CH645325A5

CH645325A5 - Verfahren zur herstellung von optischen fasern aus glas mit hohem gehalt an siliciumdioxid.

Info

Publication number: CH645325A5
Application number: CH52581A
Authority: CH
Inventors: Charles Raymond Bamford; James Robert Mellor; Bernard Parker
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1984-09-28
Also published as: ZA81161B; DK38581A; BE887270A; AU539909B2; IT1135208B; NL8100368A; FR2474475B1; DE3102639A1; CA1135093A; BR8100311A; JPS56129635A; IT8119375A0; IE810148L; SE8100467L; US4345036A; FR2474475A1; AU6656781A

Description

Die vorliegende Erfindung befasst sich primär nicht mit der Unterdrückung von strahlungsbedingten Farbzentren, sondern hat zur Aufgabe, die in aus Glas mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid, das hierzu neigt, d.h. Glas mit einem Gehalt von mindestens 85 mol-% Si02 und insbesondere solches, das zur Erhöhung des Refraktionsindexes des Kernglases Alkalimetalloxid-Additive enthält, durch das Ausziehen von Fasern bedingte Bildung von Farbzentren zu unterdrük-ken und dadurch die Herstellung von otpischen Glasfasern mit besonders niedriger Eigendämpfung zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Vorzugsweise wird in das als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Fasern verwendete Glas Ceroxid unter solchen Bedingungen eingebracht, dass das Glas 1-50 ppm Cer(IV)-Ionen, bezogen auf das Glasgewicht, enthält.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, durch Sicherstellung, dass ein überwiegender Mengenanteil des Cers im Glas in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt, die Bildung von durch das Ausziehen zu Fasern auftretenden Farbzentren mit einer genügend geringen Zusatzmenge Cer, nämlich 1-100 ppm, zur Vermeidung des Einbringens unannehmbarer Dämpfung aufgrund des Cers als solches, im Bereich der Betriebswellenlängen zu unterdrücken oder zu vermindern. Bei dieser Zusatzmenge Cer sind die Fasern immer noch der strahlungsbedingten Bildung von Farbzentren unterworfen, obwohl de-

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ren Erholungsrate im Vergleich mit cerfreien Fasern gleicher Glaszusammensetzung erhöht ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gesamtanteil Cer in dem für die Faserbildung als Ausgangsmaterial verwendeten Glas 3-50 ppm, bezogen auf das Glasgewicht.

Eine in der GB-PS 1 527 436 beschriebene Methode zur Herstellung von optischen Fasern umfasst die Verfahrensschritte des Schmelzens eines Ansatzes von glasbildenden Materialien unter Bildung eines phasentrennbaren Silikatglases und Ausziehen oder Giessen eines Glasstabs aus dieser Schmelze; Herbeiführung der Trennung der silikat-haltigen und silikatfreien Phase im Glasstab; Auslaugen der silikatfreien Phase zwecks Erzielung eines porösen Glasstabs; Einbringen eines Dotierungsmittels zur Erhöhung des Refraktionsindexes des Glases in den porösen Glasstab; Herauslösen des Dotierungsmittels aus einem äusseren Bereich des porösen Glasstabs; Kollabierung des porösen Glasstabs durch eine Wärmebehandlung zur Herstellung einer Vorform von Glas mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid mit einem inneren Bereich höheren Refraktionsindexes; Ausziehen von optischen Glasfasern aus der Vorform. Dieses Vorgehen ist für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignet bei Einbringen einer Cerverbindung in das Glas vor dem Verfahrensschritt der Kollabierung des porösen Glasstabs, wobei die Behandlungsbedingungen so gesteuert werden, dass in der Vorform und in den erhaltenen Fasern ein überwiegender Mengenanteil des Cers in einer Konzentration von 1-50 ppm, bezogen auf das Glasgewicht, in Form vin Cer(IV)-Ionen vorliegt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nach diesem Vorgehen wird dem Schmelzeansatz eine Cerverbindung zugesetzt, und das Schmelzen und das Ausziehen oder Giessen des Glasstabs werden unter oxidierenden Bedingungen ausgeführt, um sicherzustellen, dass ein überwiegender Mengenanteil des Cers im erhaltenen Glasstab in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt. Durch das Auslaugen des porösen Glasstabs wird ein grosser Mengenanteil des Cers aus dem Glas entfernt, wobei jedoch ein geringer Mengenanteil in der Vorform zurückbleibt, so dass der Mengenanteil Cer im Schmelzeansatz zweckmässig wesentlich höher ist als der in der schlussendlich erhaltenen Faser benötigte Mengenanteil. Die Cerverbindung kann beispielsweise dem Schmelzeansatz in solchem Mengenanteil zugesetzt werden, dass das phasentrennbare Silikatglas, bezogen auf das Glasgewicht, 0,1-1 Gew.%, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.%, Ce02 enthält. Derartige Mengenanteile sind leichter kontrollierbar und erleichtern es somit, die in den schlussendlichen Fasern benötigten geringen Mengenanteile sicherzustellen.

