines Lösungsmittels übertragen, wodurch ein Teil des Dotierungsmittels aus den Poren herausdiffundierte, so dass eine Probe mit abgestufter Dotierungskonzentration erhalten wurde. Die Stufe ist sowohl bei der Faseroptik zur Erzielung hoher numerischer Aperturen als auch zur Verstärkung zur Erzielung hoher Oberflächenkotapressionsspannung notwendig. Bei geeigneter Abstufung ist die Dotierungsmittelkonzentration an der Oberfläche des Gegenstandes Bull, so daß sich ein niedriger Brechungsindex und/oder ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient im TJmhüllungsbereich einstellt. Die Entfüllungsstufe wird häufig aufeinanderfolgend in zwei unterschiedlichen Lösungen zur Sicherstellung einer maximalen Dotierungsmittelentfernung aus den Bereichen nahe

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der Oberfläche des Gegenstandes, nämlich den Stufen (a) und (b),durchgeführt (siehe Tabelle I). Die Probe wird bei 0° C gehalten, wo sie an ein Vakuum während 24- Stunden ausgesetzt wird und dann wird sie mit 15° C/Stunde bis zu 625° C unter Vakuum erhitzt und zwischen 830 und 850° C gesintert.

Beispiele 1, 2 und 5

In Tabelle I sind Einzelheiten (Konzentration der Lösung, Temperatur und Zeit) der Herstellung und der Bestimmung des Brechungsindex i® Kern ^Kitte) und den Umhüllungsbereieh (aussen) der unter Anwendung von Bleinitrat und Cäsiumnitrat als Dotierungsmittel hergestellten Gegenstände aufgeführt. Die entsprechenden numerischen Aperturen sind gleichfalls aufgeführt. In Tabelle II sind die Zusammensetzungen in der Mitte der fertigen Glasgegenstände angegeben. Eine Faser wurde aus der Probe II gezogen und die Streuverluste erwiesen eich als weniger als 20 dB/km in jedem Fall.

Beispiele M- bis 8

Eine wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte poröse Glasvorform wurde in einer in der Tabelle III beschriebenen Dotierungslösung bei der in Tabelle III aufgeführten Temperatur während 16 Stunden eingeweicht. Diese Temperatur wurde so gewählt, dass sie bei oder oberhalb der Löslichkeitstemperatur der angegebenen Dotierungsmittelkonzentrationen lag. Dies ermöglicht, dass die Dotierungslösung die Poren der Vorform vollständig und einheitlich füllt. Die Vorform

wird dann aus der Dotierungslösung entfernt und wird in uem. einzigen in Tabelle III aufgeführten Lösungsmittel während 3 Std. zur Ausfällung des Dotierungsmittels innerhalb der Poren einge-

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taucht. Es wurde keine Dotierungsmittelentfernung versucht, da diese Gläser lediglich gefertigt wurden, um die Indexänderung mit der Konzentration zu beobachten. Sie Probe wurde dann bei 0° C gehalten, wo sie an ein Vakuum während 24 Stunden ausgesetzt und mit 15° C je Stunde bis zu 623° C gleichfalls unter Vakuum erwärmt wurde. Sann wurde sie auf eine Temperatur zwischen 830 und 850° C erhitzt, wo die Sinterung erfolgte. Sie mit diesen Proben durchgeführten

Brechungsindexbestimmungen sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle IV gibt Einzelheiten für die Zusammensetzung der fertigen Glasgegenstände aus den Beispielen 6 und 7 an.

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Tabelle I

Dotierungsmittellösung

Dotierungsmittelf üllungstemperatur

Beispiel 1
150 g Pb(NO₃)₂
+ 15Og Cs(NO₃)

je 100 ml wässriger Lösung

137°C

Dotierungsmittelentf.üllung* Brechungs-Zeit Temp. Lösungsmittel indexkern

2 Std. 1 Std.

0^uC O⁰C 5O/5O Methanol-Wasserlösung

100 % Methanol

Bre-

Numeri-

chungs-

index-

hülle Apertur

1,527 1,4-59

0,45

OD α co	Beispiel 2 100 g Pb(N0,)₅	107 C	(a)	2	Std.	O⁰C
O3	+ 100 g Cs(NO,)		(b)	1	Std.	O⁰C
OO ο	je 100 ml wässri ger Lösung
Ca>	Beispiel 3
	80 g Pb(NOj)₂	100 C	(a)	2	Std.	O⁰C
	+ 200 g Cs(NO₃)		(b)	1	Std.	O⁰C
	je 100 ml wäss riger Lösung

