DE2321173C3

DE2321173C3 - Borphosphatglas mit verbesserter Entglasungsfestigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2321173C3
Application number: DE2321173A
Authority: DE
Inventors: Neil Hunter Ray; William Derek Robinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2321173A1; US3935018A; DD103224A5; NL7305552A; AU5462373A; GB1395942A; CA982160A; JPS536646B2; DE2321173B2; SE390164B; BE798480A; JPS4947407A; FR2182149B1; IT987088B; FR2182149A1; AU468373B2

Description

In der GB-PS 13 71 377 sind bestimmte Borphosphatgläser beschrieben, d. h. Gläser mit einer Netzwerkj5 struktur aus einem regellosen Gemisch von Bor- und Phosphoroxiden. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Gläser enthalten auch kleine Anteile von Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid. Hierbei handelt es sich um Massen mit folgender Zusammensetzung in Mol-%

P₂O₅ + B₂Oj : 72.5 bis 77.5 Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid, 22,5 bis 27,5.

Das Molverhältnis von P₂O₅: B₂Oj beläuft sich auf

15 : 1 bis 6 : 1, so daß der Mindest-B₂O,-GehaIt </i& von 72,5, nämlich 4,5 Mol-% beträgt. Das bekannte Glas weist jedoch keine vollständig befriedigende Entglasungsfestigkeit auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Borphosphatglases, welches ein.; verbesserte Entglasungsfestigkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Borphosphatglas mit verbesserter Entglasungsfestigkeit, welches durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) gekennzeichnet ist:

B₂O,	1.2 bis 3,5
P₂O,	50 bis 72
PbO	0 bis 30
Übergangsmetalloxide	Obis5

9. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung so wobei es mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkali" und/oder Zinkoxid enthält

Wasser ist aus den vorstehenden Zusammensetzungen ausgeschlossen; es kann in Mengen bis zu 5 Gew.-% des Glases vorhanden sein. Spurenmengen (bis zu etwa 1%. jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,5%) von anderen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid, können ebenfalls vorhanden sein.

Innerhalb des vorstehenden Bereiches sind bestimmte

engere Bereiche von Glaszusammensetzungen bevorzugt, nämlich wie folgt:(Anteile in Mol-%)

Gruppe A	1,2 bis 3,5	1,2 bis 3,5	1,2 bis 3,5	1,2 bis 3,5
Β,Ο,	68 bis 72	50 bis 58	52 bis 66,	64 bis 68
PA	Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid,	10 bis 30	vorzugsweise	lObis 16
	Gruppe B	O bis 5	55 bis 66	O bis 5
B₂O₃	Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.	weniger als 10
P₂O₅	Gruppe C	O bis 5
PbO	B₂O₁	Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.
Übergangsmetalloxide	P₂Os	Gruppe D
		B₂O₁
	P₂Os
PbO	PbO
Übergangsmetalloxide	ÜbergangsmetalLxide

Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zi"'coxid.

Aus diesen bevorzugten Zusammen'-itzungsbereichen ergibt sich, daß der Minimalgehalt für die Restoxide aus der Gruppe B 3,5 Mol-% beträgt.

Unter dem Ausdruck Übergangsmetalloxide sind sowohl Oxide von Metallen der Gruppen IHa, IVa, Va, Via, VIIa, VIII und Ib des Periodensystems (wie in der Innenseite des hinteres Einbandes von »Advanced Inorganic Chemistry« von F. A. C ο 11 ο η & G . W i 1 k i η s ο η, 2. Auflage, 1966, Interscience Publishers angegeben) als auch Oxide von Metallen der Lanthaniden und Actiniden zu verstehen.

Der Ausdruck Alkalimetalloxid umfaßt Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, und der Ausdruck Erdalkalioxide umfaßt BeO, MgO, CaO, SrO, und BaO.

Das Erfindungsgemäße Borphosphatglas mit einem verminderten Boroxidgehalt weist eine beträchtliche geringere Tendenz zur Bildung von kristallinen Einschlüssen in den Gläsern während des Herstellungsverfahrens auf. Wenn solche Kristalle in geringen Mengen vorhanden sind, von denen angenommen wird, daß sie im wesentlichen aus Borphosphat, BPO4 bestehen, verursachen sie beim Glas ein weißes, durchscheinendes Aussehen. Wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind, können sie die Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften des Glases ungünstig beeinflussen. Überraschenderweise geht die gute Dauerhaftigkeit, die mit Borphosphatglas verbunden ist, nicht Verloren, wenn der Boroxidgehalt auf den Bereich Von 1,2 bis 3,5 Mol-% herabgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Borphosphatglas, insbesondere ein solches mit Zusammensetzungen innerhalb der Gruppe A, hat niedrigere Schnielzviskositälefi und kann beispielsweise mit üblichen erhältlichen Kunslstoffverarbeitungseinrichtungen spritzgeforml werden.

