DE2321173B2

DE2321173B2 - Borphosphatglas mit verbesserter entglasungsfestigkeit, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2321173B2
Application number: DE19732321173
Authority: DE
Inventors: Neil Hunter; Robinson William Derek; Runcorn Cheshire Ray (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1978-02-09
Also published as: CA982160A; DE2321173A1; JPS536646B2; BE798480A; NL7305552A; IT987088B; FR2182149B1; JPS4947407A; AU5462373A; FR2182149A1; DE2321173C3; GB1395942A; SE390164B; DD103224A5; US3935018A; AU468373B2

Description

In der GB-PS 13 71 377 sind bestimmte Borphosphatgläser beschrieben, d. h. Gläser mit einer Netzwerkstruktur aus einem regellosen Gemisch von Bor- und Phosphoroxiden. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Gläser enthalten auch kleine Anteile von Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid. Hierbei handelt es sich um Massen mit folgender Zusammensetzung in Mol-%

P₂O₅ + B₂Oj: 72,5 bis 77,5 Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid, 22,5 bis 27,5.

Das Molverhältnis von P₂O₅ : B₂O₃ beläuft sich auf 15:1 bis 6 : 1, so daß der Mindest-B₂O₃-Gehalt Vi6 von 72,5, nämlich 4,5 Mol-% beträgt. Das bekannte Glas weist jedoch keine vollständig befriedigende Entglasungsfestigkeit auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Borphosphatglases, welches eine verbesserte Entglasungsfestigkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Borphosphatglas mit verbesserter Entglasungsfestigkeit, welches durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) gekennzeichnet ist:

B₂O₃	1,2 bis 3,5
P₂O₅	50 bis 72
PbO	0 bis 30
Übergangsmetalloxide	0bis5

9. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung wobei es mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkali- und/oder Zinkoxid enthält.

Wasser ist aus den vorstehenden Zusammensetzungen ausgeschlossen; es kann in Mengen bis zu 5 Gew.-% des Glases vorhanden sein. Spurenmengen (bis zu etwa 1%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,5%) von anderen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid, können ebenfalls vorhanden sein.

Innerhalb des vorstehenden Bereiches sind bestimmte

engere Bereiche von Glaszusammensetzungen bevorzugt, nämlich wie folgt: (Anteile in Mol-%)

Gruppe A

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 68 bis 72

Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

Gruppe B

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 50 bis 58

PbO 10 bis 30

Übergangsmetalloxide 0 bis 5
Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

Gruppe C

B₂O₃
P₂O₅

PbO

Übergangsmetalloxide

1,2 bis 3,5
52 bis 66,
vorzugsweise
55 bis 66
weniger als 10
O bis 5

Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

Gruppe D

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 64 bis 68

PbO 10 bis 16

Übergangsmetalloxide O bis 5
Rest Alkali-, Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

Aus diesen bevorzugten Zusammensetzungsbereichen ergibt sich, daß der Minimalgehalt für die Restoxide aus der Gruppe B 3,5 Mol-% beträgt.

Unter dem Ausdruck Übergangsmetalloxide sind sowohl Oxide von Metallen der Gruppen Ilia, IVa, Va, Via, VIIa, VIII und Ib des Periodensystems (wie in der Innenseite des hinteres Einbandes von »Advanced Inorganic Chemistry« von F. A. Cotton & G. W i I k i η s ο η, 2. Auflage, 1966, Interscience Publishers angegeben) als auch Oxide von Metallen der Lanthaniden und Actiniden zu verstehen.

Der Ausdruck Alkalimetalloxid umfaßt Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, und der Ausdruck Erdalkalioxide umfaßt BeO, MgO, CaO, SrO, und BaO.

Das Erfindungsgemäße Borphosphatglas mit einem verminderten Boroxidgehalt weist eine beträchtliche geringere Tendenz zur Bildung von kristallinen Einschlüssen in den Gläsern während des Herstellungsverfahrens auf. Wenn solche Kristalle in geringen Mengen vorhanden sind, von denen angenommen wird, daß sie im wesentlichen aus Borphosphat, BPO₄ bestehen, verursachen sie beim Glas ein weißes, durchscheinendes Aussehen. Wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind, können sie die Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften des Glases ungünstig beeinflussen. Überraschenderweise geht die gute Dauerhaftigkeit, die mit Borphosphatglas verbunden ist, nicht verloren, wenn der Boroxidgehalt auf den Bereich von 1,2 bis 3,5 Mol-% herabgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Borphosphatglas, insbesondere ein solches mit Zusammensetzungen innerhalb der Gruppe A, hat niedrigere Schmelzviskositäten und kann beispielsweise mit üblichen erhältlichen Kunststoffverarbeitungseinrichtungen spritzgeformt werden.