In einer anderen Ausführungsform, immer noch nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen, wird die Cerverbindung zusammen mit dem Dotierungsmittel in den porösen Glasstab eingebracht und dieser dann unter oxidierenden Bedingungen kollabiert, um sicherzustellen, dass ein überwiegender Mengenanteil des Cers im Glas in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt. Nach dieser Ausführungsform kann die verwendete Cerverbindung ein Cer(III)-Salz sein, das während des Kollabierens durch Wärmebehandlung des Glasstabs unter Bildung von Cer(IV)-Ionen oxidiert wird. Bevorzugt ist das Dotierungsmittel hierbei Cäsiumnitrat und die Cerverbindung Cer(III)-Nitrat, die beide gemeinsam in einer einzigen wässrigen Lösung in den porösen Glasstab eingebracht werden. Der benötigte geringe Mengenanteil Cer kann somit auf leicht kontrollierbare Art in den porösen Glasstab eingebracht und in der Vorform zu Cer(IV)-Ionen umgesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem im Patentanspruch 1 definierten Verfahren hergestell3

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ten, im Patentanspruch 9 definierten optischen Glasfasern, in denen der Gesamtgehalt Cer in Form von Cer(III)- und Cer(IV)-Ionen vorzugsweise 3-50 ppm, bezogen auf das Glasgewicht, beträgt.

Es wird angenommen, dass das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden kann durch Einbringen von Cer unterhalb einer Konzentrationsgrenze, bei welcher dieses zu Problemen durch Erhöhung der Dämpfung anstelle von deren Verminderung durch Unterdrückung von durch das Ausziehen zu Fasern bedingter Bildung von Farbzentren in jedem beliebigen Glas mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid führen könnte, wobei es sich gezeigt hat, dass andernfalls aus Vorformen von derartigem Glas gezogene Fasern aufgrund der Bildung von Farbzentren ein Absorptionspeak aufweisen. Die Cer(IV)-Ionen verursachen Unterdrückung oder Verminderung der im Bereich der Betriebswellenlänge auftretenden Dämpfung in annehmbarem Ausmass. Es wird angenommen, dass in Gläsern, die zur Bildung von durch Ausziehen zu Fasern bedingten Farbzentren neigen, der gestörte Bildungsmechanismus mit der Anwesenheit von bestimmten Dotierungsmitteln oder zur Erhöhung des Refraktionsindexes des Kernglases verwendeten Zusätzen, wie Alkalmetalloxide und insbesondre Cäsiumoxid, zusammenhängen kann. Die Erfindung ist somit anwendbar auf das Ausziehen von optischen Fasern aus Glas mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid, das ausser nach dem in der GB-PS 1 527 436 beschriebenen Verfahren hergestelltem Glas auch Gläser umfasst, die mindestens 85 mol-% Siliciumdioxid und ausserdem 5-15 mol-% Alkalimetalloxid zur Erhöhung des Refraktionsindexes enthalten.

Es wurde gefunden, dass die Bestimmung des Gesamtgehaltes Cer in den Fasern bei den zum Einsatz gelangenden Mengenanteilen, d.h. normalerweise weniger als 50 ppm, schwierig ist, wobei jedoch gefunden wurde, dass scheinbar so niedrige Mengenanteile wie 4 ppm Cer wirksam sein können für vollständige oder teilweise Unterdrückung der aufgrund der durch das Ausziehen zu Fasern bedingten Bildung von Farbzentren auftretenden Absorptionsbande.

Der Mengenanteil Ceroxid in einem Glas wird normalerweise in der chemischen Analyse als Cerdioxid ausgedrückt, wobei jedoch das aktive Material in der vorliegenden Erfindung in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt und die Werte für Cer angegeben sind. In den meisten Fällen werden einige Cer(III)-Ionen vorhanden sein, da es schwierig ist, diese vollständig in den Cer(IV)-Zustand umzusetzen. Die Bestimmung des Verhältnisses von Cer(IV)- zu Cer(III)-Ionen ist auch schwierig und fehlerträchtig, insbesondere bei sehr niedrigen Konzentrationen. Das Verhältnis von Cer(IV)- zu Cer(III)-Ionen in den Fasern ist abhängig vom effektiven, während der Herstellung der Vorform und des Ausziehens zu Fasern angewendeten Sauerstoff-Partialdruck. Die Wirksamkeit eines sehr geringen Mengenanteils Cer in bezug auf die Unterdrückung der Absorption aufgrund der durch das Ausziehen zu Fasern gebildeten Farbzentren zeigt an, dass das Cer in den Fasern vollständig oder zur Hauptsache in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt. Analyse zeigt, dass ein Mengenanteil von 1-50 ppm Cer(IV)-Ionen, bezogen auf das Glasgewicht, ausreichend ist, um das Absorptionspeak aufgrund der durch das Ausziehen zu Fasern gebildeten Farbzentren zu unterdrücken oder zu vermindern.