Eine Variation der Anteile an den verschiedenen Alkali- und Erdalkalioxiden sowie Zinkoxid führt zu einer Änderung in den Eigenschaften des resultierenden Glases: So werden die Transformationstemperaturen

' (Tg) und Beständigkeit des Glases durch Ersatz von Alkalioxid durch Erdalkalioxid erhöht, wobei das Ausmaß des Effekts im allgemeinen in der Reihe SrO, BaO, CaO, MgO ansteigt. Ein Ersatz von Alkalioxid durch Zinkoxid in höheren Konzentrationen kann

in ebenfalls die Transformationstemperatur und Lebensdauererhöhen.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkali- und/oder Zinkoxid. Gläser, die K₂O enthalten, haben eine

υ Tendenz zu niedrigeren Lebensdauern als ähnliche Gläser, die Na₂O oder Li₂O enthalten, so daß dementsprechend Na₂O und Li₂O die bevorzugten Alkalioxide sind.

Die Tendenz zur Bildung von kristallinen Einschlüs-

.'» sen bei der Herstellung von Gläsern gemäß der Erfindung, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung, ist noch weiter verringert, wenn die Zusammensetzung mindestens 14 Mol-% Alkalioxide enthält.

r> Gläser mit einem Magnesiumoxidgehalt von mehr als 12,5 Mol-% können eine kristalline Phase bilden, so daß die Gläser der Erfindung vorzugsweise nicht mehr als 12,5 Mol-% enthalten.

Bis zu 5 Mol-% Übergangsmetalloxide können in

»ι Gläsern gemäß der Erfindung vorhanden sein. Diese Oxide können zur Herstellung eines gefärbten Glases verwendet werden. Beispielsweise kann die Zugabe von Wolframoxid blaßbernsteinfarbene bis tiefblaue Gläser entsprechend dem Oxidationszustand des Wolframs

ü ergeben, während die Zugabe von Chromoxid olivgrüne Gläser ergibt.

Der Bleioxidanteil im Glas kann zur Einstellung des Brechungsindexes des Glases variiert werden. Die erfindungsgemäßen Gläser können dahei rls optisches Glas verwendet und beispielsweise zu Linsen, Prismen. Spiegel und Fenster verarbeitet werden.

Erfindungsgemäße Gläser mit den Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe C, jedoch mit PbO-Gehalten von weniger als 1% ergeben

4> Brechungsindizes im Bereich von 1,50 bis 1,51, während solche mit 4 bis 6 Mol-% PbO und vorzugsweise 58 bis 65 Mol-% P₂O₅, 12 bis 20 Mol-% Na₂O Brechungsindizes im Bereich von 1,51 bis 1,53 aufweisen können. Bestimmte Glaszusammensetzungen innerhalb dieses

-.0 Bereiches können entsprechend der Beschreibung für weißes Augen-Kronglas in British Standard B. S. 3062 (1959), jvelche einen Brechungsindex von 1,523 + 0,001 angibt, hergestellt werden. Vorzugsweise besteht in solchen Massen der Rest der Zusammensetzung aus

υ CaO. MgO und/oder LijO.

Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe B können Brechnungsin dt/es haben, die denen aus F-C Has (1.548) nahe oder gleichkommen und sind zur Einverleibung mit F. Glas in

W) transparente glasverstärkte Polyesterbahnen geeignet.

Bestimmte Gläser der Erfindung besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie rtichtbeschlagcne Oberflächen haben, wie es in der GB-PS 14 04 914 beschrieben wird. Sie sind daher für die Herstellung von Brillengläsern, Schutzbrillen* Fenstern etc. besonders interessant. Die Gläser sind auch einer gleichzeitigen Verarbeitung mit organischen Polymeren (?.. B. durch Extrusion einer Mischung von Poiymaterial und

Glasteilchen) zu Glas-Kunststoff-Verbundsystemen ?u gänglich, wie es in der GB-PS 13 5b 919 beschrieben ist. und sie können mit anorganischen Bestandteilen wie Graphit, Aluminiumoxid, Talkum, Quarz und Alumo- oder Borsilicatgläsern zu Verbundmaterialien mit einer Glasmatrix verarbeitet werden, wie es in der GB-PS 13 91415 beschrieben wird. Sie können ebenfalls zusammen mit Pigmenten, durchsichtig machenden Hilfsstofffn u.dgl. verarbeitet werden und können zum Schmelzspinnen zu Glasfasern geeignet sein. Gläser mit i» Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe B sind besonders für die Herstellung von Fasern geeignet.