Eine Variation der Anteile an den verschiedenen Alkali- und Erdalkalioxiden sowie Zinkoxid führt zu einer Änderung in den Eigenschaften des resultierenden Glases: So werden die Transformationstemperaturen > (Tg) und Beständigkeit des Glases durch Ersatz von Alkalioxid durch Erdalkalioxid erhöht, wobei das Ausmaß des Effekts im allgemeinen in der Reihe SrO, BaO, CaO, MgO ansteigt. Ein Ersatz von Alkalioxid durch Zinkoxid in höheren Konzentrationen kann

K) ebenfalls die Transformationstemperatur und Lebensdauererhöhen.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkali- und/oder Zinkoxid. Gläser, die K₂O enthalten, haben eine

i) Tendenz zu niedrigeren Lebensdauern als ähnliche Gläser, die Na₂O oder Li₂O enthalten, so daß dementsprechend Na₂O und Li₂O die bevorzugten Alkalioxide sind.

Die Tendenz zur Bildung von kristallinen Einschlüs-

>o sen bei der Herstellung von Gläsern gemäß der Erfindung, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung, ist noch weiter verringert, wenn die Zusammensetzung mindestens 14 Mol-% Alkalioxide enthält.

Gläser mit einem Magnesiumoxidgehalt von mehr als 12,5 Mol-% können eine kristalline Phase bilden, so daß die Gläser der Erfindung vorzugsweise nicht mehr als 12,5 Mol-% enthalten.

Bis zu 5 Mol-% Übergangsmetalloxide können in

jo Gläsern gemäß der Erfindung vorhanden sein. Diese Oxide können zur Herstellung eines gefärbten Glases verwendet werden. Beispielsweise kann die Zugabe von Wolframoxid blaßbernsteinfarbene bis tiefblaue Gläser entsprechend dem Oxidationszustand des Wolframs

J > ergeben, während die Zugabe von Chromoxid olivgrüne Gläser ergibt.

Der Bleioxidanteil im Glas kann zur Einstellung des Brechungsindexes des Glases variiert werden. Die erfindungsgemäßen Gläser können daher als optisches

•to Glas verwendet und beispielsweise zu Linsen, Prismen, Spiegel und Fenster verarbeitet werden.

Erfindungsgemäße Gläser mit den Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe C, jedoch mit PbO-Gehalten von weniger als 1% ergeben

4^r> Brechungsindizes im Bereich von 1,50 bis 1,51, während solche mit 4 bis 6 Mol-% PbO und vorzugsweise 58 bis 65 Mol-% P₂O₅, 12 bis 20 Mol-% Na₂O Brechnngsindizes im Bereich von 1,51 bis 1,53 aufweisen können. Bestimmte Glaszusammensetzungen innerhalb dieses

■>o Bereiches können entsprechend der Beschreibung für weißes Augen-Kronglas in British Standard B. S. 3062 (1959), welche einen Brechungsindex von 1,523 ± 0,001 angibt, hergestellt werden. Vorzugsweise besieht in solchen Massen der Rest der Zusammensetzung aus CaO, MgO und/oder Li₂O.

Gläser mit Zusammensitzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe B können Brechnungsindizes haben, die denen aus E-Glas (1,548) nahe oder gleichkommen und sind zur Einverleibung mit Ε-Glas in

w) transparente glasverstärkte Polyesterbahnen geeignet.

Bestimmte Gläser der Erfindung besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie nichtbeschlagene Oberflächen haben, wie es in der GB-PS 14 04 914 beschrieben wird. Sie sind daher für die Herstellung von

h5 Brillengläsern, Schutzbrillen, Fenstern etc. besonders interessant. Die Gläser sind auch einer gleichzeitigen Verarbeitung mit organischen Polymeren (/.. B. durch Extrusion einer Mischung von Polymaterial und

Glasteilchen) zu Glas-Kunststoff-Vcrbundsystemen zugänglich, wie es in der GB-PS 13 56 919 beschrieben ist, und sie können mit anorganischen Bestandteilen wie Graphit, Aluminiumoxid, Talkum, Quarz und Alumo- oder Borsilicatgläsern zu Verbundn.üierialien mit einer Glasmatrix verarbeitet werden, wie es in der GB-PS 13 91415 beschrieben wird. Sie können ebenfalls zusammen mit Pigmenten, durchsichtig machenden Hilfsstoffen u. dgl. verarbeitet werden und können zum Schmelzspinnen zu Glasfasern geeignet sein. Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe B sind besonders für die Herstellung von Fasern geeignet.

