DE2611496A1 - Glasartikel und glaszusammensetzungen sowie verfahren zu deren herstellung fuer leitungsgebundene lichtuebertragung - Google Patents

Description

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAM3URG

TELEFON =555476 8000 M Ö N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE

TELEX: 529 068 KARP D

W 42 497/76 Si/az 18. März 1976

Pedro B. Macedo Bethesda, Maryland (V.St.A.)

Theodore A. Litovitz Silver Spring, Maryland (V. St.A.)

Glasartikel und Glaszusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung für leitungs ■ gebundene Lichtübertragung

Die Erfindung bezieht sich auf Glaszusammensetzungen und Glasartikel, die insbesondere zur Herstellung von bzw. zur Verarbeitung zu Artikeln oder Vorrichtungen geeignet sind, welche für die leitungsgebundene Lichtübertragung für Bild- und Nachrichtenübertragung verwendet werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Glasartikeln, die anschließend zu Glasfasern gezogen v/erden, die als optische Fasern sum übertragen und Leiten von elektromagnetischer Energie über 3co GHz verwendet werden« Die Er-

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findung eignet sich ebenso zur Herstellung von Glasartikeln, welche die elektromagnetische Energie zwischen zwei oder mehr optischen Fasern oder Bündeln von optischen Fasern oder zwischen Energiequellen oder Detektoren der elektromagnetischen Energie zusammenfassen. Die Erfindung eignet sich ferner besonders zur Herstellung von Glasartikeln, die als Teil einer integrierten optischen Vorrichtung oder als ein aktives Element in einem Laser oder optischen Verstärker verwendet werden. Schließlich eignet sich die Erfindung auch zur Herstellung von Glasartikeln, die als Linsen oder zur übertragung von Bildern durch Relais verwendet werden, Der in dieser Beschreibung verwendete .Ausdruck "glasförmiger Wellenleiter" verkörpert die vorstehend genannten und andere ähnliche Verwendungsmöglichkeiten. Derartige Wellenleiter lassen sich sorgfältig mit jader gewünschten Dämpfung in der Größenordnung von 2 bis 5 dB/km bis loo und darüber herstellen. Für integrierte optische Verwendungszwecke sind Dämpfungswerte von 1 dB/cm annehmbar, obgleich im Fernmeldewesen ein Wert unter 5 dB/km notwendig ist. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Glasartikel" umfaßt Artikel, die bis zu einem gewissen Grad kristallin sind.

In einer eigenen früheren Anmeldung (US-Serial Nr, 462 491, 1974) v/urde ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein phasentrennbares Glas in eine poröse Form umgewandelt wurde. Diese poröse Form besteht im wesentlichen aus SiIiciumdioxyd und kann anschließend in einen dichten Glasartikel mit einem gleichförmigen oder ungleichförmigen Brechungsindex über mindestens eine Querschnittsachse umgewandelt werden, indem den Brechungsindex ändernde Komponenten dem porösen Material zugegeben werden, und der Artikel in einen dichten Glasartikel umgewandelt wird. Die Zugabe derartiger

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den Brechungsindex ändernder Komponenten wurde "molekulares Stopfen" genannt.

Ein derartiges Verfahren eignet sich nicht nur zum Stopfen von porösen Matrizen, die durch Auslaugen von phasengetrennten Gläsern hergestellt wurden, sondern auch für andere untereinander in Verbindung stehende, poröse Gefüge mit einer Matrize, die mindestens ein Material enthält, welches ein Glasnetzwerk bildet. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von untereinander verbundenen porösen Gefügen neben der vorstehend erwähnten Phasentrennung ist das Niederschlagen von chemischen Dämpfen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den US-PS 2 272 342 und 2 326 o59 beschrieben. Die US-PS 3 859 o73 beschreibt insbesondere die Herstellung eines porösen Körpers und dessen anschließende Imprägnierung mit einem Zusatzmittel. Eine derartige Imprägnierung ist mit einer Ablagerung kleiner Mengen von Materialien aus verhältnismäßig dünnen Lösungen in den Poren des porösen Körpers verbunden.

Um eine bestimmte Änderung des Brechungsindex und ein bestimmtes Profil des Brechungsindex zu erzielen, ist es erforderlich, verhältnismäßig große" IJaterialmengen in der porösen Matrize abzulagern. Es wurde festgestellt, daß es zur Erzielung einer größeren Steuerung des gewünschten Profils des Brechungsindex wesentlich ist, bestimmte Verfahrensschritte in einer bisher nicht offenbarten Weise und Folge durchzuführen, um eine größere Steuerung des gewünschten Profils des Brechungsindex im fertigen irtikel zu erzielen.

Wie im vorstehenden aufgezeigt wurde, ist es beim Zugeben oder Einbauen eines Materials in die Poren hauptsächlich Ziel und Zweck der Erfindung, einen besonderen Brechungs-

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index oder eine Änderung des Brechungsindex im Glasartikel zu erreichen. Hierdurch läßt sich ein Artikel herstellen, der beispielsweise als optischer Wellenleiter verwendet werden kann. Wenn der Brechungsindex durch den gesamten Artikel hindurch konstant ist, kann der Artikel als Kern verwendet werden, der von einem Mantel aus einem Material mit einem unterschiedlichen niedrigeren Brechungsindex umgeben ist. Die gleiche Wirkung über den Querschnitt ohne eine Verkleidung oder einen hantel läßt sich erzielen, wenn in einem Artikel ein abgestuftes Profil erzeugt wird. Der Ausdruck " parabolisches Profil" bezeichnet den Fall, bei welchem in jeder über den Querschnitt verlaufenden Querrichtung ein Brechungsindex-Gradient in der Weise vorhanden ist, daß der Brechungsindex progressiv oder kontinuierlich von der Mittelachse zum Umfang des Artikels abnimmt. Verschiedene wünschenswerte durch andere Haßnahmen erzielte Profile sind beispielsweise in der üS-PS 3 B3o 6 4o beschrieben. Bei jedem Verfahren zur Herstellung der Glasartikel gemäß der Erfindung stellt die Herstellung der porösen Matrize einen ./ertsteicrernden ^erfahrensschritt dar, so daß Verluste und Schaden, beispielsweise Bruch, nach diesem Verfahrensschritt die Wirtschaftlichkeit des kommerziellen Ablaufs herabsetzen. Es ist schwierig, die Faktoren festzustellen, welche die Verluste und Schaden durch Bruch, Pißbildung oder das Auftreten von lichtstreuenden Zentren oder Nestern, wie Einschlüsse oder Blasen im fertigen Artikel verursachen.

Um eine erhöhte wirtschaftliche Ausbeute und eine besser« Steuerung des Profils des Brechungsindex in beständiger und zufriedenstellender Weise zu erreichen, wurden die Verfahrens* stufen festgestellt und verbessert, die in einer besonderen Weise und in einer bisher nicht offenbarten besonderen Folge

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durchzuführen sind.

Im Hinblick auf die Ausbeute und Wirtschaftlichkeit ist zu bemerken, daß bei der normalen Herstellung eines Glasartikels Verfahrensänderungen nicht zwangsläufig dazu führen, daß jeder gagossena oder geformte Artikel fehlerfrei ist. Verfahrensünderungen gewährleisten auch nicht, daß diese Artikel alle die nachfolgenden Verfahrensschritte überleben. Mit dem Ausdruck "erhöhte Ausbeute" soll zum Ausdruck kommen, daß ein Weg gefunden wurde, wie die statistischen Aussichten einer Stange oder eines anderen Artikels zum Überleben der Verfahrensstufen verbessert v/erden können. Dies beruht jedoch auf einer statistischen Grundlage und es kann nicht garantiert werden, daß selbst bei Verwendung aller wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens stets ein annehmbares Produkt erzielt wird. Wie im vorstehenden aufgezeigt wurde, bezieht sich die Verbesserung nicht nur auf die Ausbeute, sondern auch darauf, daß gewährleistet ist, daß ein gewünschtes Profil für den Brechungsindex in beständiger und zufriedenstellender Weise erreicht wird.

Dies beruht hauptsächlich auf der Feststellung, daß es zur Erzielung von besten Ergebnissen wesentlich ist, daß der Verfahrensschritt zum Ablagern des festen Materials in den Poren mit Hilfe eines Verfahrens ausgeübt wird, das nicht mit einer Verdampfung des Lösungsmittels verbunden ist, und daß die nachfolgende Erhitzungsstufe zur Erhöhung der Temperatur des Artikels zum Entfernen des Lösungsmitteis aus den Poren und so weit erforderlich der Zerfallsprodukte so gasteuert werden soll, daß ein gewünschtes Profil für den Brechungsindex erzielt wird.

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Es wurde auch festgestellt, daß bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Artikels bestimmte Zusatzrcittel (dopants) aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen.