In der Ausführungsform, nach welcher das Cer dem zur Bildung des phasentrennbaren Silikatglases, im allgemeinen ein Borsilikat-Glas, verwendeten Schmelzeansatz, aus welchem die Glasstäbe gezogen oder gegossen werden, die dann durch Phasentrennung, Auslaugen, Dotieren und Kollabieren zu der Vorform verarbeitet werden, aus welcher die optischen Fasern ausgezogen werden, in einem Mengenanteil von bis zu 1 Gew.% Cerdioxid, bezogen auf das Gewicht des

Ansatzes, zugesetzt wird, verbleiben in der fertiggestellten Vorform stets einige ppm Cer, selbst wenn der Hauptanteil Cer in den Verfahrensschritten der Phasentrennung und Auslaugung entfernt wird. Die Konzentration des Cers in s den Vorformen ist typisch weniger als 1/100 des Mengenanteils Cer im ursprünglichen Borsilikat-Glas. Im allgemeinen können befriedigende Resultate erzielt werden durch Zusatz von 0,1-0,5 Gew. % Ce02 zum Schmelzeansatz. Ein Mengenanteil von mehr als 0,5 Gew.% Ce02 kann eingesetzt io werden, und es wurden mit Zusätzen von bis zu 1 Gew.% Ce02 annehmbare Resultate erzielt, wobei jedoch darauf geachtet werden muss, nicht so viel Ce02 einzusetzen, dass Schmelzprobleme auftreten und/oder in den schlussendlich erhaltenen Fasern so viel Cer zurückbleibt, dass die Dämp-15 fung im Wellenlängenbereich von 800-900 nm auf mehr als 20 dB/km ansteigt.

Es wurde als befriedigend befunden, etwa 0,5 Gew.% Cerdioxid einzusetzen, da bei diesem Mengenanteil das Glas auf den notwendigen sehr hohen Standard raffiniert werden 20 kann, und die vollständig behandelten Vorformen eine angemessene Konzentration an Cer(IV)-Ionen aufweisen.

Es ist wesentlich, dass das Glas unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen wird, um sicherzustellen, dass das Cer im Glas in einem überwiegenden Mengenanteil im 25 Cer(IV)-Zustand vorliegt. Dies bedeutet, dass die Raffinie-rungsmittel zweckmässig so ausgewählt werden, dass jegliche reduzierende Einwirkung auf das Cer in der Schmelze vermieden wird. Es wurde gefunden, dass wenn beispielsweise AS203, das eine reduzierende Wirkung auf Cer aufweist, als 30 Raffinierungsmittel zugesetzt wird, keine Unterdrückung des in der Absorptionskurve aufgrund der durch das Ausziehen zu Fasern gebildeten Farbzentren auftretenden Absorp-tionspeaks erfolgt, da das Cer überwiegend in Form von Cer(III)-Ionen vorliegt.

35 Vergleichende Analysen von Gläsern, wovon das eine unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart von 0,8 Gew.% AS203 und das andere unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen wurde, ergaben die nachstehenden approximativen Verteilungswerte von Cer(IV)- und Cer(III)-40 Ionen:

Schmelzbedingungen Ce3+, Gew.% Ce4+, Gew.%

45 reduzierend, in Gegenwart vonAs203 100 0

oxidierend 75 25

so Diese Analysenresultate bestätigen, dass unter reduzierenden Bedingungen ein Glas gebildet wird, in welchem das vorhandene Cer überwiegend im Cer(III)-Zustand vorliegt. Unter oxidierenden Bedingungen kann der Mengenanteil Cer(IV)-Ionen in den erhaltenen Glasstäben um 25 Gew.% 55 betragen, wobei jedoch das Verhältnis in den schlussendlich erhaltenen Fasern im allgemeinen viel günstiger ist, wie vorstehend angedeutet.