Die Gläser können durch Erhitzen zusammen mit den geeigneten Oxiden oder deren Vorlädfern hergestellt is werden. Unter »Vorläufern« werden Verbindungen verstanden, welche beim Erhitzen mit den anderen vorhandenen Bestandteilen zum entsprechenden Oxid reagieren. Gewöhnlich findet diese Reaktion unter Entwicklung von flüchtigen Verbindungen, wie Wasser. 2» Kohlendioxid oder Ammoniak, statt. Zu derartigen geeigneten Vorläufern von Phosphc.oxid gehören Phosphorsäure und Ammoniumphosphate, während Carbonate als Vorläufer für Metalloxide verwendet werden können. Gemische eines Oxides und eines 2ί Vorläufers dieses Oxids oder von zwei oder mehreren Vorläufern des gleichen Oxids können verwendet werden, und die gleiche Verbindung kann als Vorläufer für mehr als ein Oxid verwendet werden. So ist beispielsweise Kaliumphosphat ein Vorläufer für K>O J< > und für P2O1. während Borax (Natriumborat) ein Vorläufer für BjOi und für NajO ist. Natriumnitrat kann als Vorläufer von Na2Ü verwendet werden, wenn oxydierende Bedingungen in der Schmelze gefordert werden, beispielsweise um zu gewährleisten, daß ein i> Übergangsmetalloxid in Diammoniumhydrogenphosphat, höchsten Oxidationsstufe vorhanden ist.

Das Erhitzen kann in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, bei dem einige oder alle Bestar.lteile bei 300" bis 500⁰C unter Erzeugung einer ίο glasigen Mischung (gewöhnlich als Vorschmelze bezeichnet) zusammen erhitzt werden, welche dann bei 500° bis 800^rC geläutert wird. Die Dauer der ersten Stufe des Erhitzungsverfahrens zur Bildung der Vorschmelze beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, 4> Bei der Herstellung eines 2-k_b'-Ansatzes ist eine Zeit von 2V2 bis 4'/2 Stunden zweckmäßig. Wenn nicht alle Bestandteile in der einleitenden Erhitzungsstufe vorhan den sind, kann das restliche Material anschließend vor oder während der Läuterungsstufe zugegeben werden, w Diese Methode ist zweckmäßig für kleine Laboratori umsa.isätze. jedoch können die Bestandteile auch in einem F.instufenverfahren zusammen vermischt und auf 500" bis 800"C erhitzt werden. Beispielsweise können die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengemischt werden, wobei Ρ.Ό-, in Form von 88%iger Phosphorsäure und Alkalioxide als Carbonate zugeführt werden. Die Reaktionswärme führt zu einer Temperjtursteigerung auf etwa 100C. und diese Temperatur wird durch Erhitzung aufrechterhalten, bis die Gasent w wicklung aufhört. Das Gemisch wird dann allmählich in einen Schmelztiegel gegeben, der bei einer Temperatur zwischen 500° und 800°C gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur anfänglich bei 500° bis 700⁰C, und wenn das gesamte Gemisch zugegeben worden ist, wird &5 die Temperatur auf 700° bis 800⁰C Während einer weiteren Periode ersteigert.