Wenn der zu stopfende, ooröse Artikel durch Phasentrennung einas Glases und daran anschließendes Auslaugen hergestellt worden ist, ist es zweckmäßig, bestimmte Vorkehrungen zu treffen, um Verluste und Schaden während der Weiterverarbeitung der Stange herabzusetzen. Es wurde festgestellt, daß eine Rißbildung in dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Punkte hervorgerufen werden kann:

(a) Falsche Glaszusarnmensetzung;

(b) Falsche VJärmehehandlung zur Phasentrennung; und

(c) Falsches Auslaugen. ,

Im nachfolgenden wird ein Anhaltspunkt gegeben, wie die Glaszusammensetzung und dis Verfahrensbedingungen zu wählen sind, um den Verlust durch Rißbildung in den nachfolgenden Verfahrens stufen bei der Herstellung der porösen I'atrize und dem nachfolgenden Stopfen und Trocknen herabzusetzen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer gewünschten Verteilung des Brechungsindex in einem Glasartikel als Funktion der Abmessungen des Glasartikels, bei welchem eine den Brechungsindex ändernde Komponente in eine poröse Matrize mit untereinander in Verbindung stehenden Poren eingelagert wird, deren Wände aus mindestens einer ein Glasnetz-

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werk bildenden Komponente und,so weit erwünscht, aus Komponenten gebildet sind, welche das Glasnetzwerk abwandeln. Die den Brechungsindex ändernde Komponente wird im nachstehenden "Zusatzmittel" genannt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem die poröse Matrize in eine Lösung eines Zusatzmittels eingetaucht wird, das sich in der Matrize abscheidet, und bei welchem das Lösungsmittel und_; so weit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus der porösen i'.atrize entfernt werden und die poröse Matrize eine dichte Form erhält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil oder die Gesamtheit des Zusatzmittels durch ein Verfahren niederschlagen läßt, das ohne eine Verdampfung des Lösungsmittels auskommt, daß man mit dem Entfernen des Lösungsmittels nicht beginnt, bis ein wesentlicher Teil des Niederschiagens stattgefunden hat, und daß man das Ausnaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich,der Zerfallsprodukte zugeführt wird, so regelt, daß man im Glasartikel das gewünschte Verteilungsprofil des Brechungsindex erzielt und/oder sichert.

Die Verfahrensschritte und die-Folge der Verfahrensschritte, die sich zur Hersteilung eines besonderen Profils als zweckmäßig erwiesen haben, sind im nachstehenden aufgezeigt, vobei in allen Fällen von einem porösen Artikel mit untereinander in Verbindung stehenden Poren ausgegangen wurde.

Die Erfindung umfaßt folgende Verfahrensschritte;

(1) Das Zusatzmittel wird in den Poren durch verdampfungsfreie Verfahrensschritte niedergeschlagen. Diese verdampfungs-

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freien Verfahrensschritte umfassen (a) ein thermisches Niederschlagen, bei welchem durch Senken der Temperatur des Gegenstandes die Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels im Lösungsmittel ausreichend herabgesetzt wird, um ein Niederschlagen des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzrnittels hervorzurufen, und (b) ein chemisches Niederschlagen, wie die Änderung des pH-Wertes der Lösung bis zum Punkt des Niederschlags, ein Ersetzen des ursprünglichen. Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel, in welchem das Zusatzmittel oder die Verbindung des Zusatzmittels weniger löslich ist, oder ein Einführen einer chemischen Substanz in die Lösung, welche mit dem ursprünglichen Zusatzmittel oder der Verbindung das Zusatzmittels reagiert, um eine weniger lösliche Art des Zusatzmittels zu erzeugen. Der im nachstehenden verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezeichnet eine chemische Substanz, welche bei irgendeiner Stufe die Flüssigkeit ist, welche die Poren füllt.

(2) Man beginnt das endgültige Lösungsmittel erst dann

zu entfernen, wenn dar Niederschlag in wesentlichen vollständig ist.

(3) Das Ausmaß, in welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und,so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, wird so gesteuert» daß man in Glasartikel das gewünschte Profil des Brechungsindex erzielt und/oder sichert.

Die Verfahrensschritte und die FoIc^ der Verfahrensschritte, die zur Herstellung von besonderen Profilen zweckmäßig sind, werden im nachstehenden aufgezeigt, wobei'von einem porösen Artikel und einem thermischen Niederschlagen des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels ausgegangen wird,

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Flaches Profil

(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung eines Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels.

(b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch einen Temperatur abfall.

(c) Verdampfen von vorhandenem Lösungsmittel.

(d) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur (collapsing temperature), bei welcher der poröse Artikel dicht wird.

Abgestuftes Profil

1,(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzmittels.

(b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall.

(c) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der üatrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.

(d) Verdampfen von Lösungsmittel.

(e) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

2, Alternativ:

(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels oder der Verbindung des Zusatzrr.it-

tels .609842/1009

(b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperatur ab fall.

(c) Teilweises Trocknen der porösen Stange.

(d) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzinittel, un das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der I'atrize herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Artikels niedergeschlagen hat.

(e) Verdampfen von Lösungsmittel.

(f) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

Parabolisches Profil

(a) Eintauchen der porösen Matrize in eine Lösung des Zusatznittels oder der Verbindung des Zusatzrcitteis.

(b) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der Temperatur ist, bei v/elcher das Stopfen stattfand. Der Artikel bleibt über eine ausreichende Zeitspanne im Lösungsmittel, um ein durch Diffusion erzeugtes Profil des Zusatzinittels im Artikel in der V7eise herzustellen, daß die Konzentration des Zusatzmittels als Funktion des ra-

on Abstandes von der Kittelachse abnimmt.

(c) Niederschlagen des Zusatzmittels in den Poren durch Temperaturab fall.

(d) Verdampfen des Lösungsmittels,

(e) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

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Für das Zusatzmittel wird ein Material bevorzugt, dessen Löslichkeits-Eigenschaften so sind, daß man die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels in den Poren dadurch erreichen kann, daß man eine Lösung des Zusatzmittels bei einer bestimmten Temperatur in die Poren diffundieren und anschließend das Zusatzmittel durch einen einfachen Temperaturabfall niederschlagen läßt. Dieses Verfahren wird als thermisches Niederschlagen bezeichnet. Obgleich dieses '"erfahren bevorzugt wird, sind auch andere Verfahrensabläufe denkbar, Die Erfindung uiv.faßt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit einer gewünschten Verteilung des Brechungsindex unter Verwendung einer geeigneten porösen Matrize als Ausgangsmaterial,in das man eine den Brechungsindex ändernde Komponente aus einer Lösung durch Senken der Temperatur der Lösung ausfallen läßt.

Der gelöste Stoff kann anstelle des Temperaturabfalls auch durch chemische Maßnahmen niedergeschlagen werden. Es wurde die allgemein bekannte Ionenwirkung verwendet, um die Löslichkeiten herabzusetzen und das Niederschlagen des gelösten Stoffes zu bewirken, d.h. die Löslichkeit von CsNO₃ in Nasser wird bei Anwesenheit von IN HNO₃ herabgesetzt. Der Austausch von Lösungsmitteln -<rurde ebenfalls verwendet, um die Löslichkeitsn herabzusetzen und ein Niederschlagen durch Maßnahr.ien zu bewirk3n, die ohne ein Verdampfen des Lösungsmittels auskommen. Diese Maßnahmen umfassen die Zugabe eines geeigneten Fällungsmittsls, das m't dem Zusatzmittel reagiert oder eine geeignete .Änderung des pH-Wertes herbeiführt. Es wurde auch eine Kombination von Verfahrensschritten verwendet, die aus thermischen und chemischen Niederschlagsmaßnahmen bestehen. Dies ist besonders in den Fällen zweckmäßig, bei denen mehr als ein Susatzmittel oder mehr als eine Verbindung des Zusatzraittels in die Poren ein-

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geführt wird. Es werden sämtliche Niederschlagsverfahren vermieden, die eine Verdampfung des Lösungsmittels als die einzige Maßnahme zur Erzielung eines Niederschiagens aufweisen, da die Verwendung derartiger Verfahren beständige Ergebnisse nicht erzielt werden konnten. Es wird angenommen, daß dies auf die nachfolgenden raktoren zurückzuführen ist.

Beim direkten Verdampfungsvorgang verdampft die Lösung von der Oberfläche des Artikels, wodurch ein Transport des Zusatzmittels vom Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche herbeigeführt wird. Es gibt auch einen vertikalen Transport aufgrund der Schwerkraft, wodurch eine Anhäufung des Zusatzmittels am Boden des Artikels verursacht wird. Diese Wirkungen führen zusammen zur Entstehung von unerwünschten Profilen,

Es ist wesentlich, das Ausmaß des Erhitzens so zu steuern, daß entweder eine Zerstörung des anfänglichen Profils des Brechungsindex oder eine Beschädigung des Gefüges mit den untereinander in Verbindung stehenden Poren vermieden wird.

Es ist möglich, daß durch ein unkontrolliertes Entweichen von Dampf oder Gas ein Druck entsteht, der ausreicht, um das Porengefüge zu zerstören. Es wird daher vermieden, daß das Lösungsmittel seinen Siedepunkt erreicht, wenn große Dampfmengen entstehen müssen. Im nachstehenden v/erden verschiedene Erhitzungsmöglichkeiten beschrieben, die zeigen, wie das Erhitzen zu steuern ist, um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen.

Die Steuerung des Verfahrensschrittes zum Entfernen des Lösungsmittels beruht auf der Notwendigkeit, eine Zerstörung des porösen Gefüges und ein Verwirren der Verteilung des Zusatzmittels in den Poren zu vermeiden. Die Vorkehrungen bestehen darin, daß die Entfernung des Lösungsmittels bei

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Raum temper a tur oder darunter durch ein kochfreies Verfahren begonnen und jegliche starke Temperaturänderung vermieden wird, die ein überaus rasches Entweichen des Lösungsmitteldampfes in einem begrenzten Raum hervorrufen würde. Geeignete Verfahren für den Beginn zum Entfernen des Lösungsmittels bestehen beispielsweise darin, daß der Gegenstand, sofern das Lösungsmittel Wasser ist, bei etwa 22 C für die Dauer von etwa 24 Std. in einen Desiccator oder bei Temperaturen etwas über O⁰C(beispielsweise 4°C) für die Dauer von vier Stunden in ein Vakuum gegeben und dann begonnen wird, die Temperatur anzuheben. Es wurde festgestellt, daß es in einigen Fällen notwendig ist, das Ausmaß des Erhitzens auf einen sehr niedrigen Wert einzustellen oder zu verringern, so daß der Artikel in einem besonderen Temperaturbereich über eine Zeitspanne verbleibt, die ausreicht, um zu gewährleisten, daß besondere Vorgänge eingetreten sind, bevor der Heizvorgang fortgesetzt wird. An anderen Stellen ist es vorteilhaft, rasch von einer Temperatur zu einer anderen überzugehen, z.B. wenn die Beseitigung des Lösungsmittels bis zur Verdichtungstemperatur beendet ist. Im späteren Verlauf werden noch einige Anhaltspunkte hinsichtlich eines wäßrigen Systems gegeben, aber die gegebenen Hinweise gelten ebenso für das System, bei welchem organische Lösungsmittel oder andere nicht wäßrige Systeme oder Gemische dieser Systeme verwendet werden.