Bei Anwendung der bereits erwähnten Alternativmethode des gemeinsamen Einbringens einer Cerverbindung und 60 eines Dotierungsmittels in den porösen Glasstab und Kollabierung des porösen Glasstabs unter oxidierenden Bedingungen, wird dem in den porösen Glasstab zwecks Modifizierung des Refraktionsindexes der Vorform aus festem Glas einzubringenden Dotierungsmittel normalerweise ein oder 65 mehrere lösliche(s) Cersalz(e) zugesetzt. Falls das Dotierungsmittel beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung von Cäsiumnitrat eingesetzt wird, kann dieser Lösung Cer(III)-nitrat zugesetzt werden, da es nicht möglich ist, ein

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Cer(IV)-Salz zuzusetzen, weil, wie gefunden wurde, die einzigen stabilen löslichen Cer(IV)-Salze Doppelsalze sind, wie z.B. Cer(IV)-Ammoniumnitrat, die in Gegenwart eines Dotierungsmittels, wie Cäsiumnitrat, nicht stabil sind. Es wurde gefunden, dass der Zusatz eines Cer(IV)-Salzes, das in einer Lösung des Dotierungsmittels löslich ist, und der Einsatz strenger Oxidationsbedingungen während der Wärmebehandlung zur Kollabierung des Glasstabs sicherstellen, dass die aus der Vorform ausgezogenen Fasern genügend Cer im Cer(IV)-Zustand enthalten, um jegliche in der Dämpfungskurve auftretenden Peaks zu unterdrücken, die normalerweise in Gegenwart von durch das Ausziehen zu Fasern gebildeten Farbzentren auftreten würden. Es ist wichtig, sicherzustellen, dass der Gesamtanteil des in der Dotierungslösung eingesetzten Cers in den schlussendlich ausgezogenen Fasern keine unannehmbare Dämpfung erzeugt, entweder als Resultat der Absorption durch überschüssigen Cergehalt von mehr als 100 ppm, oder aufgrund von Lichtstreuung, bedingt durch Teilchen von Ce02, die selbst während des Ausziehens zu Fasern nicht vollständig gelöst werden konnten. Es wurde gefunden, dass beispielsweise ein Zusatz von 10-15 g Cer{III)-Nitrat zu 1500 ml einer 1500 g Cäsiumnitrat enthaltenden wässrigen Lösung in den ausgezogenen Glasfasern eine wirksame Konzentration von 1-20 ppm Cer im Cer(IV)-Zustand ergibt. Es ist schwierig, einen Grenzbereich festzulegen, da die benötigten Mengenanteile in gewissem Ausmass in Abhängigkeit der Art der jeweils verwende-•ten Dotierungsmittel-Lösung variieren. Beispielsweise variiert die Konzentration der Lösung von Cäsiumnitrat in Abhängigkeit der verlangten Modifizierung des Refraktionsindexes und dies wiederum beeinflusst die benötigte Konzentration des Cer(III)-Nitrats.

In nachstehenden wird die Erfindung beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Dämpfung in Abhängigkeit der Wellenlänge von durch erfindungsgemäss hergestellte optische Fasern geleitetem Licht im Vergleich zu gleichartig, jedoch ohne Cerzusatz hergestellten Fasern;

Fig. 2 eine ähnliche Kurve für andere nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Fasern;

Fig. 3 eine ähnliche Darstellung von extrapolierten Kurven für Cer enthaltende Gläser vor dem Ausziehen zu Fasern.

Beispiel 1

Zur Ermittlung der Auswirkung auf die Dämpfung von fertigen Glasfasern bei Zusatz von Cer zum Schmelzeansatz solcherart, dass ein überwiegender Anteil Cer(IV)-Ionen erzielt wird, wurde eine Reihe von Schmelzeansätzen eines phasentrennbaren Borsilikatglases der Grundzusammensetzung:

mol-%

Si02 56

B203 36

K20 4

Na20 4

unter oxidierenden Bedingungen hergestellt. Den Schmelzansätzen wurde das Cer in Form von Cer(IV)-Ammonium-nitrat in variierenden Mengenanteilen zugesetzt, um in den aus der jeweiligen Schmelze gegossenen Borsilikat-Glasstäben Mengenanteile von 0,1-1,0 Gew.% Ce02 zu erhalten. Dann wurden die erhaltenen Glasstäbe nach dem in der GB-PS 1 527 436 beschriebenen Verfahren zu für das Ausziehen von optischen Fasern geeigneten Vorformen umgewandelt,

d.h. durch Phasentrennung, Auslaugen der silikatfreien Phase, Dotierung des erhaltenen porösen Glasstabs mit dem Dotierungsmittel Cäsiumoxid zur Erhöhung des Refraktionsindexes, Herauslösen des Dotierungsmittels aus einem äusseren Bereich des porösen Glasstabs und Kollabierung des porösen Glasstabs durch eine Wärmebehandlung zur Herstellung der V orform.

Das spezifische Vorgehen bestand darin, die gegossenen Glasstäbe mit einem Durchmesser von 10 mm zwecks Phasentrennung während 2 h bei 550 °C zu behandeln und danach jeden Glasstab während 10 s in 5%iger Fluorwasserstoffsäure zu ätzen und danach während 30 s in Wasser zu spülen.

Dann wurden die Glasstäbe bei 95 °C mit 3N Salzsäure, enthaltend 20 Gew.% Ammoniumchlorid, zwecks Auslaugung der Boratphase während einer überschüssigen Zeitdauer von 30 h ausgelaugt.