50/50 Methanol-Wasserlösung

100 % Methanol

5Ο/5Ο Methanol-Wasserlösung

100 % Methanol

1,512 1,458

0,40

1,4558 0,36

Die Entfällung erfolgte in zwei Stufen: Die Lösung (a) und anschliessend die Lösung (b)

Tabelle IX

Beispiel	SiO₂	B₂O₃	Cs₂O	PbO	PbO
	Hol*	Hol*	Hol*	Hol*	Gew.*
1	86	3	5	6	16
2	90	3	3	4	14
3	87	3	6	3	9
	Tabelle III

Beispiel Dotierungsraittel- Dotierurigs- Lösungs- Brechungslösung Qe 100 ml mittellösungs- mittelwässriger Lösung) temperatur tempera- index im

p tür

Kern

4

50 g KNO, ♦
95 g Pb(HO₃)₂

CsNO, +
Bi(Nl₃)₃

X

120°

Tabelle 17

K₂O

PbO

C

PbO

ithanol
O⁰C

Gew.*

t

1

,506

9

.*

5

63 g HbNO, +
100 g Pb(NO,);,

CsNO, +
g PbcNO,)
g Bi(N0|)

3 ^x

120°

B₂O,
Hol*

Hol*

C

Ithanol
0⁰C

11,9

1

,514

5

6

120 g
100 g
5H₂O

1K>°

4,9

3,6

2,6

C

Ithanol
Ooc

PbO

1

,514

7

136 g
57,1
57,1
5H₂O

110°

B₂O₃

Bb₂O

PbO

C

Ithanol
Ooc

Gew.)

1

,516

Hol*

Mol*

Hol*

13,0

Beispiel

SiO₂

4,4

4,3

5,1

PbO

Hol*

B₂O₃ -

Cs₂O

PbO

Gew.*

4

89

Hol*

Ö

Beispiel

SiO₂

3

4

0

7

Hol*

Z
ffc M 4% 4% 4t

.2,5

5

85,9

Beispiel

SiO₂

Bi₂O₃ Bi₂O,

Hol*

Hol* Gew.

6

91

2

7

89

1

Falls mehrfache Dotierungsmittel verwendet wurden und eine genaue Steuerung der Profilvariation im Querschnitt des Gegenstandes gewünscht wird, wurde gefunden, dass das folgende Entfüllungsverfahren gute Ergebnisse liefert.

Die poröse Glasvorform wurde hergestellt, wie vorstehend abgehandelt und eine Kombination der Dotierungsmittel wurde in deren Poren eindiffundiert. Diese werden als Dotierungsmittel A und Dotierungsmittel B bezeichnet. Die Ausfällung wird entweder durch Abkühlung des Glasgegenstandes oder durch Eintauchung desselben in ein Lösungsmittel mit äusserst niedriger Löslichkeit für die beiden Dotierungsmittel A und B erzielt.

Bei der Ausführung des Entfüllungsvorganges erwies es sich als günstig, Mischlösungsmittel zu verwenden, falls eine gute Steuerung der Dotierungsmittelkonzentration notwendig war. Es ist günstig, dass die Dotierungsmittel A und B beide mit der gleichen Löslichkeit im Mischlösungsmittel vorliegen. Dies wird erreicht durch Auswahl eines Minimums von zwei Lösungsmitteln mit den folgenden Eigenschaften.

Der erste Lösungsmittelsatz oder das Einzellösungsmittel hat die gewünschte Entüüllungslöslichkeit, die im Fall der Stufenprofile 0,5 bis 15 g/100 cm* Lösung für das Dotierungsmittel A beträgt. Das zweite Lösungsmittel oder der zweite Lösungsmittelsatz hat die gewünschte Entfüllungslöslichkeit von 0,5 bis 15 g/1©0 cnr Lösung für das Dotierungsmittel B bei der gleichen Temperatur. Die Lösungsmittel werden so gewählt, dass, wenn sie miteinander vermischt werden, die beiden Lösungsmittelsätze die gewünschte Entfüllungslöslichkeit von 0,5 bis 15 g/100 cm^ Lösung für die beiden Dotie-

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rungemittel A und B besitzen. Die beste Steuerung des Profiles wird erhalten, wenn die Löslichkeit für die Dotierungsmittel A und B gleich bis innerhalb + 50 % liegt, d. h., wenn die Löslichkeit des Dotierungsmittels A in der Lösung 5 g/100 cm⁵ Lösung beträgt, liegt die Löslichkeit von B zwischen 2,5 g/100 cnr und 7»5 g/100 car Lösung.