Die Zugabe der Bestandteile kann insgesamt auf einmal oder absatzweise erfolgen, jedoch Ofenatmosphäre sein, insbesondere beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab, das Glas in einem kontinuierlichen Verfahren zu bilden, bei dem das Gemisch der Bestandteile kontinuierlich oder periodisch zugegeben wird und das Glas aus dem bei der Läuterungstempera tür gehaltenen Reaktionsgefäß entnommen wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Herstellung von Ultraphosphatgläsern (d. h. solchen, bei denen die Anzahl von P2Os-Molen mehr als das doppelte der Anzahl von Alkalioxid-Molen beträgt), durch das Zweistufenverfahren mit einer eingeschalteten Vorschmelze, die Zugabe des gesamten P2O5 in Form von Phosphorsäure zur Bildung einer undehnbaren Kristallphase in der Vorschmelzstufe führt. Dieses Problem kann durch Herabsetzung des Gehaltes an unneutrah siertem P2O5 in der Schmelze mittels Einführung mindestens eines Teils des PiO₁ in Form von Ammoniumphosphat, beispielsweise Ammoniumdihy drogenphosphat. überwunden -erden So beträgt in !00 Mol Glas mit der /!!",animp^setZiing (M< >!-%) P?O. 72. Metalloxyde 25. B:O, 3. der Überschuß an unneutralisiertem P2O1 72 - 25 = 47 Mol. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 61 Mol des P:O-, als Säure zugegeben werden kann, wenn die Bildung an kristalliner Vorschmelze vermieden werden soll, wobei die anderen 11 Mol als Ammoniumdihydrogenphosphat hinzugegeben werden. Der Überschuß an unneatrali siertem P2O5 wird dadurch auf 3h Mol oder die Hälfte des gesamten PjOvGehaltes herabgesetzt, und es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine kristallfreie Vorschmelze gebildet wird, wenn der Gehalt an überschüssigem unneutralisiertem P2O1 die Hälfte des gesamten PjOs-Gehaltes nicht überschreitet. Wenn ein Teil des PjOs in Form eines vollständigen neutralisierten Vorläufers, wie Diammoniumhydrogenphosphat hinzu gegeben wird, kann entsprechend mehr PjOi als Phosphorsäure hinzugegeben werden

Während der Läuterung wird Wasser allmählich abgetrieben, das Glasnetzwerk höher vernetzt und die Viskosität und Transformationstemperatur (Tg) des Glases erhöht. Kleine Mengen an flüchtigen Oxidbc standteilen, beispielsweise P?O-,. können während der Läuterungsstufe verlorengehen, und e;, ist erwünscht, die Temperatur bei der GlasläJterung gemäß der Erfindung unter 800 C zu halten, damit ein etwaiger Verlust auf ein Minimum herabgesetzt wird. Wie vorstehend erwähnt, kann das Restwasser in den erfindungsgemäßen Gläsern bis zu 5 Gew. % der Gesamtmasse ausmachen, ledoch ist das Wasser in die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen nicht eingeschlossen, welche insofern als nominale fviol-Zu sammensetziingen betrachtet werden können, als sie auf die Masse des Anfangsgemisches der Bestandteile bezogen sind.

Ein Glas einer gegebenen Zusammensetzung kann einen Bereich von Transformationstemperaturen, in Abhängigkeit von den Lauterungsbedingungen anfwci sen. und eir Glas mit einer erwünschten Transforms tionsiemperatur innerhalb dieses Bereiches kann dunh Routineversuche durch Auswahl der geeigneten Bedingungen, beispielsweise Zeit, Tempfiraiur Und Ansatzgröße in der Läuterungsstufe erhalten werden. Die Länge der Läuterungszeit, welche erforderlich ist, um für eine bes'immte GlaszusammeiisetzUfig eine bestimmte Transformationstemperatur zu erreichen, kann nicht festgelegt werden, da sie von der Größe des Ansatzes, dem Typ des Ofens und dem angewendeten

Schmelztiegel, der exakten Ofentcmperaiur, der Ofenatmosphäre und anderen Variablen abhängt. Im allgemeinen kann die Läulerungszeit von einer Stunde bis einer Woche variieren in Abhängigkeit Von der erwünschten Transformationstemperatur und den vorstehend aufgeführten Variablen. Wenn jedoch eine gegebene Glasmasse geläutert wird, bis sie eine bestimmte Transformationslemperatur erreicht, welche in einfacher Weise durch thermische Differtentialanaly-Se einer gekühlten Glasprobe bestimmt wird, werden die Eigenschaften, wie Dauerhaftigkeit, von einem zum anderen Ansatz dieser Zusammensetzung reproduzierbar sein. Im allgemeinen steigt die Lebensdauer einer gegebenen Glasmasse mit ihrer Transformalionslemperaturan.

Die Lebensdauer von Gläsern ist eine Funktion der Geschwindigkeit, in der sie durch Wasser angegriffen werden, was entweder als Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes einer Standardprobe, ausgedrückt in Prozenleinheiten/Minuten bei einer gegebenen Temperatur, formuliert werden kann oder als Geschwindigkeit der Erosion einer Glasoberfläche, ausgedrückt in Mikroeinheiten/Minuten bei einer gegebenen Temperatur. Im vorliegenden Zusammenhang werden beide Messungen angewendet, wobei die betreffenden Einheiten in jedem Fall aufgeführt werden. Ein langsamer Angriff durch Wasser (Rv/) entspricht einer hohen Lebensdauer und umgekehrt.

Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 100' C wird durch folgende Methode bestimmt: Etwa 2 g geschmolzenes Glas wird auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen gelassen. Die resultierende glatte Glasscheibe, etwa 2 cm im Durchmesser und 0.3 cm stark wird gewogen, eine Stunde lang in siedendes Wasser eingetaucht, getrocknet und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust, geteilt durch das Anfangsgewicht und multipliziert mit 100/60. ergibt den prozentualen Gewichtsverlust/Minute.

Für Gläser mit einer guten Lebensdauer gibt eine weitere Testmethode, bei der die Geschwindigkeit der Erosion an der Oberfläche bei 20⁰C oder 100⁰C gemessen wird, genauere Ergebnisse. Nach dieser Methode wird das Glas gemahlen und gesiebt zur Erzeugung von etwa 10 g Glaspulver einer Teilchengröße von 300 μπι bis 500 μπι (30 bis 52 Maschen BS 410). Etwa 5 g des pulverisierten Glases wird in einen abgewogenen gesinterten Glasschmelztiegel mit einem Sinter Nr. 3 gegeben, d.h. einem Sinter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 30 μίτι. Die Inhaltsstoffe Jes Schmelztiegels werden mit destilliertem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und unter Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei RaumtemperaturäOMFnüterilariggetröcknet.

Der Schmelztiegel und dessen Inhaltsstoffe werden dann zur Feststellung des Anfangsgewichtes des Glases genau erwogen. Dann wird destilliertes Wasser bei 20"C in den Schmelztiegel eingeführt, wobei ein Wasserniveau von 3 cm eingehalten wird, wodurch eine Wasserfließgeschwindigkeit durch das Sinter von etwa 4 ml/Minute gewährleistet wird. Andererseits wird der Schmelztiegel in einen Dampfmantel gebracht welcher die Inhaltsstoffe bei 100⁰C hält, und Wasser bei 100° C wird zugeführt, so daß es durch den Schmelztiegel in einer Geschwindigkeit von 4 ml/Minute tröpfelL

Nach 24 Stunden werden der Schmelztiegel und die inhaltsstoffe mit Aceton gewaschen, im Vakuum, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und wiedf gewogen, um das Endgewicht des Giases zu besti, .nen. Du.

Erosionsgeschwindigkeit wird berechnet aus der Gleichung

X = 0,28 ' 1-^1

1/3

worin

X die Erosionsgeschwindigkeit (μ/Μίη,),
W\ = Anfangsgewicht des Glases (g).
W₁ = Endgewicht des Glases (g).

Es wird das Mittel von zwei Bestimmungen genommen. Als grober Hinweis für die Korrelation zwischen den beiden Methoden entspricht ein Gewichtsverlust bei 100⁰C von 0,01%/Min. etwa einer Geschwindigkeit def Obcrilächcncrosion be; 20⁰C von 2 · IO-^i/minundbei 100⁰C vonO.3 μ/min.

Die Transformationstemperatur des Glases wird durch Differentialkalorimetrie unter Verwendung des Du Pont-Thermaldifferentialanalysators bestimmt. Eine Probe von pulverisiertem Glas und eine Vergleichsprobe von reinem pulverisiertem Siliciumdioxid werden mit einer programmierten Temperatursteigerungsrate von 20°C/Min. erhitzt. Die Temperaturdifferenz zwischen den Probei.. wird gegen die Temperatur der Vergleichsprobe aufgetragen. Diese Kurve hat typischerweise einen linearen Anteil mit geringer Steigung und einen zweiten linearen Anteil mit größerem Gefälle bei höheren Temperaturen. Der Schnktpunkt der beiden linearen Anteile entspricht der Transformationstemperatur.
Vorzugsweise haben Gläser gemäß der Erfindung Transformationstemperaturen von nicht höher als 300⁰C. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des Angriffs durch Wasser mit 100°C (Rw) bei den Gläsern nicht mehr als 1%/Min.. obwohl für Gläser mil Tg zwischen 200° und 300°C Rw normalerweise beträchtlieh niedriger als dieser Wert ist.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, von denen Beispiele 1 bis 3 Gläser der Erfindung veranschaulichen, weiche zur Gruppe A gehören. Beispiele 4 bis 6 Gläser der Erfindung veranschaulichen, weiche zur Gruppe B gehören und Beispiele 7 bis 21 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe C gehören.