Die ausgelaugten Glasstäbe wurden dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach folgendermassen dotiert:

Die erhaltenen porösen Glasstäbe wurden während mehr als 4 h in eine wässrige Lösung von 95 °C, enthaltend 1500 g CsN03/1000 ml Lösung, getaucht. Durch anschliessendes Eintauchen der Glasstäbe in Wasser von 0 °C zwecks Herauslösens von ausgefälltem Cäsiumnitrat aus den Poren im äusseren Bereich, wurde in diesem äusseren Bereich ein niedrigerer Refraktionsindex, d.h. eine optische Ummantelung, erzeugt. Dann wurden die Glasstäbe bei 0 °C im Vakuum getrocknet und danach zu Vorformen umgewandelt durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur um 800 °C, bei welcher, unter einem Sauerstoffdruck von etwa 0,2 bar zur Schaffung oxidierender Bedingungen zwecks Erzielung eines überwiegenden Mengenanteils Cer(IV)-Ionen im Glas der Vorformen Kollabierung erfolgt.

An einem Teil jeder Vorform wurde der Cergehalt, ausgedrückt als Cer, bestimmt, und aus dem restlichen Teil jeder Vorform wurden Fasern gezogen und deren spektrale Dämpfung in einem Wellenlängenbereich von 400-1050 nm gemessen.

Die analytischen Daten sowohl des ursprünglichen Bor-silikat-Glasstabs wie auch der Vorform und die spektralen Dämpfungsdaten der jeweiligen Fasern sind in Tabelle 1 zu-sammengefasst.

Tabelle 1

Glas- CeOjim Cer in der Dämpfung der Fasern, dB/km, bei stab Borsiii- Vorform, der obenstehend in nm Nr. katglas, ppm, angegebenen Wellenlänge Gew.%

500 600 700 800 900

1

0,3

8

33

19

14

11

9

2

0,5

4

32

16

11

8

7

3

0,5

5

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15

10

7

6

4

0,5

8

32

18

11

8

6

5

0,5

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27

13

8

6

0,75

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17

15

16

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Eine typische spektrale Dämpfungskurve für Cer enthaltende Fasern ist in Fig. 1 als Kurve B dargestellt. Das Ausmass der durch den Zusatz von Cer erzielten Änderung ergibt sich aus Vergleich der Kurve B mit der einer kein Cer enthaltenden Vorform entsprechenden Vergleichskurve A. Wie bereits erwähnt muss jedoch ein überwiegender Mengenanteil des Cers im Glas in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegen. Wenn das Cer überwiegend im Cer(III)-Zustand vorliegt, was bei gemeinsamem Zusatz von 0,8 Gew.% Arsen-

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oxid mit dem Cer zum Borsilikatglas der Fall ist, erfolgt keine Unterdrückung der durch die beim Ausziehen zu Fasern gebildeten Farbzentren bedingten Absorption.

Beispiel 2

Zur Erläuterung der durch Zusatz von Cer im Dotierungsschritt des Herstellungsverfahrens erzielten Resultate wurde nach ähnlichem Vorgehen wie in Beispiel 1 beschrieben eine Reihe von porösen Glasstäben folgendermassen hergestellt:

Ein Schmelzeansatz eines Glases der gleichen Grundzusammensetzung in mol-%, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde geschmolzen und zu einer homogenen Schmelze gerührt, aus welcher dann Glasstäbe mit einem Durchmesser von 10 mm gezogen wurden.

Die gezogenen Glasstäbe wurden dann während 2 h zwecks Phasentrennung bei 50 °C wärmebehandelt, und danach wurde jeder Stab während 10 sin 5%iger Fluorwasserstoffsäure geätzt und anschliessend während 30 s in Wasser gespült. Das Auslaugen, Waschen und Dotieren erfolgte wie in Beispiel I beschrieben mit der Ausnahme, dass die wässri-ge Lösung von CsN03 zusätzlich Cer(III)-Nitrat Ce(N03)3 in den in Tabelle 2 angeführten Mengenanteilen enthielt. Die Erzeugung der Ummantelung, Trocknung und Umwandlung der erhaltenen Glasstäbe zu Vorformen erfolgte wieder nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen.

Aus den erhaltenen Vorformen wurden Fasern gezogen und deren spektrale Dämpfung im Wellenlängenbereich von 400-1050 nm gemessen. Ebenfalls wurde der Gesamtgehalt Cer durch chemische Analyse bestimmt. Die Dämpfung betrug bei allen Versuchen im Wellenlängenbereich von 800-900 nm weniger als 20 dB/km, und das Absorptionspeak war praktisch unterdrückt. In Tabelle 2 sind die jeweiligen Mengenanteile Cer(III)-Nitrat, der jeweilige Gesamtgehalt Cer in der Vorform und die spektralen Dämpfungsdaten der jeweils erhaltenen Fasern zusammengefasst.