Bei der F, ül lungs stufe liegt die Dotierungsmittelkonzentration in der Grössenordnung von 100 g je 100 cm* Lösung. Im Gegensatz hierzu sind die Löslichkeiten der ersten Entfüllungslösung, wie vorstehend angegeben, in der Grössenordnung eines Faktors von 10 niedriger als während der Füllungsstufe.

Vorzugsweise wird der Glasgegenstand weiterhin in einer Uaschlösung gewaschen, worin die Dotierungsmittel noch weniger löslich sind, beispielsweise eine Löslichkeit von 0 bis 2 g Dotierungsmittel je 100 cm* Lösung besitzen. Diese Vaschstufe stellt sicher, dass eine in wesentlichen vollständige Ausfällung des Dotierungsmittels erfolgt ist, bevor mit der Trocknung begonnen wird.

Die Lösungsmittel können aus den folgenden Gruppen gewählt werden:

1. Wasser, worin die Alkalimetalle sehr löslich sind. In Vasser haben Kalium-, Rubidium- und Cäsiumnitrat eine hohe Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit, was wertvoll für die thermische Ausfällung ist.

2. Aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. weniger als 6 Kohlenstoffatome/Molekül, worin

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die Alkali- und Bleisalze fortschreitend weniger löslich bei erhöhtem Molekulargewicht sind. Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül haben solch niedrige Löslichkeiten für die hier verwendeten Dotierungsmittel, dass sie üblicherweise nicht verwendet werden.

3. Säuren: Die Löslichkeit des Wismuts ist stark abhängig vom pH-Wert der Lösung. Diese Löslichkeit kann durch Einführung einer Säure gesteuert werden. Die Säure und sämtliche durch Umsetzung der Säure mit den Dotierungsmitteln der Gruppe I und II gebildeten Salze müssen entweder abdampfen oder sich zu einer Oxidverbindung zersetzen, bevor die Sinterung erfolgt. Die Anwendung von Salpetersäure wird bevorzugt.

Ternäre Dotierungsmittel systeme werden in der gleichen Weise mit verschiedenen Lösungsmitteln in Lösung miteinander gehandhabt.

In den beiden Fällen der Füllung mit mehreren Dotierungsmitteln und der gesteuerten Profilierung ist es möglich, hohe Restspannungen in Stäben durch Wahl von Dotierungsmitteln zu entwickeln, welche den thermischen Wärmeausdehnungäcoeffizienten oder die Glasübergangstemperatur oder beide Eigenschaften des porösen Glases ändern.

Die nachfolgenden beiden Beispiele beschreiben die für zwei und drei gemeinsam verwendete Dotierungsmittel mit gesteuerten Profilen angewandten Verfahren zur Entwicklung restlicher Kompressionsspannungen in der äußeren Schicht der verfestigten Glasgegenstände.

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Beispiel 9

In diesem Beispiel ist ein Verfahren für zwei Dotierungsmittel beschrieben, die gemeinsam in die Foren einer porösen Vorform eindiffundieren. Die Profilierung dieser Dotierungsmittel wird erreicht, indem ein Lösungsmittel angewandt wird, welches aus einer Lösung von drei Lösungsmitteln besteht.

Die porösen Glasgegenstände wurden in Form zylindrischer Stäbe wie im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt. Die porösen Vorformen wurden in eine Einfüllungslösung, welche 120 g CsNO, und 100 g Bi(NO,),.5HgO je 100 cm⁵ Lösung enthielt, bei 108° C während eines Zeitraums von 24 Stunden eingetaucht. Die Dotierungsmittel innerhalb der Foren wurden dann ausgefällt, indem das Material in eine EntfUllungslösung die aus drei Lösungsmitteln von 0° C in den folgenden Anteilen bestand: 6,4 % Methanol, 10,8 % 70%ige Salpetersäure in wässriger Lösung und 82,8 Vol.% Wasser, übertragen wurde. Die Stäbe verblieben in dieser Lösung während 5 Stunden bei 0° C. Ein klarer Bereich trat in der äusseren Oberfläche auf. Die Proben wurden 48 Stunden in einer Lösung aus 82,2 % Methanol, 1,8 % 70%ige Salpetersäure in Vasserlösung und 16 % Wasser bei 0° C gewaschen und wurden dann bei 0° C während 7 Stunden getrocknet. Die Proben wurden dann im Vakuum zur Zersetzung der Nitrate und zur Sinterung der Poren erhitzt und erreichten eine Temperatur von 825° C.