Die folgenden Kriterien können verwendet werden, um ein geeignetes Zusatzmittel aus der größeren Gruppe der den Brechungsindex ändernden Komponenten auszuwählen.

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<a) Das Zusatzmlttel muß in geeigneten Konzentrationen in einem Lösungsmittel lösbar sein, welches die nachfolgenden Verfahrensstufen nach dem Stopfen nicht stört,

(b) Das Zusatzmittel muß entweder als Ausfällniederschlag oder als thermisch hervorgerufener Niederschlag in die Matrize einlagerbar sein.

(c) Das Zusatzmittel oder ein Gemisch von Zusatzmitteln muß bei oder unterhalb der höchsten Temperatur, bei welcher der Artikel weiter verarbeitet wird, in das glasförmige Gefüge einlagerbar sein.

(d) Das Zusatzmittel darf seinen physikalischen oder chemischen Zustand vor den Verdichten nicht so ändern, daß es von der Matrize abfallen kann.

(e) Für Zwecke eines niedrigen optischen Verlustes
sind noch die folgenden, zusätzlichen Bedingungen zweckmäßig:

(1) Das Zusatzmittel muß ausreichend frei von Eisen, Kupfer und anderen unerwünschten metallenen übergangselementen sein.

(2) Wenn die poröse Matrize dicht ist, muß die Unmischbarkeits-Temperatur der Zusammensetzung unter der Temperatur des nachfolgenden gestaltenden Verfahrenssehrittes sein, der zur umwandlung des Artikels in irgendeine andere Gestalt oder Form erforderlich ist.

Bekannte Verbindungen, welche den Brechungsindex von
Gläsern ändern, sind beispielsweise solche von Ge, Pb, Al,
P, B, Alkalimetallen, Erdalkalien und Seltene Erden in der
Form von Oxyden, Nitraten, Carbonaten, Acetaten, Phosphaten,

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Boraten, Arsenaten und anderen geeigneten Salzen in hydratisierter oder unhydratisierter Form. Von diesen werden die Verbindungen von Cs, PJd, Pb, Ba, Al, Na, Nd, B und K bevorzugt. Andere Zusatzmittel und Mischungen von Zusatzmitteln können verwendet werden, solange die vorstehenden Kriterien erfüllt sind. Es ist unmöglich, alle brauchbaren Kombinationen von Elementen für das Zusatzmittel aufzuzählen, aber es wird davon ausgegangen, daß aufgrund der vorstehend gegebenen Anhaltspunkte eine Auswahl von brauchbaren Kombinationen im Rahmen des Könnens des Fachmannes liegt.

Die Konzentration des Zusatzmittels oder der !lischungen des Zusatzmittels im fertigen Wellenleiter wird gewöhnlich mit der Lage variieren. Die Konzentration ist jedoch an der optischen Achse am höchsten und sollte in der Größenordnung von 1 bis 2o Mol% des Oxyds des Zusatzmittels oder der Zusatzini tte lmis ch ungen in der gesamten Glaszusammensetzung liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 2 und 15 Γ^το1%, noch besser zwischen 5 und Io Mol% liegt. Der Anteil an Siliciumdioxyd in Glas wird daher größer als 75 ]yol%, vorzugsweise größer als 8o Mol%, noch besser größer als 9o Mol% sein. Der Unterschied zwischen der Konzentration des Siliciumdioxyds und des Zusatzmittels wird gewöhnlich durch B₂°3 ^aus~" geglichen.

Bei der Auswahl der Lösungsmittel sind folgende Betrachtungen von Bedeutung. Das ausgewählte Lösungsmittel

a) sollte die poröse Matrize nicht beschädigen;

b) sollte auf niedrige Konzentrationen von unerwünschten Verunreinigungen gereinigt werden können;

c) sollte ein Mittel sein, das im wesentlichen entweder durch einen Austausch mit einem anderen Lösungsmittel, durch Verdampfung oder durch eine thermische Zerlegung mit einer nachfolgenden Oxydation (oder durch eine

unter hoher Temperatur stattfindende Reaktion mit 6.09842/1009

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chemisch aktiven Atmosphären) entfernt werden kann;

d) sollte eine ausreichende Löslichkeit für die Zusatzmittelverbindung oder Kombination von Zusatzmittelverbindungen =haben, so daß die gewünschten Werte für das Zusatzmittel in den Poren durch molekulares Stopfen erreicht werden können;

e) sollte so sein, daß bei Anwendung des thermischen Niederschlagsverfahrens jegliche Zusatzmittellösungen im Lösungsmittel eine ausreichend hohe Temperaturabhängigkeit von der Löslichkeit haben, damit beim Abkühlen das Zusatzmittel in den Poren niedergeschlagen wird;

f) sollte so sein, daß bei Hervorrufen des Niederschlags durch Lösungsmittelaustausch die spezifischen Lösiichkeitseigenschaften so sind, wie sie für das Verfahren benötigt werden;

g) sollte im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen billig sein und rasch trocknen können.

Es ist unmöglich, alle möglichen Kombinationen von Lösungsmitteln zu überprüfen. Es wurde jedoch festgestellt, daß Wasser, Alkohol, Ketone, Äther, Mischungen hieraus und Salzlösungen in diesen Lösungsmitteln in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wobei die vorstehenden Kriterien für die Auswahl eines besonderen Lösungsmittels angelegt werden.

Im allgemeinen wird ein thermisches Niederschlagen bevorzugt, weil es leicht und bequem ist und weil es von Vorteil ist, die erste Stufe des nachfolgenden Schrittes zum Entfernen des Lösungsmittels nach dem Zusetzen bei Raumtemperatur oder darunter durchzuführen, und weil es ge-

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-wohnlich notwendig ist, den gestopften oder ausgefüllten Artikel zu kühlen.

Die Zusatzmittel sind vorzugsweise wasserlöslich und haben einen steilen Löslichkeitskoeffizienten, d.h. daß das Material bei Temperaturen in der Größenordnung von loo°C sehr löslich ist, und daß beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter eine beachtliche Menge des Materials abgeschieden wird, so daß derartige Zusatzmittel für ein thermisches Niederschlagen oder eine thermische Abscheidung geeignet sind. Das Zusatzmittel sollte auch leicht zu reinigen sein, d.h» der Anteil an Eisen und Übergangsmetall soll auf vernachlässigbare Werte herabsetzbar sein.

Weitere genaue Anhaltspunkte hinsichtlich der Wahl des Lösungsmittels werden in der nachstehenden Tabelle I gegeben, in welcher die Löslichkeit verschiedener Zusatzmittel in Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen angegeben ist.

Wie bereits oben erwähnt wurde, muß bei der Wahl eines bestimmten Herstellungsganges zu einem gewünschten Endprodukt eine Anzahl von Pichtlinien beachtet werden, die anhand der Tabelle I erläutert werden können*

Um die gewünschte Konzentration das Zusatzmittels im Artikel zu erreichen und damit eine beachtliche Änderung des Brechungsindex zu erlangen, muß eine Lösung mit einer ausreichend hohen Konzentration an Zusatzmittel durch eine geeignete Wahl einer Zusatzmittel-Verbindung, eines Lösungsmittels und der Temperatur gefunden werden. Um das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel—Verbindung niederzuschlagen, ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit einer ausreichend niedrigen Löslichkeit erforderlich. Häufig ist es notwendig,

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beachtliche Mengen des Zusatzmittels von bestimmten Flächen des Artikels, beispielsweise im Mantelbereich einer Faser zu entfernen. In diesem Fall sind Lösungsmittel mit mittleren Löslichkeiten brauchbar. Ein derartiges Entfernen des Zusatzmittels wird im Gegensatz zum molekularen Stopfen als Entstopfen bezeichnet. Eine geeignete Steuerung der Löslichkeiten für ein zweckmäßiges Abscheiden des Zusatzmittels oder der Zusatzmittel-Verbindung kann durch eine Reihe von Verfahren erzielt werden.

1) Das thermische Abscheiden ist am besten für Lösungsmittel geeignet, deren Löslichkeit für das Zusatzmittel oder die Zusatzmittel-Verbindung stark temperaturabhängig ist« Das thermische Abscheiden hat den v/eiteren Vorteil, daß die Diffusion in kürzester Zeit zum Stillstand gebracht wird, so daß ein Profil mit einer gewünschten Konzentration mit hoher Genauigkeit eingefroren werden kann.

Dies ist für das Zusatzmittel CsNO₃ in Tabelle I dargestellt, wobei sich die Löslichkeit von einem gewünschten Stopfwert bei 95 C bis zu einem gevrünschten Entstopfwert bei 4°C ändert.