Tabelle 2

Glas- Mengen- Cer in der Dämpfung der Fasern, dB/km, stab anteil Vorform, bei der obenstehend in nm Nr. der (III)- ppm angegebenen Wellenlänge Nitrat, g

Tabelle 3

500

60!)

700

800

900

7

10

94

78

30

18

13

10

8

15

105

27

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9

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73

52

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde für eine weitere Reihe von Glasstäben wiederholt, wobei dem Schmelzeansatz in allen Fällen 0,5 Gew.% Ce02 zugesetzt wurde. Der Cergehalt im Kern- und Ummantelungsbereich jeses Glasstabs vor dem Ausziehen zu Fasern wurde bestimmt und ist in Tabelle 3 angeführt. Bei allen Versuchen erfolgte Unterdrückung von Absorptionspeak und -bande, die bei Abwesenheit von Cer(IV)-Ionen zu erwarten gewesen wären.

Glasstab Cergehalt, ppm Nr. Kern

Ummantelung

Dämpfung, dB/km bei 900 nm

10

11

12

13 io 14

4 13 16 12 12

6 5

7 5

27

12 6 6 12

Die erzielte Dämpfungskurve ist in Fig. 2 dargestellt.

Zur Erläuterung der Wichtigkeit, den Gesamtgehalt an 15 Cer in den Fasern niedrig zu halten, wurde ein Stab einer Länge von 1 m aus Borsilikatglas der gleichen Grundzusammensetzung, wie die phasentrennbaren Glasstäbe in den vorstehenden Beispielen, mit einem Gehalt von 0,5 Gew.%

CeOa im Glasstab hergestellt und die bei Durchleiten von 20 Licht variierender Wellenlänge durch den Stab auftretende Dämpfung gemessen. Nach dem Beerschen Gesetz ist die Absorption von Licht durch ein Glas bei einer bestimmten Dicke der vom Licht durchdrungenen Glasschicht abhängig von der molaren Konzentration von Färbungsmittel in die-25 ser Schicht. Auf dieser Basis wurden die Resultate der Messungen am Glasstab in dB/km für Cergehalte von 10 ppm und 100 ppm ausgedrückt und in das Diagramm von Fig. 3 eingetragen. Die Kurven in Fig, 3 entsprechen der Eigendämpfung durch das vorhandene Cer. Bei 100 ppm Gesamt-30 gehalt Cer, dargestellt in der Kurve C, beträgt die Dämpfung aufgrund des Cergehalts bei 850 nm Wellenlänge 10 dB/km, woraus hervorgeht, dass 100 ppm als Maximum für den Gesamtgehalt an Cer betrachtet werden muss, wenn die Fasern die erwünschte geringe Dämpfung aufweisen sol-35 len. Bei dem in Kurve D dargestellten Gesamtgehalt an Cer von 10 ppm beträgt die Dämpfung aufgrund des Cergehaltes bei 850 nm Wellenlänge nur 1 dB/km.

Die Zusammensetzung der vollständig fertiggestellten 40 Vorform und diejenige der darus gezogenen Fasern sind selbstverständlich von derjenigen des ursprünglichen Borsili-kat-GIasstabs stark verschieden. Die Vorform enthält mindestens 85 mol-% Si02. Die spektrale Dämpfung aufgrund des Cergehaltes, wovon zur Unterdrückung oder Verminde-4J rung der Bildung von durch das Ausziehen von Fasern auftretenden Farbzentren mindestens 50% im Cer(IV)-Zustand vorliegen, kann für die Vorform in gleicher Grössenordnung wie für den Borsilikat-Glasstab angenommen werden. Hieraus ergibt sich, dass kein Mengenanteil an Cer von mehr als 50 100 ppm zum Einsatz gelangen soll.