Die Gläser können durch Erhitzen zusammen mit den geeigneten Oxiden oder deren Vorläufern hergestellt werden. Unter »Vorläufern« werden Verbindungen verstanden, welche beim Erhitzen mit den anderen vorhandenen Bestandteilen zum entsprechenden Oxid reagieren. Gewöhnlich findet diese Reaktion unter Entwicklung von flüchtigen Verbindungen, wie Wasser, Kohlendioxid oder Ammoniak, statt. Zu derartigen geeigneten Vorläufern von Phosphoroxid gehören Phosphorsäure und Ammoniumphosphate, während Carbonate als Vorläufer für Metalloxide verwendet werden können. Gemische eines Oxides und eines Vorläufers dieses Oxids oder von zwei oder mehreren Vorläufern des gleichen Oxids können verwendet werden, und die gleiche Verbindung kann als Vorläufer für mehr als ein Oxid verwendet werden. So ist beispielsweise Kaliumphosphat ein Vorläufer für K₂O und für P2O5, während Borax (Natriumborat) ein Vorläufer für B2O3 und für Na₂O ist. Natriumnitrat kann als Vorläufer von Na₂O verwendet werden, wenn oxydierende Bedingungen in der Schmelze gefordert werden, beispielsweise um zu gewährleisten, daß ein Übergangsmetalloxid in Diammoniumhydrogenphosphat, höchsten Oxidationsstufe vorhanden ist.

Das Erhitzen kann in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, bei dem einige oder alle Bestandteile bei 300° bis 500°C unter Erzeugung einer glasigen Mischung (gewöhnlich als Vorschmslze bezeichnet) zusammen erhitzt werden, welche dann bei 500° bis 800°C geläutert wird. Die Dauer der ersten Stufe des Erhitzungsverfahrens zur Bildung der Vorschmelze beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden. Bei der Herstellung eines 2-kg-Ansatzes ist eine Zeit von 2'/2 bis 4'/2 Stunden zweckmäßig. Wenn nicht alle Bestandteile in der einleitenden Erhitzungsstufe vorhanden sind, kann das restliche Material anschließend vor oder während der Läuterungsstufe zugegeben werden. Diese Methode ist zweckmäßig für kleine Laboratoriumsansätze, jedoch können die Bestandteile auch in einem Einstufenverfahren zusammen vermischt und auf 500° bis 800°C erhitzt werden. Beispielsweise können die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengemischt werden, wobei P₂Oj in Form von 88%iger Phosphorsäure und Alkalioxide als Carbonate zugeführt werden. Die Reaktionswärme führt zu einer Temperatursteigerung auf etwa 100°C, und diese Temperatur wird durch Erhitzung aufrechterhalten, bis die Gasentwicklung aufhört. Das Gemisch wird dann allmählich in einen Schmelztiegel gegeben, der bei einer Temperatur zwischen 500° und 800°C gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur anfänglich bei 500° bis 700⁰C, und wenn das gesamte Gemisch zugegeben worden ist, wird die Temperatur auf 700° bis 800⁰C während einer weiteren Periode gesteigeri.

Die Zugabe der Bestandteile kann insgesamt auf einmal oder absatzweise erfolgen, jedoch Ofenatmosphäre sein, insbesondere beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab, das G las in einem kontinuierlichen Verfahren zu bilden, bei dem das Gemisch der Bestandteile kontinuierlich oder periodisch zugegeben wird und das Glas aus dem bei der Läuterungstemperatur gehaltenen Reaktionsgefäß entnommen wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Herstellung von Ultraphosphatgläsern (d. h. solchen, bei denen die Anzahl von P2Os-Molen mehr als das doppelte der Anzahl von Alkalioxid-Molen beträgt), durch das Zweistufenverfahren mit einer eingeschalteten Vorschmelze, die Zugabe des gesamten P2O5 in Form von Phosphorsäure zur Bildung einer undehnbaren Kristallphase in der Vorschmelzstufe führt. Dieses Problem kann durch Herabsetzung des Gehaltes an unneutralisiertem P₂Os in der Schmelze mittels Einführung mindestens eines Teils des P2O5 in Form von Ammoniumphosphat, beispielsweise Ammoniumdihydrogenphosphat, überwunden werden. So beträgt in 100 Mol Glas mit der Zusammensetzung (Mol-%) P₂Os 72, Metalloxyde 25, B₂O₁ 3, der Überschuß an unneutralisiertem P₂Os 72 - 25 = 47 Mol. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 61 Mol des P2O5 als Säure zugegeben werden kann, wenn die Bildung an kristalliner Vorschmelze vermieden werden soll, wobei die anderen 11 Mol als Ammoniumdihydrogenphosphat hinzugegeben werden. Der Überschuß an unneutralisiertem P2O5 wird dadurch auf 36 Mol oder die Hälfte