2) Niederschlag durch übliche Ionenwirkung und thermische Abscheidung. Der Niederschlag oder die Abscheidung kann durch die übliche Ionenwirkung hervorgerufen oder weiter verstärkt werden. Wenn das Zusatzmittel beispielsweise ein Nitrat ist, wird die Konzentration der Nitrationen in der Lösung dadurch erhöht, daß eine andere Quelle von Nitrationen dem Lösungsmittel (beispielsweise HNO₃~Säure) zugegeben wird. Dies vermindert die Löslichkeit des Nitrat-Zusatzmittels (s. CsNO₃, Tabelle I) .

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3i Abscheiden durch Lösungsmittelaustausch, Das Abscheiden oder Niederschlagen wird dadurch ausgelöst, daß ein Lösungsmittel mit niedriger Löslichkeit gegen ein Lösungsmittel mit höherer Löslichkeit ausgetauscht wird. Die hohe
Löslichkeit von Nitraten in Wasser macht es möglich, daß
Wasser als Lösungsmittel für den Stopfvorgang verwendet werden kann. Der Austausch von Wasser mit Alkoholen, Ketonen oder Äthern oder Kombinationen hat das Abscheiden des Zusatzmittels hervorgerufen. Typische Löslichkeiten sind in Tabelle I dargestellt.

4) Änderung der Zusatzmittel-Verbindung. Der Bereich der Löslichkeit der Zusatzmittel-Verbindungen kann dadurch geändert werden, daß ein anderes Anion gewählt wird, beispielsweise das CsNO₃ durch Cs^(CO-)₂ ersetzt wird, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen (s. Tabelle I, Zeile 7).

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Tabelle I

co σ co oo

Verbindung	CsNO3	2	Löslich keit g /loo ml Lösung	H2O	Metha nol	Ätha nol	1-Propa- nol	Diäthyl- äther	HNO3 Tem pera tur (0C)	-	I
1.	η		loo .	loo%			ν ·		>95		to O
2.	Il		Io .	loo%					4		I
3.	Il	3	4						1 Normal 4
4.	CsNO3		1	3o%	7o%				4
5.	η		Io	7o%	3o%				22
6.	Cs2Co3		1	15%	85%				22
7.	Il		>loo	loo%					22
8.	η	2	Io		95%		5%		22
9.	Pb(NO3)		1		5 2%		48%		22	ro
Ιο.	Il		>loo	loo%					>7o	co
11.	Il	3	Io ·	3o%	7o%				22	Ιί
12.	La(NO3)		1	5%	95%				22	CD
13.	H		>loo	loo%					22	CO
14.	ft	Io			15%		85%	22
15.	Nd(NO3)	1			lo%		9o%	22
16.	Il	2o			lo%		9o%	22
17.	Ba(NO3)	1			7%		93%	22
18.	Il	32	loo%					95
19.	Il	Io	loo%					22
2o.	Al(NO3)	5	loo%					O
21.	H3BO3	63,7	loo%					22
22.	η	27,6	loo%					loo
23.		6,35	loo%					22

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Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine Darstellung des Teilgewichtes, das eine poröse Stange zugenommen hat, die in einer Lösung von CsNO, bei loo C eingetaucht worden war;

Figur 2 eine Darstellung des Teilgewichtes, das eine

poröse Stange verloren hat, die nach dem Stopfen mit CsNO₃ bei loo°C nunmehr in H-O bei loo°C eingetaucht worden war;

Figur 3 eine Darstellung des Teilgewichtes, das eine

poröse Stange verloren hat, die nach dem Stopfen mit CsNO₃ bei loo°C in H₃O bei 4°C eingetaucht worden war;

Figur 4 eine Darstellung des Profils des Brechungsindex der Stangen in Beispiel 5. Die Kurven 1 und zeigen die Stangen, die 11 bzw. 2o Minuten lang entstopft worden waren;

Figur 5 eine Darstellung des Profils des Brechungsindex einer Stange, die gemäß der Stange Nr, 13 in Beispiel 6, Tabelle V¹" gestopft worden ist. Die Stangen wurden gemäß Beispiel 7 in bestimmtem Ausmaß erhitzt, wobei die Kurven 1, 2 und 3 das Ausmaß der Erhitzung bei 15, 3o bzw. 5o°C/Std darstellen.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung mit einem porösen Gefüge durchgeführt wird,das durch die Phasentrennung eines geeigneten Glases mit einem darauffolgenden A.uslaugen hergestellt worden ist, ist es notwendig, die verschiedenen Stufen

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des Verfahrens zu optimieren, um ein beständiges und zufriedenstellendes, Verkaufsfähiges Endprodukt mit guter wirtschaftlicher Ausbeute zu erzielen, und die verschiedenen, auftretenden Parameter untereinander in Beziehung zu bringen.

Die Faktoren, an denen sich der Mann der Praxis orientieren muß, sind:

(1) Auswahl der Glaszusammensetzung und der Wärmebehandlung zur Erzielung einer geeigneten Phasentrennung?

(2) Auslaugen und Waschen;

(3) Stopfen;

(4) Entstopfen, so weit erforderlich; und

(5) Trocknen und Verfestigen.

Die in den Verfahrensschritten 3 bis 5 angegebenen Anhaltspunkte gelten für alle "atrizen, nicht nur für diejenigen, die aus einem phasengetrennten Glas hergestellt werden'·

1) Glaszusammensetzung, Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung .

Um ein zufriedenstellendes Produkt zu erzielen, ist es erforderlich, eine phasentrennbare Zusammensetzung zu wählen, die sich bei einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur in Fraktionen mit nahezu gleichem Volumen trennt und ein Gefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Poren einer wünschenswerten Größe entwickelt, wenn die Glaszusammensetzung bei der vorstehend erwähnten Temperatur gehalten wird. Dem Fachmann kann eine Reihe von Richtlinien an die Hand gegeben werden. Es ist zweckmäßig, Zusammensetzungen aus dem

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Bereich der Alkalimetall-Borsilikat-Gläser zu wählen. Weitere Anhaltspunkte hinsichtlich geeigneter Zusammensetzungen werden im nachstehenden gegeben.

Es wurden viele Zusammensetzungen als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von porösen Gläsern, für verschiedene Zwecke angesehen (s. US-PS 2 I06 744, 2 215 o36 und 2 221 7o9) . In der Regel v/erden diese Zusammensetzungen jedoch nicht für optische Zwecke unter Zugrundelegen eines Verfahrens verwendet, das auf der Phasentrennung und dem Auslaugen der löslichen Phase beruht. Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von optischen Wellenleitern nur kleine Bereiche der bekannten Zusammensetzungen geeignet sind. Die US-PS 3 843 341 offenbart beispielsweise solche Zusammensetzungen, die größtenteils nicht zufriedenstellend sind in einem Verfahren, bei welchem die hergestellten Artikel gewöhnlich Stangen oder andere längliche Körper sind, deren kleinste Abmessung über 4 mm liegt. Eine Reihe von Gläsern aus dem bevorzugten Bereich der US-PS 3 84 3 341 und aus den früheren Offenbarungen von Corning (s. Tabelle II unten) wurde vertikal mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/nin in Stangen mit 8 mm gezogen. Diese Stangen wurden einer Phasentrennung unterworfen, wie der Offenbarung zu entnehmen ist, aber alle Zusammensetzungen der Tabelle II sind während des Auslaugens gerissen.

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Tabelle II

Bekannte Zusammensetzungen, die nach dem Auslaugen gerissen sind.

Na2O	B2°3	S:l02	Al2
8	3o	62	0
8	35	57	0
8	4o	52	0
Io	3o	6o	0
Io	35	55	0
Io	4o	5o	0
Io	3o	59	1
Io	35	54	1
Io	4o	49	1

Alle Konzentrationen sind in f!ol% angegeben.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß

1. Alle Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Borsilikat-Systems, die in der US-PS 3 84 3 341 offenbart sind und in der vorstehend beschriebenen Weise zu Stangen gezogen werden, nach dem Auslaugen gerissen sind. Dies giltauch für den Bereich, der in dieser Patentschrift als bevorzugt angegeben worden ist;

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_ ₂₅ . 261H96

2. Viele der in der US-PS 3 843 341 offenbarten Zusammensetzungen im Bereich des Natrium-Aluminiumoxyd-Borsilikatsystems sind gerissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden waren. Dies war auch bei den Zusammensetzungen im bevorzugten Bereich der Fall,

3. Viele der in der US-PS 2 221 7o9 offenbarten bevorzugten Zusammensetzungen rissen, wenn sie in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt worden waren.

Obgleich der größte Bereich der bisher offenbarten Borsilikat-Zusammensetzungen wegen des Erfordernisses nach einer zufriedenstellenden Ausbeute des Endproduktes nicht zufriedenstellend war,konnten in diesem breiten Bereich besondere Zusammensetzungen gefunden werden, die brauchbar sind und früher nicht beschrieben worden waren. Darüberhinaus wurde eine Reihe von Kriterien gefunden, die angewandt werden können, um andere bestimmte begrenzte Bereiche von phasentrennbaren Glaszusammensetzungen anzugegeben, die eine zu- · friedenstellende Ausbeute des Produktes ergeben.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen des großen Bereiches der Phasentrennung, die sie"aufweisen, ist es am zweckmäßigsten,, mit Alkali-Borsilikat-Gläsern zu arbeiten, obgleich nahezu alle Silikatglas-Systeme Zusammensetzungsbereiche mit Phasentrennung aufweisen.