Obwohl das erfmdungsgemässe Verfahren nicht auf die Herstellung von optischen Glasfasern gerichtet ist, die hinsichtlich der durch ionisierende Bestrahlung angeregten Bildung von Farbzentren verminderte Empfindlichkeit aufwei-55 sen, wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten optischen Glasfasern eine beträchtlich schnellere Erholung von derartigen strahlungsbedingten Auswirkungen aufweisen als gleichartige, jedoch kein Cer enthaltende Glasfasern.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern aus Glas mit hohem Gehalt von mindestens 85 mol-% Si02, das beim Ausziehen zu Fasern zur Bildung von Farbzentren neigt, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch die beim Ausziehen zu Fasern auftretende Bildung von Farbzentren verursachte Dämpfung unterdrückt oder vermindert, indem man in das als Ausgangsmaterial verwendete Glas 1-100 Ge-wichtsteil(e) Ceroxid pro Mio Gewichtsteile Glas unter oxi-dierenden Bedingungen solcherart einbringt, dass in überwiegender Mengenanteil des Cers im Glas in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt und die erhaltenen optischen Fasern im Wellenlängenbereich von 800-900 nm eine Gesamtdämpfung von nicht mehr als 20 dB/km aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ceroxid in solchem Mengenanteil und unter solchen Bedingungen in das Glas einbringt, dass das Glas ge-wichtsmässig 1-50 ppm, vorzugsweise 3-50 ppm, Cer(IV)-Ionen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem man aus einem Ansatz von Glas bildenden Materialien zur Herstellung eines phasentrennbaren Silikatglases eine Schmelze herstellt und aus dieser durch Ausziehen oder Giessen einen Glasstab herstellt, im erhaltenen Glasstab eine Trennung zwischen silikathaltiger und silikatfreier Phase herbeiführt, die silikatfreie Phase zwecks Erzielung eines porösen Stabs auslaugt, ein Dotierungsmittel zur Erhöhung des Refraktionsindexes des Glases in den porösen Stab einbringt, das Dotierungsmittel aus einem äusseren Bereich des porösen Stabs herauslöst, den porösen Stab zwecks Bildung einer Vorform eines Silikatglases mit hohem Silikatgehalt und einem inneren Bereich mit einem höheren Refraktionsindex durch eine Wärmebehandlung zum Kollabieren bringt und aus der erhaltenen Vorform optische Fasern auszieht, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Wärmebehandlung zum Kollabieren des porösen Stabs eine Cerverbindung unter solchen Bedingungen in das Glas einbringt, dass in der Vorform und in den optischen Fasern ein überwiegender Mengenanteil des Cers in Form von Cer(IV)-Ionen in einer Konzentration von 1-50 ppm, bezogen auf das Gewicht des Glases, vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cerverbindung in den Ansatz für die Schmelze einbringt und das Schmelzen und Ausziehen oder Giessen des Glasstabs unter oxidierenden Bedingungen ausführt, um sicherzustellen, dass ein überwiegender Mengenanteil des Cers im Glasstab in Form von Cer(IV)-Ionen vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ansatz die Cerverbindung in solchem Mengenanteil zusetzt, dass das erhaltene, phasentrennbare Silikatglas einen Gehalt von 0,1-1 Gew.%, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.% Ce02, bezogen auf das Glasgewicht, aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cerverbindung zusammen mit dem Dotierungsmittel in den porösen Glasstab einbringt und die Wärmebehandlung zum Kollabieren des porösen Glasstabs unter oxidierenden Bedingungen ausführt, um sicherzustellen, dass ein überwiegender Mengenanteil des Cers in Form von Cer(IV)-Ionen im Glas vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cerverbindung ein Cer(III)-Salz verwendet, das während der Wärmebehandlung zum Kollabieren des porösen Glasstabs unter Bildung der Cer(IV)-Ionen oxidiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dotierungsmittel Caesiumnitrat und als Cerverbindung Cer(III)-Nitrat verwendet und beide zusammen in Form einer einzigen wässrigen Lösung in den porösen Glasstab einbringt.
9. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte optische Glasfasern aus einem mindestens 85 mol-% Si02 ent-

5 haltenden Glas, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern ausserdem gewichtsmässig 1-50 ppm Cer(IV)-Ionen enthalten und solche Dämpfungseigenschaften aufweisen, dass die gegen Wellenlänge aufgetragene Dämpfungskurve keine Peaks aufgrund von durch das Faserziehen gebildeten Farb-lo Zentren aufweist und die Dämpfung im Wellenlängenbereich von 800-900 nm nicht mehr als 20 dB/km beträgt.
10. Optische Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt Cer in Form von Cer(III)- und Cer(IV)-Ionen 3-50 ppm, bezogen auf das