j« des gesamten P₂O5-Gehaltes herabgesetzt, und es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine kristallfreie Vorschmelze gebildet wird, wenn der Gehalt an überschüssigem unneutralisiertem P2O5 die Hälfte des gesamten P₂O5-Gehaltes nicht überschreitet. Wenn ein Teil des P2O5 in Form eines vollständigen neutralisierten Vorläufers, wie Diammoniumhydrogenphosphat hinzugegeben wird, kann entsprechend mehr P2O5 als Phosphorsäure hinzugegeben werden.
Während der Läuterung wird Wasser allmählich abgetrieben, das Glasnetzwerk höher vernetzt und die Viskosität und Transformationstemperatur (Tg) des Glases erhöht. Kleine Mengen an flüchtigen Oxidbestandteilen, beispielsweise P2O5, können während der Läuterungsstufe verlorengehen, und es ist erwünscht, die Temperatur bei der Glasläuterung gemäß der Erfindung unter 800°C zu halten, damit ein etwaiger Verlust auf ein Minimum herabgesetzt wird. Wie vorstehend erwähnt, kann das Restwasser in den erfindungsgemäßen Gläsern bis zu 5 Gew.-% der Gesamtmasse ausmachen, jedoch ist das Wasser in die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen nicht eingeschlossen, welche insofern als nominale Mol-Zusammensetzungen betrachtet werden können, als sie auf die Masse des Anfangsgemisches der Bestandteile bezogen sind.

Ein Glas einer gegebenen Zusammensetzung kann einen Bereich von Transformationstemperaturen, in Abhängigkeit von den Läuterungsbedingungen aufweisen, und ein Glas mit einer erwünschten Transformationstemperatur innerhalb dieses Bereiches kann durch Routineversuche durch Auswahl der geeigneten Bedingungen, beispielsweise Zeit, Temperatur und Ansatzgroße in der Läuterungsstufe erhalten werden. Die Länge der Läuterungszeit, welche erforderlich ist, um

b5 für eine bestimmte Glaszusammensetzung eine bestimmte Transformationstemperatur zu erreichen, kann nicht festgelegt werden, da sie von der Größe des Ansatzes, dem Typ des Ofens und dem angewendeten

Schmelztiegel, der exakten Ofentemperatur, der Ofcnatmosphärc und anderen Variablen abhängt. Im allgemeinen kann die Läuterungszeit von einer Stunde bis einer Woche variieren in Abhängigkeit von der erwünschten Transformationstemperatur und den vorstehend aufgeführten Variablen. Wenn jedoch eine gegebene Glasmasse geläutert wird, bis sie eine bestimmte Transformationstemperatur erreicht, welche in einfacher Weise durch thermische Differtentialanalyse einer gekühlten Glasprobe bestimmt wird, werden die Eigenschaften, wie Dauerhaftigkeit, von einem zum anderen Ansatz dieser Zusammensetzung reproduzierbar sein. Im allgemeinen steigt die Lebensdauer einer gegebenen Glasmasse mit ihrer Transformationstemperatur an.

Die Lebensdauer von Gläsern ist eine Funktion der Geschwindigkeit, in der sie durch Wasser angegriffen werden, was entweder als Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes einer Standardprobe, ausgedrückt in Prozenteinheiten/Minulen bei einer gegebenen Temperatur, formuliert werden kann oder als Geschwindigkeit der Erosion einer Glasoberfläche, ausgedrückt in Mikroeinheiten/Minuten bei einer gegebenen Temperatur. Im vorliegenden Zusammenhang werden beide Messungen angewendet, wobei die betreffenden Einheiten in jedem Fall aufgeführt werden. Ein langsamer Angriff durch Wasser (Rw) entspricht einer hohen Lebensdauer und umgekehrt.

Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 100°C wird durch folgende Methode bestimmt: Etwa 2 g geschmolzenes Glas wird auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen gelassen. Die resultierende glatte Glasscheibe, etwa 2 cm im Durchmesser und 0,3 cm stark wird gewogen, eine Stunde lang in siedendes Wasser eingetaucht, getrocknet und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust, geteilt durch das Anfangsgewicht und multipliziert mit 100/60, ergibt den prozentualen Gewichtsverlust/Minute.

Für Gläser mit einer guten Lebensdauer gibt eine weitere Testmethode, bei der die Geschwindigkeit der Erosion an der Oberfläche bei 20"C oder 100⁰C gemessen wird, genauere Ergebnisse. Nach dieser Methode wird das Glas gemahlen und gesiebt zur Erzeugung von etwa 10 g Glaspulver einer Teilchengröße von 300 μιη bis 500 μηη (30 bis 52 Maschen BS 410). Etwa 5 g des pulverisierten Glases wird in einen abgewogenen gesinterten Glasschmelztiegel mit einem Sinter Nr. 3 gegeben, d.h. einem Sinter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 30 μίτι. Die Inhaltsstoffe des Schmelztiegel werden mit destilliertem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und unter Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei Raumtemperatur 30 Minuten lang getrocknet.

Der Schmelztiegel und dessen Inhaltsstoffe werden dann zur Feststellung des Anfangsgewichtes des Glases genau erwogen. Dann wird destilliertes Wasser bei 2O⁰C in den Schmelztiegel eingeführt, wobei ein Wassernivcau von 3 cm eingehalten wird, wodurch eine Wasserfließgeschwindigkeit durch das Sinter von etwa 4 ml/Minute gewährleistet wird. Andererseits wird der Schmelztiegel in einen Dampfmantel gebracht, welcher die Inhallsstoffc bei 100°C hält, und Wasser bei l00°C wird zugeführt, so daß es durch den Schmelztiegel in einer Geschwindigkeit von 4 ml/Minute tröpfelt.

Nach 24 Stunden werden der Schmelztiegel und die Inhaltsstoffc mit Aceton gewaschen, im Vakuum, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und wieder gewogen, um das F.ndgewichi des Glases zu bestimmen. Die Erosionsgeschwindigkeit wird berechnet aus der Gleichung

- 0,28 ' l-^fl

1/3

worin

X die Erosionsgeschwindigkeit (μ/Μίη.),
W_{ = Anfangsgewicht des Glases (g),
W₂ = Endgewicht des Glases (g).

Es wird das Mittel von zwei Bestimmungen genommen. Als grober Hinweis für die Korrelation zwischen den beiden Methoden entspricht ein Gewichtsverlust bei 100⁰C von 0,01%/Min. etwa einer Geschwindigkeit der Oberflächenerosion bei 20°C von 2 ■ 10-⁴ μ/minundbei 100°Cvon0,3 μ/min.

Die Transformationstemperatur des Glases wird durch Differentialkalorimetrie unter Verwendung des Du Pont-Thermaldifferentialanalysators bestimmt. Eine Probe von pulverisiertem Glas und eine Vergleichsprobe von reinem pulverisiertem Siliciumdioxid werden mit einer programmierten Temperatursteigerungsrate von 20°C/Min. erhitzt. Die Temperaturdifferenz zwischen den Proben, wird gegen die Temperatur der Vergleichsprobe aufgetragen. Diese Kurve hat typischerweise einen linearen Anteil mit geringer Steigung und einen zweiten linearen Anteil mit größerem Gefälle bei höheren Temperaturen. Der Schnittpunkt der beiden linearen Anteile entspricht der Transformationstemperatur.

Vorzugsweise haben Gläser gemäß der Erfindung Transformationstemperaturen von nicht höher als 30O⁰C. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des Angriffs durch Wasser mit 100°C (Rw)be\ den Gläsern nicht mehr als 1%/Min., obwohl für Gläser mit Tg zwischen 200° und 300°C Rw normalerweise beträchtlich niedriger als dieser Wert ist.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläuteri, von denen Beispiele 1 bis 3 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe A gehören, Beispiele 4 bis 6 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe B gehören und Beispiele 7 bis 21 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe C gehören.