Die verfestigten Proben wurden untersucht und bestanden aus einem Umhüllungsbereich, der relativ frei von Dotierungsverbindungen benachbart zur äusseren Oberfläche der Probe war, und einem Eernbereich innerhalb der umhüllung, der

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ti

praktisch die gesamten Dotierungsmittel enthielt. Die Bestimmungen mit einem optischen Mikroskop ergaben ein Verhältnis der Umhüllungsdicke zum Stabradius von 0,34-2 und eine Kompressionsspannung im Umhüllungsbereich von 984

ρ
kg/cm (14 000 psi). Die Bestimmung des Lichtstreuverlustes aus diesen Proben zeigte einen eigenen oder Intrinsik-Streuungsverlust von 3»4 dB/km bei 1,05 /Um.

Der Brechungsindex im Mitteilteil war 1,4881 und im Bandteil 1,4591. Die numerische Apertur betrug 0,29.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird ein Verfahren für drei Dotierungsmittel beschrieben, die gemeinsam in die Poren einer porösen Vorform eindiffundiert werden. Die Profilierung wird unter Anwendung eines Lösungsmittels erreicht, das aus einer Lösung von drei Lösungsmitteln besteht.

Poröse Glasvorformen wurden in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt. Die porösen Vorformen wurden in eine Einfüllungslösung eingetaucht, welche durch Sättigung von 50 ml Wasser mit CsNO,, anschliessende Sättigung der Lösung mit KNO, und Auflösung von Bi(NO,),.5HpO in der Lösung bei einer Temperatur von 100° C hergestellt worden war. Die fertige Zusammensetzung der Füllungslösung bestand aus 50 ml H₂O, 94 g CsNO₅, 142 g KNO₃ und 234 g Bi(NO,),.5H₅ 0. Die Stäbe wurden in dieser Lösung 48 Stunden bei 100° C eingetaucht. Die Dotierungsmittel innerhalb der Stäbe wurden dann ausgefällt, indem die Stäbe aus der heissen Füllungslösung in Methanol von 0° C gebracht wurden. Die Stäbe wurden in Methanol während 10 Minuten gehalten und wurden dann in eine Entfüllungslösung gebracht, die aus drei Lösungsmitteln von 0° C im folgenden Verhältnis bestand: 6,5 % Methanol, 10,8 % 70%ige Salpetersäure und 82,7 Vol.% Wasser. Die Stäbe verblieben in dieser Lösung während 1,5 Stunden

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bei 0° C. Ein klarer Bereich trat über die äussere Oberfläche der Proben auf. Die Proben wurden dann in Methanol von 0° C während 24 Stunden gewaschen und wurden im Vakuum bei 4° C während 24 Stunden getrocknet. Die Stäbe wurden dann im Vakuum zur Zersetzung der Nitrate und zur Sinterung der Poren bei 850° C erhitzt.

Die verfestigten Stäbe wurden untersucht und bestanden aus einem Umhüllungsbereich, der relativ von Dotierungsverbindungen benachbart zur äusseren Oberfläche der Probe frei war, und einem Kernbereich innerhalb der Umhüllung, der praktisch die gesamten Dotierungsmittel enthielt. Die Bestimmungen mit einem Mikroskop ergaben ein Verhältnis der Umhüllungsdicke zum Stabradius von 0,16 und eine Pressspannung im Umhüllungsbereich von 1760 kg/cm (25 000 psi). Die Bestimmung der Lichtstreuverlustes aus diesen Proben zeigte einen eigenen oder Intrinsik-Btreuungsverlust von 1,6 dB/km bei 1,05 /^um·

Der Brechungsindex im Mittelteil betrug 1,4751 und im Randteil 1,4586. Die numerische Apertur betrug 0,29.