15 Glasgewicht, beträgt.

Optische Fasern für die Verwendung in Übermittlungssystemen sollen einen geringen Absorptions- oder Dämpfungsgrad für hindurchgeleitete Lichtsignale aufweisen, so 25 dass in einer Übermittlungslinie mit einem Minimum von Verstärkern ausgekommen werden kann. Durch sorgfaltige Kontrolle des Herstellungsverfahrens zur Vermeidung von Verunreinigungen ist es möglich, die Dämpfung auf einen Wert von 10 dB/km oder darunter zu vermindern, wobei 30 sich jedoch zeigt, dass die Dämpfung aufgrund von Farbzentren, die in den Fasern während deren Ziehens gebildet werden, bei bestimmten Typen von optischen Fasern aus Glas mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid bedeutungsvoll werden kann. Über die Bildung von derartigen Farbzentren beim 35 Ausziehen von Fasern aus glasartigem Siliciumdioxid wurde von P. Kaiser in «J. Am. Optical Soc.», 64, S. 475 (1974) berichtet. Die hauptsächliche Wellenlänge der durch die Farbzentren verursachten Absorptionsbande betrug 630 nm. Optische Fasern werden im allgemeinen aus Vorformen gezo-40 gen, d.h. aus Glasstäben mit einem äusseren Bereich oder einer Mantelschicht von niedrigerem Refraktionsindex als deren innerer Bereich oder Kern. Beim Ausziehen von Fasern aus nach dem in der GB-PS I 527 436 beschriebenen Verfahren hergestellten Vorformen aus einer Glaszusammenset-45 zung mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid, in denen das Kernglas durch Zusatz eines den Refraktionsindex erhöhenden Alkalimetalloxids modifiziert war, wurde eine deutliche optische Absorptionsbande der Fasern bei einer Wellenlänge von 510 nm festgestellt, die bei Messung der optischen so Dämpfung der Vorformen nicht gefunden wurde und bei Erwärmung der Fasern auf etwa 500 °C verschwindet. Diese Maximalabsorption bei der Wellenlänge 510 nm kann soviel wie 250 dB/km betragen, und die Absorptionsbande kann so breit sein, dass die Dämpfung im normalerweise in Über-55 mittlungssystemen mittels optischer Fasern zum Einsatz gelangenden Wellenlängenbereich von 800-900 nm bis zu 20 dB/km betragen kann.

Andererseits leiden nach bekannten Methoden, wie chemische Dampfablagerung, hergestellte Glaszusammenset-6o zungen und bestimmte andere Glaszusammensetzungen mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid, die auch zum Ausziehen von optischen Fasern verwendet werden und Zusätze wie Ge02 und P205 zur Erhöhung des Refraktionsindexes des Kernglases enthalten, scheinbar nicht unter Bildung von 65 Farbzentren beim Ausziehen zu Fasern.

Es ist bekannt, dass Bildung von Farbzentren in Gläsern auch als Resultat der Einwirkung von ionisierender Strahlung auf das Glas auftritt, und um dieses zu verhindern wur

de beispielsweise in für die Herstellung der Frontplatte von Kathodenstrahlröhren verwendete Gläser Ceroxid in einem Mengenanteil von 1-2 Gew.% eingebracht.

Weiterhin wurde von B.D. Evans und G.H. Sigal Jr. in «IEEE Transactions on Nuclear Science, Vol. NS-22, Nr. 6, Dezember 1975, S. 2462-2467 daraufhingewiesen, dass es möglich sein sollte, die Empfindlichkeit von optischen Fasern gegen ionisierende Strahlung zu vermindern und die Geschwindigkeit der Wiederaufnahme der Lichtleitung durch derartige Fasern nach Aufhebung der Strahlung zu verbessern durch Verwendung von Fasern auf Basis von Silikatglas mit eingebrachtem Cer, obwohl die bekannten, in diesem Artikel beschriebenen, Cer-dotierten Silikatglasfasern mit einem Gehalt von 0,2-1,2 Gew.% Cer ziemlich hohe innere Verluste, d.h. Dämpfung, aufwiesen. Im Bereich der Betriebswellenlänge von 800-900 nm wurde gefunden, dass die Dämpfung aufgrund des Einbringens von Cer in diesem Konzentrationsbereich die Dämpfung aufgrund der durch das Ausziehen zu Fasern bedingten Farbzentren, die in Abwesenheit von Cer gefunden würde, überschreitet.

In der GB-PS 816 412 ist die Verwendung von Cer in geringerem Mengenanteil von durchschnittlich weniger als 10"3 in einm daneben aus reinem Siliciumdioxid bestehenden Glas beschrieben, wobei das Glas seine ursprüngliche Transparenz im sichtbaren Spektrum beibehalten und nach Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung oder Elementarteilchen frei von induzierter Radioaktivität sein sollte, welches Glas beispielsweise vorgesehen ist für die Herstellung von Ampullen für bestrahlte Flüssigkeiten, für transparente Fenster oder optische Einrichtungen, die für die Prüfung von Gegenständen, welche elektromagnetische Strahlung oder Elementarteilchen emittieren, vorgesehen sind. Es wird jedoch gesagt, dass dieses Glas eine UV- Absorptionsbande mit einem Maximum bei 320 nm aufweise. Für die in der genannten GB-PS 816412 angeführten Verwendungszwecke wäre es unwahrscheinlich, dass eine Überschneidung dieser Bande in das sichtbare Spektrum zu Problemen führen würde. In Übermittlungssystemen mittels optischer Fasern könnte jedoch die resultierende Dämpfung von Bedeutung sein, da eine typische Übermittlungsstrecke eine Länge von 1 km oder mehr aufweist.