Zur Erzielung eines zufriedenstellenden Produktes, ist es notwendig, eine Zusammensetzung zu wählen,

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(1) die sich bei einer geeigneten Wärmebehandlung in zwei Phasen trennt, von denen die eine reich und die andere arm an Siliciumdioxyd ist, wobei die letztere vorteilhafterweise in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist;

(2) die sich bei einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur in zwei Phasen mit annähernd gleichen Volumenanteilen trennt und ein Mikrogefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Poren bildet, wenn diese bestimmte Temperatur beibehalter wird;

(3) die mit Hilfe von herkömmlichen Maßnahmen leicht schmelzbar und leicht läuterbar ist;

(4) die verhältnismäßig leicht in die Form einer Stange oder eines Forn.gegenstandes mit minimalen Abmessungen in einer über 4 mm liegenden Größenordnung (d.h. Dicke, Durchmesser usw.) gebracht v/erden kann und keine wesentliche Phasentrennung während des Verformungsvorganges aufweist.

Im nachfolgenden ist das systematische Vorgehen zur Auswahl einer geeigneten Zusammensetzung--dargelegt.

(1) Nahezu alle Silikatglas-Systeme weisen Zusarunensetzungsbereiche mit einer Phasentrennung auf.Von wirtschaftlicher Bedeutung sind jedoch die Alkali-Borsilikat-Gläser, die einen großen Bereich der Phasentrennung besitzen. Die an Siliciumdioxyd arme Phase dieser Gläser läßt sieη leicht durch einfache säurehaltige Lösungen auflösen. Es ist häufig erforderlich, andere Komponenten, wie Aluminiumoxyd,hinzuzugeben, um bestimmte Eigenschaften dieser Gläser abzuwandeln. Einige

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Oxyde sind jedoch nicht wünschenswert, da sie bei der Phasentrennung zu der an Siliciumdioxyd armen Phase führen und ein Auflösen durch einfache säurehaltige Lösungen schwierig machen« Es sind daher nur diese anderen Komponenten geeignet, welche die Löslichkeit der an Siliciumdioxyd armen Phase nicht wesentlich herabsetzen.

(2) Wenn die Entscheidung über das Glassystem zusammen mit den Zusatzmitteln getroffen worden ist, werden als nächstes die unmischbaren Bereiche der Zusammensetzung (C) und deren zugehörige Temperaturen (Tp) bestimmt. Tp(C) ist die Temperatur, über welcher ein Glas (C) homogen ist« Die Verfahren zur Bestimmung von Tp sind in der Literatur gut beschrieben (vgl. beispielsweise W. Haller, D.H. Blackburn, F.E. Wagstaff und R.J. Charles, "Metastable immiscibility surface in the system 3SFa₃O-B₂O₃-SiO₂" J. Amer. Ceram. Soc, !53 (1) , 34-9 (197o)) .

(3) Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen (C,) bestimmt werden sollen, die ein Gleichgewicht der Volumenfraktion von etwa 5o% bei mindestens einer Temperatur der Wärmebehandlung aufweisen. Diese Temperatur sei To(C,). Das Verfahren zur Bestimmung dieser Temperatur ist wie folgt:

(a) Auswählen von drei oder mehr Temperaturen, wie d T₃₁
die Bedingung

T,, T₂ und T₃, die voneinander 5o° entfernt sind, so daß

T₃ <T_{2 1} p₁

erfüllt ist, worauf die Wärmebehandlungen der Glasproben so lange durchgeführt werden, bis die Glasp-uoben bei den Temperaturen T,, T₂ und T₃ weiß werden.

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(b) Kessen der Volumenfraktionen V(T) dieser wärmebehandelten Proben mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wobei jeweils eine der Phasen einer jeden Probe gemessen und darauf geachtet wird, daß bei allen Proben die gleiche Phase gewählt wird.

(c) Aufzeichnen der Volumenfraktion V(T) über der Temperatur T der Wärmebehandlung, wobei durch Interpolation oder Extrapolation die Temperatur bestimmt wird, bei welcher die Volumenfraktion etwa 5o% - 5% beträgt (d.h. Temperatur To(C,)).

(4) Wenn man die Temperaturen Tp(C) und To(C,) kennt, bestimmt man den Zusammensetzungsbereich C₂ innerhalb des Bereiches C,, so daß

a) 575⁰C^To (C₂) T/5oo°C und

b) 75o°C "5-Tp (C₂) T>6oo°C.

Diese Temperaturen werden so gewählt, daß keine langen Zeiten für die Wärmebehandlung entstehen. Es können natürlich auch andere 3ereiche gewählt werden, wenn man bereit ist, für die Wärmebehandlung lange Zeiten in der Größenordnung von einer Woche oder nehr in Kauf zu nehmen.

(5) Der Zusammensetzungsbereich C₂ wird ferner durch

die Bedingung eingeengt, daß die Zusammensetzung beim Schmelzen leicht läuterbar sein soll. Dies macht es notwendig, daß die Viskosität der Schmelze bei hoher Temperatur ausreichend niedrig sein soll. Dies wird im nachstehenden Unterbereich von C₂, C, (d.h. von allen zu C₂ gehörenden Gläsern, welche zusätzlich in geeigneter Weise läuterbar sind) genannt. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein geeignetes Merkmal zur Bestimmung eines läuterbaren Glases darin besteht,

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daß die Gläser mit einem Anteil von mindestens 28% B₇O₃ in zufriedenstellender Weise läuterbar sind.

(6) Nicht alle Zusammensetzungen von C₃ sind wünschenswert, auch wenn sie leicht läuterbar sind und eine Phasentrennung mit einer Volumenfraktion von 5o% haben. Eine weitere Bedingung besteht darin, daß die gewünschte Zusammensetzung während des Verformungs Vorganges keine v/es entliche Phasentrennung aufweist. Das Ausmaß der Phasentrennung während des Verformungsvorganges wird durch die Viskositätseigenschaften des Glases im Bereich bei und unterhalb der Koexistenz-Temperatur sowie durch die Abmessungen des geformten Gegenstandes und durch die Kühlgeschwindigkeit beeinflußt.

Zur Bestimmung derariger Zusammensetzungen C-, die beim Kühlen durch die und unterhalb der Koexistenz-Temperatur keine nennenswerte Phasentrennung aufweisen, werden Artikel verwendet, deren Abmessungen der Größe von Vorformlingen entsprechen, die sich weiter zu optischen Wellenleitern ziehen lassen. Diese Artikel in der Gestalt der Vorformlinge werden ausreichend langsam gekühlt, un die Entstehung von großen Wärmespannungen zu vermeiden. Das Ausmaß der Phasentrennung in diesen Artikeln kann dann bestimmt>.v/erden. Die Zusammensetzungen im Bereich C₃, die bei diesem Verformungsvorgang keine Phasentrennung aufweisen, können dann in den weiter eingehängten Bereich C. eingereiht werden. Die Zusammensetzungen, welche diese Bedingung erfüllen, haben vorzugsweise eine Temperatur Tp zwischen 71o und 600⁰C, noch besser zwischen 695 und 64o°C.

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(7) Das letzte benutzte Kriterium gewährleistet, daß es einen ausreichenden Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den beiden getrennten Phasen gibt, so daß das Auslaugen eine gute Wirkung ergibt. Zu diesem Zweck werden nur solche Zusammensetzungen C ausgewählt, welche innerhalb des Bereiches C. die nachfolgende Bedingung erfüllen:

Tp(C⁺) - To(C⁺) ?75°C.

Wenn der gewünschte Zusammensetzungsbereich C gefunden worden ist, kann jede beliebige Zusammensetzung Co gewählt werden, die in diesem Bereich C liegt. Die geeignete Temperatur für die Wärmebehandlung und die Zeit für diese besondere Zusammensetzung Co können dann durch die nachfolgenden Maßnahmen gefunden werden.

(a) Die Temperatur der Wärmebehandlung für Co wird gleich der Temperatur To (Co), d.h. der Temperatur gesetzt, bei welcher die Volumenfraktion der beiden Phasen gleich ist. Wenn C gemäß den vorstehenden Kriterien gewählt worden ist, wird diese Temperatur nicht so niedrig sein, daß die Zeit zur Erzielung eines geeigneten Mikrogefüges durch Auslaugen nicht zu lang und unwirtschaftlich wird. Andererseits wird die Temperatur nicht zu hoch sein, da"ansonsten

l_ 1_/ eine Verformung des Glases während der Wärmebehandlung auftritt;

£ 2_/ die Phasentrennung rasch erfolgt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung weit, beispielsweise über 16o über der Glasübergangstemperatur liegt. Die rasche Phasentrennung vermindert die Steuermöglichkeit der Phasentrennung. Diese Bedingungen begrenzen die bevorzugte Temperatur T„ der Wärmebehandlung auf den nachfolgenden Bereich:

575°C>T_H(Co) = To(Co) >5oo°C 609842/1009

(b) Wenn die Temperatur T_H(Co) gefunden worden ist, wird die Wärmebehandlung durch die Bedingung bestimmt, daß ein Mikrogefüge entsteht, das sich zum Auslaugen eignet.

Es werden Wärmebehandlungen mit verschiedenen Zeitspannen vorgenommen, d.h. t, (1 Std.)<t₂ (2 Std.) <t₃ (3 Std.) ... Mit Hilfe des Elektronenmikroskops ist es möglich, die Zeit t zu bestimmen, nach v/elcher die gegenseitige Verbindung des Gefüges zu brechen beginnt. Die Größe der auslaugbaren Phase wird mit Hilfe von Mikrographen gemessen und die bevorzugten Zeiten für die Wärmebehandlung sind diejenigen, die unter t liegen, bei welchen jedoch die Größe

max

des Mikrogefüges mindestens 15o Ä und vorzugsweise weniger als 3oo 8 beträgt.