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Claims

Patentansprüche

1. Glasmasse mit mindestens &5Mq1% Si0_P, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 7 Gew-% mindestens eines Materials aus der Gruppe (I) aus PbO und Bi₂O, und mindestens 1,5 Mol% mindestens eines Materials aus der Gruppe (II) aus K₂O, Rb₂O und Cs₂O.

2. Glasmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines MasLniBsvon 25 Gev.% an Material der Gruppe I und ein Maximum von 9 Mo 1% an Material der Gruppe II.

3* Glasmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Maximums von 20 Gew.% an Material aus der Gruppe I und einem Maximum von 7 Mol% an Material aus der Gruppe II.

4. Glasmasse nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein Maximum von 9*5 Mol% B₂O, enthält.

5· Gl as ma s se nach Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein Minimum von 2 Mol% B₂Ox enthält.

6. Glasgegenstand, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 in der optischen Mitte und abnehmende Mengen der Dotierungskonzentration aasgehend von der Mitte.

7· Glasgegenstand, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem bestimmten Bereich innerhalb des Gegenstandes und zunehmenden Mengen der Kieselsäurekonzentration bei Annäherung an die Oberfläche.

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8. Glasgegenstand, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten, ausgedrückt in Mol%:

SiO₂ 85,9 bis 91

B₂O, 3 bis 4,0

K₂O 0 bis 3,6

Cs₂O 0 bis 6

Rb₂O 0 bis 4,3

PbO 0 bis 6

Bi₂O 0 bis 2

wobei die Zusammensetzung so gewählt ist, daß zusätzlich zu SiO₂ und B₂03 wenigstens eine der Komponenten K₂O, Cs₂O und Rb₂O und wenigstens eine der Komponenten FbO und Bi₀O, enthalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes, wobei ein Dotierungsmittel zu einer porösen Matrix mit verbindenden Poren durch Eintauchung der porösen Matrix in eine Lösung des Dotierungsmittels zugesetzt wird, das Dotierungsmittel zur Ausfällung in der Matrix gebracht wird, das Lösungsmittel und erforderlichenfalls Zersetzungsprodukte aus der porösen Matrix entfernt werden und die poröse Matrix zur festen Form kollabiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch an Dotierungsmitteln mit der folgenden Zusammensetzung abgeschieden wird:

(I) 7 bis 25 Gew.% des Oxidäquivalente mindestens eines Materials aus der Gruppe von Pb und Bi, und

(II) 1,5 bis 9 Mol% des Oxidäquivalents mindestens eines Materials aus der Gruppe von Cs, Rb und K.

10 . Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Materials der Gruppe (I) 7 bis 20 Gew.% und die Menge des Materials der Gruppe (II) 1,5 bis 7 Mol% beträgt.

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11 . Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Dotierungsmittel durch Ausfällung derselben aus einer wässrigen Lösung abgeschieden wird, deren Zusammensetzung 45 bis 200 g mindestens eines Materials aus der Gruppe von Pb(NO,)₂ und Bi(NO,), je 100 cm^ der Lösung und 40 bis 200 g mindestens eines Materials aus der Gruppe II aus CsNO,, RbNO, und KNO, je 100 car* der Lösung beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 150 g des Materials der Gruppe 1/100 car der Lösung und 50 bis 150 g des Materials der Gruppe 11/100 er der Lösung

angewandt werden.

13. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Profil der Dotierungsmittelzusammensetzung in Nähe der Oberfläche des Gegenstandes durch Eintauchung in eine Lösung mehrerer Lösungsmittel ausgebildet wird, worin die Löslichkeiten der Dotierungsmittel niedriger als in der Anfangslösung sind und etwa gleich bis + 50 % sind.

14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit der Dotierungsmittel in der Lösung aus den mehreren Lösungsmitteln 0,5 bis 15 g je 100 cnr Lösung betragen.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus den mehreren Lösungsmitteln aus einer angesäuerten wässrigen Lösung, die einen niedrigen aliphatischen Alkohol enthält, besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin die Dotierungsmittel innerhalb des Gegenstandes während der Eintauchung in der Lösung mit den mehreren Lösungsmitteln ausgefällt werden.

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17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin die Dotierungsmittel vor der Eintauchung des Gegenstandes in die Lösung mit den mehreren Lösungsmitteln ausgefällt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet,' dass weiterhin der Glasgegenstand in eine Waschlösung eingetaucht wird, worin die Löslichkeit der Dotierungsmittel niedriger als 2 g je 100 cnr Lösung liegen.

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