Beispiel 1

so 950 g Glas wurde in einem Zweistufenverfahren sie folgt hergestellt:

(a) Es wurde eine Vorschmelze der nominalen -Zusammensetzung P₂O₅, 71,8; B₂O₃, 2,56; Li₂O, 10,26; Na₂0,10,26; BaO, 5,13 MoI-% durch Rühren zusammen mit 1365 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 14,8 g Boroxid, 62,6 g Lithiumcarbonat, 89,9 g Natriumcarbonat und 65 g Bariumoxid und Erhitzen des Gemisches bei 300⁰C während drei Stunden, bis sich eine klare viskose Schmelze bildete, hergestellt. Das Gemisch wurde zu einer festen Vorschmelze gekühlt, welche in Stücke zerbrochen wurde.

(b) Die Vorschmelze wurde 10 Stunden lang in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel auf 700⁰C in einem Ofen erhitzt, durch weichen ein gesteuerter Luftstrom geführt wurde. Das geschmolzene Glas wurde in einem dünnen Strom in eine große Menge kalten Wassers gegossen, wobei sich ein rohgranuliertes Glas mit folgenden Eigenschaften ergab:

809 542/238

Transformationstemperatur (Tg)	152° C
Ausmaß des Angriffes durch Wasser
(Rw)	1 μιη/ΜΊη
	bei 100° C
Dichte	2,42 g cm -^J
Youngscher Modul	28 GNiTi-²
Viskc&n'ät	IOJNsm-2
	bei 384° C
	10"Nsm-²
	bt1i310°C

bei 264° C

Es wurden Körner des Glases einer Größe, entsprechend 5 bis 8 Maschen, in eine Stubbe-Spritzformmaschine eingeführt, und Formlinge von flachen Scheiben mit einer Durchmesser von 10 cm und einer

Tabelle I

Stärke von 0,3 cm wurden bei einer Zylindertemperalur von 330°C und einer Formtemperatur von 100°C hergestellt.

Eine Vorschmelze der gleichen nominalen Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 779 g 88%iger H₃PO₄, 805 g NH₄H₂PO.,, 17,5 g B₂O₃, 74,1g Li₂CO₁, 106 g Na₂CO₃ und 76,5 g BaO zusammen verrührt und bei 350°C während zwei Stunden und dann bei 400° bis 450°C während zwei Stunden erhitzt wurden.

Die Vorschmelze wurde bei 700°C raffiniert, wobei sich eine Übergangstemperatur von 162°Cund ein Wert /cVvoriO,09%/Minbei 100⁰C ergab.

Beispiele 2 und 3

Der Effekt des Ersatzes von Bariumoxid der Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Calciumoxid und Magnesiumoxid ist in Tabelle I veranschaulicht.

Beispiel Nr.	Zusammensetzung (MoI-%) P₂O₅ B₂O₃ Li₂O	2,56	10,26	Na₂O
2	71,8	2,56	10,26	10,26
3	71,8	10,26

7« (

CaO

MgO

/in· bei 100' C
(%/min)

Beispiel 4

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung hergestellt:

Mol-%	Zusammensetzung
	des Ansatzes
	in Gewicht
55,9 P₂O₅	883 g NH₄H₂PO₄
2,4 B₂O₃	Π.5 g B₂O₃
20,6 PbO	316 g PbO
18,7 K₂O	178 g K₂CO₃
2,4 MgO	6,6 g MgO

Die Bestandteile des Ansatzes wurden zusammengerührt und zwei Stunden lang bei 300⁰C erhitzt. Dann wurde die Vorschmelze eine halbe Stunde lang bei 700° C raffiniert

Rw	206° C l^m/Minbeil00°C ΙΟ-⁴ μΐτι/Μΐηο6Ϊ20^οΟ
Visltositlt (NsM-²)	bei Temperatur
2· 105 1,6 - 10⁴ 2,5 · 10³ 6 - 10²	290 320 350 380

Thermischer Expansionskoeffizient 18 · 10~⁶
Youngischer Modul 28 GNm-²

Zugfestigkeit typischer Fasern 520 MNrh-²

5,13

140

155

130
145
157

Beispiel 5

0,3
0,02

0,03

0,006

0,009

Mol-%

Ansatzzusammensetzung in Gewicht

55,9 P₂O₅

2,4 B₂O₃

20,6 PbO

18,7K₂O

1,2MgO

1,2BaO

175088% H₃PO₄
23,6 g B₂O₃
648 g PbO
363 g K₂col
6,8 g MgO
26,1 g BaO

. 45 Dieser Ansatz wurde gerührt und bei 350° C bis 500° C 6 Stunden lang erhitzt, dann bei 700⁰C gerührt, worauf sich ein klares Glas ergab, Tg 205⁰C, 7?nO,028%/Min bei 100⁰C.

; Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Ansatz in

so gleichen Gewichtsteilen der Komponenten hergestellt, wobei jedoch das Gewicht an B₂Oj auf 47,2 g verdoppelt wurde, so daß sich eine nominale Zusammensetzung von

... j PzO₅ 54,5, B₂O₃ 4,7, PbO 20,1, K₂O 183, MgO 1,2, BaO l,2MoI-°/o ergab, d.h. der B₂O₃-GeIIaIt lag äußerhalb des Bereiches der Erfindung. Der Ansatz gab nach Rühren und Erhitzen bei 350° bis 500⁰C während 6 Stunden und Raffination bei 700⁰C ein weißes trübes Glas mit kristallinen Einschlüssen.

Beispiel 6

Ein Glas mit einem Gehalt an Übergangsmetalloxiden zusätzlich zu Bleioxid, mit der in Tabellen aufgeführten Zusammensetzung, wurde durch Verschmelzen mit anschließender Läuterung bei 700⁰C hergestellt Das Glas war blau gefärbt

Il

12

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung (MoI-Vo) P₂O₅ B₂O₃ I'bO

Nn₂O

K₃O Li₃O

MgO

WO₃

Tg (C) Rw bei 100' C

(%/min)

52

2,8

20

7,4 2,8

212

0,016

Beispiele 7 bis 12

Diese Beispiele veranschaulichen Glaser ohne Bleipxidgehalt von denen die meisten in die Gruppe C fallen und welche Bfechungsindizes im Bereich von 1,50 bis

tabelle III

1,51 besitzen. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt und deren Eigenseihaften nach Herstellung durch Vorschmelzen und Läuterung bei 700°C bis 75§°C sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel Nf.	Zusammensetzung in	Tg(Q	B₂O₃	Mol-%	Na₂O	Li₂O	MgO	CaO	BaO SrO	5,5	5,5
	P₂O₅		2,4	14,6	4,9	4,9	4,9	i_ _	-
7	68,3	2,3	18,6	2,3	4,7	7,0	-	— —
8	65,1	2,3	13,8	4,6	4,6	4,6
9	64,5	2,3	13,8	4,6	4,6	4,6	Temp, bei
10	64,5	2,3	18,6	9,3	4,7	4,7	("O
Il	60,5	2,4	19,5	4,9	4,9	4,9
12	63,5
Tabelle IV			Rw bei lOO'C		Brechungsindex	Viskosität
Beispiel Nr.		(%/Min.)		(NsnT²)

160
168

162

177
194
188
202

0,01 0,008

0,05

0,006 0,004 0,003 0,002

1,502 2· 10⁵
1,6- 10⁴

2.5 · 10³
9· 10²
2· 10^s

1.6 ·10⁴
2,5 - ΙΟ³
3· ΙΟ²

1,501

1,508 1,508

nicht gemessen nicht gemessen

169 0,005 1,500

2· ΙΟ⁵
1,6-ΙΟ⁴
2,5 · ΙΟ³
6·10²

181

0,002 282 325 372 406 256 298 335 405

269 306 347 387

Beispiele 13 bis 21

Diese Beispiele veranschaulichen Gläser mit bis zu 10 Mol-% Bleioxid und fallen in die Gruppe C. Nach Herstellung durch Verschmelzen mit anschließender Läuterung bei 700° C bis 750° G besitzen sie Brechungsindizes im Bereich von 1,520 bis 1445. Die Gläser der Beispiele 13 bis 19 haben Brechungsindizes nahe denjenigen von weißem Augenkronenglas (1,523), während diejenigen der Beispiele 20 und 21 etwas höhere Brechungsindizes besitzen. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle V aufgeführt und die Eigenschaften: in Tabelle VI. Diese Gläser können in geeigneter Weise zu optischen Gläsern mit nicht beschlageriden Oberflächen, beispielsweise Linsen, verarbeitet werden.