Die vorstehenden Kriterien sind beim Alkali-Borsilikat-System zu finden, so daß bestimmte Eigenschaften der Zusammensetzungsbereiche festgelegt werden können, welche zu guten Ergebnissen der faserförmigen, optischen Vorformlinge beitragen, die mindestens einen Durchmesser von 2 mm aufweisen, wobei die Schwierigkeiten, die durch die Phasentrennung beim Formen auftreten,oder eine unzureichende Phasentrennung vermieden werden, wenn die Phasentrennung vorgenommen wird. Die Phasentrennung während der Herstellung des Glasartikels aus der Schmelze und eine unzureichende Phasentrennung oder ein Zusammenbruch des untereinander in Verbindung stehenden Gefüges während der Wärmebehandlung zur Phasentrennung können in einem oder beiden der nachfolgenden Verfahrensschritte, nämlich während ".es Auslaugens des phasengetrennten Glases und während des Trocknens des ausgelaugten und gestopften Glases eine Rißbildung verursachen oder zu einer Rißbildung^, beitragen.

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Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen mit den besten Ergebnissen diejenigen sind,welche im nachfolgenden breiten Zusammensetzungsbereich liegen, wobei alle Prozentangaben Mol% sind:

breiter Bereich bevorzugter Bereich

SiO2	48 -	64	49,	5 -	59	ο
B2O3	28 -	42	33	-	37	8
R2O	4 -	9	6,	5 -	8	4
Al2O3	0 -	3	O	-	2,
P	0 -	Ι,ο	ο,	2ο-	ο.	8
oC	0 -	3	O	-	2,
λ	0 -	ο,5	O
X	ο,Ι	- IrO	O,	2 -	ο,

Hierin bedeuten oC die Al^-j-Konzentraticn in Γο1%_; χ =^+(1/3) cC - X , ρ das Verhältnis von £₂0/Ρ._0 in Kol%, A₃O die Summe der Konzentrationen in N.ol% von K₃O, Rb _0 und Cs₀O; R₃O die Summen der Konzentrationen in ?Ό1% von Li₃O, Na₃O, ^κο°' ^Pifc>2^Of und Cs₃O; und λ. das Verhältnis von Li_?0/R_?0.

Da die Anwesenheit von Al-O, im Glas die Ergebnisse beträchtlich beeinflußt, v/erden zuerst die Gläser besprochen, die kein Al₂O₃ enthalten. Unter diesen Bedingungen sind die oben angegebenen Bereiche mit einem Al₃O₃-GeIIaIt von Null, mit R₃O als der Summe aller Alkalimetalloxyde Li₃O, Na₃O, K₃O, Rb₂O, Cs₂O und mit einem breiten Bereich für ρ zwischen o,l und l,o geeignet. Wenn die Konzentration für K₃O Null ist, sollte die obere Grenze des Bereiches füry> bei 0,8 liegen.

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Lithiumgläser neigen zum Entglasen, so daß es häufig nicht zweckmäßig ist, diesen chemischen Stoff zu benutzen. In diesem Fall wird R₃O die Summe der Konzentrationen von Na₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O. Alle vorstehenden Grenzen und Bedingungen werden beibehalten.

Rubidium- und Cäsiumgläser sind teuerer als Gläser mit Natrium und Kalium, Sie können aus wirtschaftlichen Gründen weggelassen werden. Somit wird R₃O die Summe von Na₃O₃ und K₂O, Alle vorstehenden Grenzen und Bedingungen werden beibehalten.

Wenn mehr als o,5 Hol% Al₃O₃ im Glas anwesend sind, wird der breite Bereich für R₃O zwischen 6 und 9 Mol% genommen.

Die aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstigsten Zusammensetzungen mit Al₃O₃ haben ein R₃O, das nur aus Na₃O und oder nur aus Na₃O besteht.

Die nachstehend in Tabelle III angegebenen Gläser haben die vorstehenden Kriterien und eignen sich zum molekularen Stopfen gemäß der Erfindung, da eine zufriedenstellende Steuerung der Phasentrennung und ein zufriedenstellendes Porengefüge nach dem Auslaugen unter Verwendung dieser Zusammensetzun gen sowie eine gute Gesamtausbeute des fertigen Produktes gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

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Tabelle

III

	I	SiO2	Β2°3	Na	2°	Aus	κ2ο	laugbare Zusammensetzungen	Cs2O	Al2O3	ο,29	O	Λ	X	ΤΡ
	II	63	3ο	5		2	Rb2O	0	0	ο, Io	O	O	ο,29	—
	III IV	63,7	29,4	6	,3	ο,6	0	0	0	ο,58 ο,52	O O	O	ο, Io
	V	61,2 6o,7	34 35,1	2 2		2,8 2,2	0	0 0	0 0	ο,26	O	O O	ο,58 ο,52	646
ο CD	VI	59,7	33	5	,4	1,9	0 0	0	0	ο,75	O	O	ο,26	678
CX)	VII	59,3	34,3	1	,6	4,8	0	0	0	ο,26	O	O	ο,75	633
NJ	VIII	58,4	34	5	,6	O	0	0	0	ο,29	O	O	ο,26	687
O O	IX	59,1	34	4	,9	O	2	*2	0	O	1,6	O	ο,29	687
CO	X	57,7	35	5	,7	:ο Γ	0	0	1,6	ο,5ο	O	O	ο,53	—
	XI	56	36	4		4	0	0	0	ο,25	O	O	ο, 5ο	67ο
	XII	56	36	6		2	0	0	0	O	Ι,ο	O	ο, 25	71ο
		53	38	8		O	0	0	Ι,ο			O	ο,33	681
				0

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit dem Auslaugen von phasentrennbaren Borsilikat-Gläsern. Es ist zweckmäßig, das Glas vor dem Auslaugen etwa Io Sekunden lang mit verdünnter Flußsäure zu ätzen, um jegliche Verunreinigung an der Oberfläche oder eine Oberflächenschicht des Glases zu entfernen, die aufgrund der Verflüchtigung von Komponenten wie B O₃ oder Na₃O, während der Herstellung des Glases eine etwas andere Zusammensetzung als das Innere des Glases hat.

Die Konzentration der Säurelösung, die Menge der Laugenlösung und die Temperatur beim Auslaugen haben einen direkten Einfluß auf das Fortschreiten des Auslaugvorganges. Es ist wesentlich, zu gewährleisten, daß eine ausreichende Menge an Laugenlösung mit dem Glasgegenstand in Berührung gebracht wird, um die lösliche Phase zu lösen. Das Ausmaß des Auslaugens kann in geeigneter Weise durch ein entsprechendes Einstellen der Temperatur geregelt werden. Die Temperatur des Glases sollte über 80 C, vorzugsweise über 90⁰C₇sein. Wie der GB-PS 44 2 526 entnommen werden kann, ist es wünschenswert, eine Säurelösung zu verwenden, die mit NH₄Cl oder mit anderen äquivalenten Verbindungen gesättigt ist, v/elche die Konzentration des Wassers in der sauren Auslauglösung herabsetzen. Dies unterstützt die Steuerung jeglichen Schwellens der behandelten Schicht und vermindert die Verlustgefahr aufgrund von Peißen des Artikels wesentlich, wenn die innere, unbehandelte Schicht wegen der Dicke der angeschwollenen Außenschicht unter Spannung gelangt.

Es .wurde festgestellt, daß das Ausmaß des Auslaugens und die Ablagerung von Boraten in den Poren des Glases während des Auslaugens dadurch gesteuert werden kann, daß die Konzentration

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der Boratsalze in der sauren Auslauglösung gesteuert wird.

Es wurde das Ausmaß des Auslaugens bei 95 C bei Glasstangen gemessen, die eine Länge von Io cia, einen Durchmesser von 8 mm und eine Zusammensetzung von 57% SiO-, 35% B₂O₃, 4% Na₂O und 4% K₃O hatten und 1 1/2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 55o°C mit Auslauglösungen unterworfen worden waren, welche 327,3 g NH₂Cl, 33,6 ml HCl pro Liter Wasser und verschiedene Mengen an B₃O enthielten. Es wurde festgestellt, daß die Auslaügzeit mit zunehmendem B₃O--Gehalt in der Auslauglösung zunahm. Die Ergebnisse sind im nachstehenden zusammengestellt:

Tabelle IV

Menge der Borsäure (g/Liter)

41,2 61,5 84,7

Io6,l

Auslaugzeit (Minuten)

4 25 - 5o 625 - 5o 642 ± 5o 725 - 5o 167o - 5o

Es wird angenommen, daß die abermalige Ablagerung von Boraten in den Poren auch zum Bruch der Stangen beiträgt. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß die Auslauglösung ersetzt wird, wenn die Konzentration des Borats zunimmt. Dies erfordert jedoch große Mengen an Auslauglösung.

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Wenn man beispielsweise die Zeit zum Auslaugen nicht über 660 Minuten ansteigen lassen möchte, muß das Volumen der Auslauglösung pro loo ml Glas in der Größenordnung von 155o ml liegen. Dies kann jedoch die Kosten erhöhen und möglicherweise eine Quelle der Verunreinigung darstellen. Es ist daher zweckmäßiger, eine kalte Abscheidvorrichtuna vorzusehen, so daß überschüssiges ?Iaterial kontinuierlich aus der Lösung entfernt wird, wenn es von dem auszulaugenden Artikel in die Lösung gelangt. Die kalte Abscheidevorrichtung bewirkt eine Beschleunigung des Verfahrens, selbst wenn sie nur einige Grad unter der Temperatur des Glasartikels liegt. Die Temperatur der kalten Abscheidevorrichtung liegt vorzugsweise 2o°C unter der Temperatur des Glasartikels, Es ist zweckmäßig, wenn NH.Cl anwesend ist, für die kalte Abscheidevorrichtung eine Temperatur zu wählen, bei welcher die saure Lösung mit NH,Cl gesättigt bleibt. Es ist möglich, mit niedriger Bruchzahl der Stangen zu arbeiten, .ohne daß NH₄Cl oder andere äquivalente Verbindungen in der Auslauglösung vorhanden sind. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, mindestens Io Gew,-% NH₄Cl, vorzugsweise 2o Gew.-% zu verwenden, da auf statistischer Grundlage festgestellt wurde, daß ein noch geringerer Bruch an Stangen' vorliegt, wenn NH₄Cl'- vorhanden ist.