Beispiel 1

950 g Glas wurde in einem Zweistufenverfahren wie folgt hergestellt:

(a) Es wurde eine Vorschmclze der nominalen Zusammensetzung P₂O₅, 71,8; B₂Oj, 2,56; Li₂O, 10,26; Na₂O, 10,26; BaO, 5,13 Mol-% durch Rühren zusammen mit 1365 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 14,8 g Boroxid, 62,6 g Lithiumcarbonat, 89,9 g Natriumcarbonat und 65 g Bariumoxid und Erhitzen des Gemisches bei 300°C während drei Stunden, bis sich eine klare viskose Schmelze bildete, hergestellt. Das Gemisch wurde zu einer festen Vorschmelzc gekühlt, welche in Stücke zerbrochen wurde.

(b) Die Vorschmclze wurde 10 Stunden lang in einem Aluminiumoxid-Schmelzticgel auf 700°C in einem Ofen erhitzt, durch welchen ein gesteuerter Luftstrom geführt wurde. Das geschmolzene Glas wurde in einem dünnen Strom in eine große Menge kalten Wassers gegossen, wobei sich ein rohgranuliertes Glas mit folgenden Eigenschaften ergab:

Transformationstemperatur (Tg) Ausmaß des Angriffes durch Wasser (Rw)

Dichte

Youngscher Modul Viskosität

10

Es wurden Körner des Glases einer Größe, entsprechend 5 bis 8 Maschen, in eine Stubbe-Spritzformmaschine eingeführt, und Formlinge von flachen Scheiben mit einer Durchmesser von 10 cm und einer

Tabelle I

152°C Stärke von 0,3 cm wurden bei einer Zylindertemperatur von 330⁰C und einer Formtemperatur von 100⁰C

μιη/Min hergestellt.

bei 100⁰C Eine Vorschmelze der gleichen nominalen Zusam-

2,42 g cm ' > mensetzung wurde hergestellt, indem 779 g 88%iger

28GNm-' H₃PO₄, 805 g NH₄H₂PO₄, 17,5 g B₂O₃, 74,1g Li₂CO₃,

IO³Nsni"² 106 g Na₂CO₃ und 76,5 g BaO zusammen verrührt und

bei 384°C bei 350⁰C während zwei Stunden und dann bei 400° bis

Nsm -² 450°C während zwei Stunden erhitzt wurden,

bei 310⁰C ι ο Die Vorschmelze wurde bei 700⁰C raffiniert, wobei

lO'Nsm-² sich eine Übergangstemperatur von 162°Cundein Wert

bei264°C Rw\on 0,09%/Min bei 100°C ergab.

Beispiele 2 und 3

i^r> Der Effekt des Ersatzes von Bariumoxid der Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Calciumoxid und Magnesiumoxid ist in Tabelle I veranschaulicht.

Beispiel Zusammensetzung (Mol-%) Nr.

P₂O₅ B₂O₃ Li₂O

Na₂O CaO

MgO

Tg ( C)

Rw bei 100 C (%/min)

2	71,8	2,56	4	10,26	10,26
3	71,8	2,56	10,26	10,26
		Beispiel

5,13

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung hergestellt: 3,

Mol-%

Zusammensetzung des Ansatzes in Gewicht

55,9 P₂O₅ 2,4 B₂O₃

20,6 PbO 18,7K₂O 2,4 MgO

883 g NH₄H₂PO₄

11,5g B₂O₃ 316 g PbO 178 g K₂CO₃ 6,6 g MgO

Die Bestandteile des Ansatzes wurden zusammeiigerührt und zwei Stunden lang bei 300⁰C erhitzt. Dann wurde die Vorschmelze eine halbe Stunde lang bei 700° C raffiniert.

Tg Rw

206° C

l^m/

IO ■' μιη/Min bei 20°C

Viskosität (NsM ²)

bei Temperatur (⁰C)

2 · 10^r· 1,6 ■ 10" 2,5 · 10¹ 6 · 10²

290 320 350 380

Thermischer Expansionskoeffizicnt Youngischer Modul Zugfestigkeit typischer Fasern

18 · 10"

28GNm-'