Tabelle V

Beispiel Nr. Zusammensetzung (Mol-%)

P₂O₅ B₂O₃ Na₂O

CaO

MgO

1'bO

13	59,9	2,3	18,4	4,6	4,6	4,6	5,5
14	60,5	2,3	18,6	4,7	4,7	4,7	4,7
15	63,0	2,25	13,5	7,65	4,5	4,5	4,6
16	64,5	2,3	13,8	4,7	4,6	4,6	5,5
17	62,8	2,2	13,5	7,6	4,5	4,5	4,9
18	60,4	2,1	18,6	4,6	4,6	4,6	5,1
19	60,1	2,1	18,5	4,6	4,6	4,6	5,4
20	64,1	2,4	13,7	4,6	4,6	4,6	6,1
21	57,8	2,2	17,8	4,4	4,4	4,4	8,9

Tabelle VI

Beispiel Nr. Tg ( C)

13	230	0,0027	,524
	179	0,0065	,522
14	212	0,003	,518
15	230	0,002	,523
16	190	0,003	,524
17	230	0,002	,525
18	205	0,003	,524
19	211	0,004	,526
20	195	0,003	,528
21	204	0,0019	,540

und Calciumcarbonat (50 g) wurden langsam unter

i———— — Rühren zu 88%iger Phosphorsäure (1560 g) in hohe

Rw bei 100⁰C Brechungs- Borsilikatglasbecher gegeben. Nachdem die Gasentindex wicklung aufgehört hatte, wurden Magnesiumoxid (%/Min.) (20,5 g), Boroxid (17,5 g) und Bleiglätte (kristallines

- —: -—-. 25 Bleioxid) (114,7 g) schnell zugegeben. Die Temperatur

stieg auf etwa 100° C an, worauf das Becherglas in einen bei 100⁰C gehaltenen Ofen gedreht wurde, wobei der Inhalt ständig gerührt wurde.

Ein Aluminiumoxid-Schmelztiegel wurde auf 650⁰C in einem Öfen erhitzt, und das Gemisch wurde langsam in den Schmelztiegel über einen Trichter gegeben, der durch die Dachabdeckung des Ofens hineinragte. Die Zugabe war innerhalb von drei Stunden beendet. Nach Weiteren 30 Minuten wurde die Ofentemperatur um '15"C erhöht, und eine gleiche Temperaturerhöhung wurde in halbstündigen Intervallen durchgeführt, bis die Temperatur 740°C erreichte. Der Schmelztiegel wurde bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, und das geschmolzene Glas wurde dann in einen Block gegossen.

Das erzeugte Glas hatte die für Beispiel 15 in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Glas mit der Zusammensetzung von Beispiel 15 durch ein Verfahren, welches ohne zwischenzeitliche Bildung einer Vorschmelze stattfindet.

Lithiumcarbonat (62,7 g), Natriumcarbonat (159 g)

Claims

Patentansprüche:

1. Borphosphatglas mit verbesserter Entglasungsfestigkeit, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzungen Mol-%):

B₂O₃ 1,2 bis 3,5 PjO₅ 50 bis 72 PbO O bis 30 Übergangsmetalloxide 0bis5

wobei es mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkalioxid und/oder Zinkoxid enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 14 Mol-% Alkalimetalloxid aufweist

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 12,5 Mol-% MgO enthält

4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂O, 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 68 bis 72

Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in MoI-%):

B₂Oj 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 50 bis 58

PbO 10 bis 30

Übergangsmetalloxide O bis 5 Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂O,
P₂O₅

1,2 bis 3,5 52 bis 66,

vorzugsweise 55 bis 66

PbO weniger als 10

Übergangsmetalloxide O bis 5 Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

7. Glas nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Mol-%)

P.O, 58 bis 65

PbO 4 bis 6

Na₂O 12 bis 20

Rest CaO, MgO und/oder Li₂O.

8. Glas nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B;Oj

P₂O₅

PbO

Na₂O

CaO

MgO

Li₂O

2.25 63,0 4,6 13,5 4,5 4,5 7,65

(in Mol-%): 1.2 bis 3,5 B-O₁ 64 bis 68 P.O, 10bis16 PbO O bis 5 Übergangsmetalloxide und/oder Rest Alkali- und Erdalkali-, Zinkoxid.

10. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tranformationstemperatur von höchstens 300⁰C hat.

11. Verfahren zur Herstellung von Borphosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas aus seinem Gemenge bei Temperaturen von 500⁰C bis 800⁰C erschmilzt

12. Verfahren nach Anspruch 11, -1-adurch gekennzeichnet, daß man das Gemenge bei 300 bis 500⁰C zur Erzeugung einer glasigen Mischung erhitzt, welche danach bei 500° bis 800⁰C weiter erhitzt wird.

13. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als optisches Glas

14. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für Glas-Kunststoff-Verbundsysteme.

15. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Glasfasern.