Der bequemste Weg zur Bestimmung einer geeigneten Auslaugzeit besteht darin, einen Artikel zu nehmen und ihn einer Auslaugbehandlung zu unterwerfen, wobei die Hasse des Artikels in Zeitabständen gemessen wird, bis ein geringer oder kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.

Der einmal ausgelaugte Artikel wird zweckmäßigerweise mit entionisiertem Wasser gewaschen. Bei bestimmten Zusammensetzungen kann eine Ablagerung von Silicagel in den Poren vorliegen. Diese Ablagerung von Silicagel kann durch Waschen

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mit NaOH beseitigt werden. Es ist möglich, durch eine geeignete Auswahl der Zusammensetzungen diese Ablagerung auf ein Minimum zu bringen. Die in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen erleichtern dieses Problem,insbesondere die Zusammensetzungen mit einem minimalen Gehalt an Siliciumdioxyd.

Wenn die poröse Matrize entweder aus einem vorstehend genannten phasentrennbaren Glas oder durch das Niederschlagen eines chemischen Dampfes einmal hergestellt worden ist, kann die Auswahl der geeigneten Bedingungen zum Stopfen und Entstopf en anhand der nachfolgenden Richtlinien vorgenommen werden·

Unter Verwendung bekannter Rezepte für optische Wellenleiter können die gewünschten physikalischen Eigenschaften eines Wellenleiters, wie Größe, numerische Apertur, Bandpass und dgl., auf eine Änderung des Index als eine Funktion der Abmessungen des Wellenleiters bezogen werden. Die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Konzentration des Zusatzmittels und der Zusatzmittelverbindung läßt sich anhand der Literatur oder durch geeignete Versuche bestimmen. Es wird die maximale Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung bestimmt, die im"Artikel erforderlich ist. Es muß dann ausreichend Zusatzmittel oder Zusatzmittelverbindung in der Stopflösung gelöst sein, damit die gewünschte Konzentration bei einer bestimmten Stopftemperatür und Stopfzeit erreicht wird. Diese Parameter lassen sich durch das nachfolgende Verfahren bestimmen:

1). Bestimmen der Stopftemperatur von porösen Stangen oder Stäben

a) Bestimmen der Abhängigkeit der Löslichkeit des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel von der Temperatur.

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b) Der Bereich der Stopftemperatur liegt zwischen der Kochtemperatur der Lösung aus (a) und der Temperatur, bei welcher die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelverbindung in der Lösung aus (a) gesättigt ist.

2). Bestimmen der Stopfzeit von porösen Stangen oder Stäben

Die Stopfzeit hängt nicht nur von der Konzentration der Temperatur und der Zusammensetzung der Zusatzmittel-Lösung, sondern auch von der Größe des Mikrogefüges in den porösen Stangen oder Stäben ab. Das hier angegebene Verfahren gilt für eine bestimmte Zusatzirdttel-Lösung, Temperatur und Mikrostruktur der porösen Stäbe. Bei einer Änderung irgendeiner dieser Variablen muß das Verfahren wiederholt oder in geeigneter Weise entsprechend den gegebenen Richtlinien abgewandelt werden,

a) Kessen des Durchmessers (a ) eines porösen Stabes und Eintauchen des Stabes in die Zusatzmittel-Lösung.

b) Überwachen das Gewichtes des Stabes als eine Funktion der Zeit.

c) Bestimmen der Zeit t ,nach v/elcher das Gewicht nicht mehr

wesentlich zunimmt,indem die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) = <£~M(t) - M(O^.? / ^~M(°°) - r(o)_7über der Zeit t aufgetragen wird, wobei H(o) , M(t) und !_:I(°°) die entsprechenden Gewichte am ■Anfang, bei der Zeit t und nach sehr langer Zeit darstellen.

d) Die ilsit t. die zum Stopfen eines anderen porösen Stabes mit dem Durchmesser a und mit der gleichen Zusatzmittel-Lösung bei der gleichen Temperatur erforderlich ist, beträgt:

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- 4ο -

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Beispiel

Ein poröser Stab wurde mit einer konzentrierten Lösung von CsNO- in Wasser (12o g CsNO₃ pro loo ml der Lösung) bei loo°C gestopft. Der Radius des Stabes betrug o,42 cm. Es wurde die Gewichtszunahme als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt. Es läßt sich erkennen, daß das Gewicht des Stabes nach etwa 2oo Minuten nicht mehr wesentlich zunahm. Die geeignete Stopfzeit für diesen Stab beträgt daher vier Stunden.

3) Bestimmen der Entstopfzeit zur Herstellung eines parabolischen Profils in einem porösen Stab durch thermische Abscheidung,

Zur Herstellung eines parabolischen Profils wird der gemäß dem vorstehenden Punkt (2) gestopfte Stab teilweise entstopft, indem der Stab in das Lösungsmittel eingetaucht wird. Dies sollte bsi einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Zusatzmittel nicht ausfällt. Die zum Entstopfen benötigte Zeit hängt von der Temperatur und auch vom Mikrogefüge des porösen Stabes ab. Das hier beschriebene Verfahren £ilt für eine bestimmte Stopftemperatur und ein bestimmtes Mikrogefüge,

a) Durchführen einer Untersuchung des Entstopfvorganges bei einer Temperatur, bei welcher der Stab unter Überwachung der Gewichtsänderung als einer Funktion der Zeit gestopft wurde, während der Stab in das Lösungsmittel eingetaucht wird.

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b) Auftragen der fraktionellen Änderung y(t) über der Zeit t:

= M(t) - M(O)

c) Die Zeit t zum Entstopfen hängt vom gewünschten Profil ab. Die Zeit beträgt häufig:

y(t_o)i 2/3.

Beispiel

Es wird ein poröser Stab gewählt, der mit konzentrierter CsNO₃-LOsUng (12o g CsNO- pro loo ml Lösung) bei loo°C in der vorstehend beschriebenen Weise gestopft worden ist. Der Stab wurde sodann in Wasser von loo C entstopft, wobei der Gewichtsverlust des Stabes als eine Funktion der Zeit überwacht wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt. Der Bereich der Entstopfzeiten kann aus der graphischen Darstellung entnommen werden.

4) Bestimmen der Temperatur und Zeit zum Entstopfen des Stabes zur Herstellung eines stufenartigen Profils durch thermische Abscheidung.

Die Temperatur zum Entstopfen für eine stufenförmige Indexfaser hängt von der in der Faser gewünschten numerischen Apertur und von der Zusatzmittel-Lösung ab. Da ein möglichst niedriger Brechungsindex im Mantel erwünscht ist, liegt die Entstopftemperatur einige Grad über dem Gefrierpunkt der Zusatzmittel-Lösung.

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Die zum Entstopfen erforderliche Zeit hängt von der gewünschten Manteldicke wie auch von solchen Parametern ab, wie sie die Entstopftemperatur, die Konzentration der benutzten Stopflösung und die Größe des Kikrogefüges im porösen Stab darstellen. Das hier beschriebene Verfahren gilt für bestimmte Größen dieser Variablen. Wenn der Wert irgendeines dieser Parameter geändert wird, muß das gesamte Verfahren wiederholt und entsprechend den nachfolgenden Richtlinien eingestellt werden.

Die gewünschte Manteldicke sei "d" und der Radius des gestopften Stabes sei a (>d) . Es sei:

T-2| - (|)²

el el *

Wenn man Y kennt ist es möglich, die geeignete Entstopf zeit durch das nachfolgend beschriebene Verfahren zu bestimmen.

(aT Durchführen einer untersuchung des Entstopfverganges in der gewünschten Lösung bei der gewünschten Temperatur, wobei die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) als eine Funktion der Zeit überwacht wird. - i.

(b) Auftragen der fraktionellen Gewichtsänderung über der Zeit (s. Gleichung (I)), wie dies in Figur 3 gezeigt ist.

(c) Ablesen der Zeit t aus der graphischen Darstellung^ wobei für die Zeit gilt:

y(t_o) = υ.

Dies ist die gewünschte Entstopfzeit.

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Der praktische Zweck des EntstopfVorganges ist in den meisten Fällen darin zu sehen, daß die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Artikels herabgesetzt wird, um das gewünschte Profil des Brechungsindex zu erzielen.

Wenn das tatsächliche Stopfen mit einer gesättigten Lösung eines Zusatzmittels bei 95°C beendet worden ist, läßt •sich dies beispielsweise dadurch erreichen, daß die Zusatzini ttel-Lösung durch das kein Zusatznittel enthaltende Lösungsmittel mit der gleichen Temperatur oder bei einem wäßrigen System durch Wasser oder verdünnte Salpetersäure ersetzt wird. Das Zusatzmittel diffundiert dann nach außen,so daß sich die Konzentration über den Querschnitt der porösen Matrize ändert. Die zum Entstopfen erforderliche Zeit ist natürlich vom behandelten Volumen abhängig.Ein Stab oder eine Stange mit einem Durchmesser von 8 mm erfordert etwa 2o bis 3o Minuten. Der Entstopf Vorgang wird zveckmäßigerweise dadurch unterbrochen, daß die den Stab umgebende Flüssigkeit durch ein kaltes Lösungsmittel oder, im Fall eines wäßrigen Systems^, durch Wasser mit einer Temperatur in der Nähe des Gefrierpunktes oder durch eine eiskalte Salpetersäure ersetzt wird« Im Fall eines wäßrigen Systems ist es möglich, den Endpunkt dadurch anzusteuern, daß die Änderung der Leitfähigkeit des zum Entstopfen verwendeten Wassers gemessen wird.