520MNm 5,13

140
155

130
145
157

Beispiel 5

0,3
0,02

0,03

0,006

0,009

Mol-%

Ansalzzusammensetzung in Gewicht

55,9 P₂O₅
2,4 B₂O₃

20.6 PbO

18.7 K₂O
1,2MgO
1,2BaO

175088% H₃PO₄
23,6 g B₂O₃
648 g PbO
363 g K₂C₀I
6,8 g MgO
26,1 g BaO

Dieser Ansatz wurde gerührt und bei 350°C bis 500°C 6 Stunden lang erhitzt, dann bei 700⁰C gerührt, worau sich ein klares Glas ergab, 7£205°C. ÄwO,O28%/Mir bei 100° C.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Ansatz ir gleichen Gewichtsteilen der Komponenten hergestellt wobei jedoch das Gewicht an B₂O₃ auf 47,2 g verdoppel wurde, so daß sich eine nominale Zusammensetzung vor P₂O₅ 54,5, B₂O₃ 4,7, PbO 20,1, K₂O 18,3, MgO 1,2, BaC 1,2 Mol-% ergab, d.h. der B₂O₃-Gehalt lag aullerhall des Bereiches der Erfindung. Der Ansatz gab nacl Rühren und Erhitzen bei 350° bis 500°C während ( Stunden und Raffination bei 700⁰C ein weißes trübe: Glas mit kristallinen Einschlüssen.

Beispiel 6

Ein Glas mit einem Gehalt an Übergangsmetalloxi· h^r, den zusätzlich zu Bleioxid, mit der in Tabellen aufgeführten Zusammensetzung, wurde durch Verschmelzen mit anschließender Läuterung bei 700°C hergestellt. Das Glas war blau gefärbt.

Tabelle II

Beispiel Zusammensetzung (Mol-%)
Nr.

P₇Os B,O, PbO

Na₂O K₂O Li₂O MgO WO,

Rw bei 100'C

(%/min)

52

2,8

20

7,4

2,8 212

0,016

Beispiele 7bis 12

Diese Beispiele veranschaulichen Gläser ohne Bleioxidgehalt von denen die meisten in die Gruppe C fallen und welche Brechungsindizes im Bereich von 1,50 bis 1,51 besitzen. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt und deren Eigenschaften nach Herstellung durch Vorschmelzen und Läuterung bei 700°C bis 75§°C sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle	HI	Zusammensetzung in	7s C C)	B₂O₃	I	Mol-%	Li₂O	MgO	CaO	BaO SrO	5,5	5,5	-
Beispiel	Nr.	P₂O₅		2,4		Na₂O	4,9	4,9	4,9	_ —	-
		68,3	160	2,3		14,6	2,3	4,7	7,0	-	Temp, bei
7		65,1	168	2,3		18,6	4,6	4,6	4,6	(C)
8		64,5		2,3		13,8	4,6	4,6	4,6	_
9		64,5		2,3		13,8	9,3	4,7	4,7	282
10		60,5		2,4		18,6	4,9	4,9	4,9	325
11		63,5	162			19,5				372
12							Brechungsindex	Viskosität	406
Tabelle	IV			Rw bei 100 C			(Nsm ²)	256
Beispiel	Nr.			(%/Min.)	1,502		298
		177		0,01	-	2· 10⁵	335
7		194		0,008		1,6· 10-¹	405
		188				2,5 · 10³
		202				9· 10²
		nicht ι	gemessen			2· 10⁵
		169		0,05		1,6· 10⁴
8						2,5 · 10³
						3· 10²	269
					1,501		306
			0,006			347
		0,004	1,508		387
		0,003	1,508
9		0,002
10		nicht gemessen	1,500	2 · 10⁵
11		0,005		1,6· ΙΟ⁴
12				2,5 ■ ΙΟ³
				6 · U)²

181

0,002

Beispiele 13 bis 21

Diese Beispiele veranschaulichen Gläser mit bis zu 10 Mol-% Bleioxid und fallen in die Gruppe C. Nach Herstellung durch Vorschmelzen mit anschließender Läuterung bei 700°C bis 750°C besitzen sie Brechungsindizes im Bereich von 1,520 bis 1,545. Die Gläser der Beispiele 13 bis 19 haben Brechungsindizes nahe denjenigen von weißem Augcnkronenglas (1.52J). während diejenigen der Beispiele 20 und 21 etwas höhere Brechungsindizes besitzen. Die Zusammcnsctzungen sind in Tabelle V aufgeführt und die Eigenschaften in Tabelle VI. Diese Gläser können in geeigneler Weise zu optischen Gläsern mit nicht bcschlugcnücn Oberflächen, beispielsweise Linsen, verarbeitet werden.

Tabelle V

2321 \73

Beispiel Nr. Zusammensetzung (Mol-%)

P₂O₅ B₂O., Na₂O

Li₇O CaO

MgO

PbO

13	59,9	2,3	18,4	4,6
14	60,5	2,3		4,7
15	63,0	2,25	18,6	7,65
16	64,5	2,3	13,5	4,7
17	62,8	2,2	13.8	7,6
18	60,4	2,1	13,5	4,6
19	60,1	2,1	18,6	4,6
20	64,1	2,4	18,5	4,6
21	57,8	2,2	13,7	4,4
Tabelle VI			17,8	20
Beispiel Nr.	7« ( C)	An· bei 100 C
			Brechungs
		(%/Min.)	index
				■>.-
13	230	0,0027
	179	0,0065
14	212	0,003
15	230	0,002
16	190	0,003		J(
17	230	0,002
18	205	0,003
19	211	0,004
20	195	0,003
21	204	0,0019

,524
,522
,518
,523
,524
,525
,524
,526
,528
,540

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Glas mit der Zusammensetzung von Beispiel 15 durch ein Verfahren, welches ohne zwischenzeitliche Bildung einer Vorschmelze stattfindet.

Lithiumcarbonal (62,7 g). Natriumcarbonat (159 g) 4,6 4,7 4,5 4,6 4,5 4,6 4,6 4,6 4,4

4,6
4,7
4,5
4,6
4,5
4,6
4,6
4,6
4,4

5,5 4,7 4,6 5,5 4,9 5,1 5,4 6,1 8,9

und Calciumcarbonat (50 g) wurden langsam unter Rühren zu 88°/oiger Phosphorsäure (1560 g) in hohe Borsilikatglasbecher gegeben. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurden Magnesiumoxid (20,5 g), Boroxid (17,5 g) und Bleiglätte (kristallines Bleioxid) (114,7 g) schnell zugegeben. Die Temperatur stieg auf etwa 100⁰C an, worauf das Becherglas in einen bei 100⁰C gehaltenen Ofen gedreht wurde, wobei der Inhalt ständig gerührt wurde.

Ein Aluminiumoxid-Schmelztiegel wurde auf 650°C in einem Ofen erhitzt, und das Gemisch wurde langsam in den Schmelztiegel über einen Trichter gegeben, der durch die Dachabdeckung des Ofens hineinragte. Die Zugabe war innerhalb von drei Stunden beendet. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Ofeniemperatur um 15⁰C erhöht, und eine gleiche Temperaturerhöhung wurde in halbstündigen Intervallen durchgeführt, bis die Temperatur 740⁰C erreichte. Der Schmelztiegel wurde bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, und das geschmolzene Glas wurde dann in einen Block gegossen.

Das erzeugte Glas hatte die für Beispiel 15 in Tabelle Vl angegebenen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Borphosphatglas mit verbesserter Entglasungsfestigkeit, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂O₃ 1,2 bis 3,5 P₂O₅ 50 bis 72 PbO O bis 30 Übergangsmetalloxide O bis 5

35

B₂Oj 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 52 bis 66,

vorzugsweise 55 bis 66

PbO weniger als 10

Übergangsmetalloxide O bis 5 Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

7. Glas nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Mol-%)

P₂O₅ 58 bis 65

PbO 4 bis 6

Na₂O 12 bis 20

liest CaO, MgO und/oder Li₂O.

8. Glas nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂Oi

P₂O₅

PbO

Na₂O

CaO

MgO

Li₂O

2,25 63,0 4,6 13,5 4,5 4,5 7,65

(in Mol-%): 1,2 bis 3,5 B₁Oj 64 bis 68 P₂O₅ 10 bis 16 PbO O bis 5 Übergangsmetalloxide und/oder Rest Alkali- und Erdalkali-, Zinkoxid.

wobei es mindestens ein Alkalioxid und mindestens ein Erdalkylioxid und/oder Zinkoxid enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 14 Mol-% Alkalimetalloxid aufweist.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 12,5 Mol-% MgO enthält.

4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Ji) gekennzeichnet, durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 68 bis 72 ,.

Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 50 bis 58

PbO 10 bis 30

Übergangsmetalloxide O bis 5 Rest Alkali- und Erdalkali- und/oder Zinkoxid.

6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

10. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tranformalionstemperatur von höchstens 300°C hat.

11. Verfahren zur Herstellung von Borphosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas aus seinem Gemenge bei Temperaturen von 500°C bis 800^CC erschmilzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemenge bei 300 bis 500°C zur Erzeugung einer glasigen Mischung erhitzt, welche danach bei 500° bis 80O⁰C weiter erhitzt wird.

13. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als optisches Glas.

14. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für Glas-Kunststoff-Verbundsysteme.

15. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Glasfasern.