5) Trocknen, d.h. Entfernen des Lösungsmittels.

Beim Trocknen treten zwei Probleme auf, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität des Produkts beeinträchtigen. Diese Probleme sind das Heißen des po-

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" ⁴⁴ " 261H96

rösen Glasgefüges und die Änderungen im Profil der Konzentration des Zusatzmittels, Das Reißen ist ein statistisches Problem und es ist möglich, daß es Proben gibt, welche das Verfahren ungeachtet des TrocknungsVorganges überleben. Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es jedoch erforderlich, eine Maßnahme vorzusehen, welche das Reißen auf ein Minimum herabsetzt und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Eine derartige Maßnahme sollte vorzugsweise auch vermeiden, daß sich die Profile derart ändern, daß Zusatzmittel aus dem Inneren des Artikels zu dessen Oberfläche gebracht wird, da dies gewöhnlich nicht zu einem gewünschten Profil führt. Dies führt zu einer Erniedrigung des Brechungsindex im Zentrum des Stabes und zu einer Erhöhung des Brechungsindex an den Seitenkanten des Stabes, wie dies in Beispiel 7 dargestellt ist. Wie oben angegeben, ist das erzielte Profil vom Entstopfen abhängig. Wenn man ein geeignetes Profil erhalten hat und im porösen Gefüge noch Lösungsmittel vorhanden ist, ist es Azesentlich, den Gegenstand zu trocknen, d.h. das Lösungsmittel auf eine Art und Weise zu entfernen, welche das erzielte Profil nicht auf einen unerwünschten Verlauf ändert.

Bei einer Analyse des TrocknungsVorganges wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Vorkommnissen das Verfahren beeinflußt. Diese Vorkommnisse sind:

(a) Die Gasentv/icklung. Die Gasquellen können das Lösungsmittel, die Zersetzungsprodukte des Zusat^mittels und gelöste Gase sein. Wenn die Gasentwicklung aufgrund des raschen Erhitzens oder aufgrund einer unzureichenden Gasbeseitigung zu stark ist, können die in den Poren entstehenden Differentialdrücke das Glas brechen und/oder das Zusatzmittel aus dem

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Inneren des Artikels heraustragen,

(b) Die Größenänderung. Wenn die Fasse des Lösungsmittels aus dem porösen Glas entfernt ist, kann die Oberflächenschicht mit dem Glas chemisch gebunden bleiben« Diese Wirkung wurde mit Wasser beobachtet und es wurde festgestellt, daß die Schicht bis zu hohen Temperaturen bestehen bleibt. Dies kann auch bei anderen Lösungsmitteln auftreten. Wenn diese Schicht entfernt ist, schrumpft die Probe. Wenn ein ausreichender Schrumpfunterschied über das poröse Gefüge vorliegt, können Belastungen auftreten, die zum Reißen führen.

(c) Zersetzen der Zusatzmittel-Verbindung. Das in Lösung erhältliche Zusatzmittel ist gewöhnlich eine Verbindung, die sich thermisch zersetzt. Es wurden Zusatzmittel-Verbindungen gewählt, die sich vor der Verdichtungstemperatur (collapsing temperature) zersetzen. Dieses Zersetzen ist gewöhnlich mit einer großen Gasentwicklung verbunden. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Ausmaß des HeizVorganges zu steuern, während man durch den Temperaturbereich hindurchgeht, in welchem die Zersetzung stattfindet, um ein Feißen und einen Transport von Zusatzmittel zu verhindern.

(d) Der Kassentransport kann an verschiedenen Punkten des TrocknungsVorganges auftreten. Beim anfänglichen Trocknen des Gegenstandes kann das Zusatzmittel, das in Lösung bleibt, zur Oberfläche transportiert und hier abgelagert v/erden, wenn das Lösungsmittel verdampft wird. Wenn df»·=? Lösungsmittel heftig verdampft oder kocht, kann selbst 2in niedergeschlagenes Zusatzmittel verlagert werden, Wenn die Kristalle des Zusatzmittels nach der Zersetzung klein sind, können sie durch die Gasphase hindurchgebracht werden, Wenn das Zusatzmittel einen beachtlichen Dampfdruck hat, kann eine abermalige Verteilung

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des Zusatzmittels durch die Dampfphase auftreten. Wenn das Zusatzmittel zu einer Flüssigkeit wird, kann eine abermalige Verteilung aufgrund der Schwerkraft erfolgen.

(e) Entfernen der Hydroxy !ionen. Hydroxy Honen bilden Absorpticnsbänder in der Nähe des infraroten Lichtes, die für Wellenleiter häufig nachteilig sind. Wenn man das Hydroxy lion aus diesem oder irgendeinem anderen Grund entfernen möchte, treten die nachfolgenden Schwierigkeiten auf. Eine beträchtliche Kenge an Hydroxylionen ist im Glas eingefangen und kann nur durch lange Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen entfernt werden. Im gleichen Temperaturbereich beginnt jedoch der Zusammenbruch, wobei Hydroxylionen im Glas eingeschlossen werden.

Im nachstehenden ist ein vorteilhaftes Verfahren für eine geeignete Lösung dieser Probleme und Schwierigkeiten angegeben. Das Entfernen der ursprünglichen i-asse des Lösungsmittels hat unter Bedingungen zu erfolgen, bei denen nicht gekocht wird. Im Fall von wäßrigen Lösungen haben
sich zwei Verfahren als zweckmäßig erwiesen. Beim ersten Verfahren erfolgt das anfängliche Trocknen des porösen Glasartikels mit dem abgeschiedenen Zusafasmittel in einem Desiccator bei Atmosphärendruck und 22°C für Sie Dauer von 24 Std. worauf der Glasartikel in einen Trocknungsofen gegeben wird. Beim zweiten Verfahren wird der Gegenstand bei Temperaturen unter lo°C und über dem Gefrierpunkt der Lösung in ein Vakuum gegeben. Es wurde festgestellt, daß 4°C für die Dauer von
24 Std. geeignet sind, wenn CsNO₃ in wäfriger Lösung als
Zusatzmittel verwendet wird. Zur weiteren Minimierung der Gefahr einer Rißbildung ist es zweckmäßig, bei Verwendung

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von wäßrigen Lösungsmitteln den Artikel einer Schlußwäsche mit einem nicht-^wäßrigen Lösungsmittel zu unterwerfen, das Kit dem Glas nicht reagiert. Es wird angenommen, daß diese Maßnahme zum Entfernen der Hydroxylionen aus dem Gefüge beiträgt. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Methylalkohol.

Es ist zweckmäßig, die Artikel, die im Vakuum unter lo°C gehalten worden waren, langsam auf Raumtemperatur zu erwärmen und bei Raumtemperatur etwa 24 Std. lang unter Vakuum zu halten, bevor die Artikel in einen Trocknungsofen gegeben werden.

Wenn nicht-wäßrige Lösungen von Zusatzmitteln verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Artikel bei Zimmertemperatur etwa 24 Std. lang in Vakuum zu geben und dann in einen Trocknungsofen zu stecken. Dies beschleunigt das Verfahren erheblich, verglichen mit einem wäßrigen Verfahren.

Beim Trocknungsofen ist es wünschenswert, die Proben unter Vakuum auf die obere Trocknungstemperatur mit einer Geschwindigkeit unter 3o C/Std,, vorzugsweise 15 C/Std, zu erwärmen, da eine niedrige Heizgeschwindigkeit die Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung beträchtlich, herabsetzt und eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels verhindert.

Die Auswahl einer geeigneten, langsamen Heizgeschwindigkeit hängt von d»r Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab« Es mag in einigen lallen kostenwirksam sein, einen höheren Anteil an Bruch in Kauf zu nehmen, um den Durchsatz der Artikel durch das Verarbeitungssystem zu erhöhen. Jede Erhöhung der Heizgeschwindigkeit muß jedoch auch gegen die erhöhte Gefahr

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der Zerstörung des gewünschten Profils des Brechungsindex in den nicht gebrochenen Artikeln abgewogen werden. Das Beispiel 7 zeigt, daß zumindest bei dem in diesem Beispiel verwendeten Zusatzmittel dieses Problem bei einer Heiζgeschwindigkeit von 5o°C/Std. auftritt.

Die obere Trocknungstemperatur hängt von der porösen Glasinatrize ab. Ein geeigneter Wert kann dadurch gefunden werden, daß man einen nicht mit Zusatzmittel gefüllten Artikel zuerst zusammenbrachen läßt und die Temperatur T des Glasübergangs mißt. Die obere Trocknungstemperatur wird dann vorzugsweise so gewählt, daß sie zwischen 5o und 15o C unter der Temperatur des C- las üb er ganges liegt. Ein engerer Bereich zwischen 75 und 125 C ist vorzuziehen.

Die nächste Stufe des TrocknungsVorganges besteht darin, daß das Glas bei oder in der Nähe dieser oberen Trocknungstemperatur für die Dauer von 5 bis 2oo Std., vorzugsweise von 4o bis 125 Std. gehalten wird,' Während dieser Zeitspanne kann das Glas unter Vakuum oder unter einem ausgewählten Gas bei Atmosphärendruck gehalten werden. Es ist wünschenswert, Gas um den Artikel herumzuführen, da dies den Trocknungsvorgang unterstützt. Es ist zu bemerken, ^.daß es ungeachtet der Wahl der Trocknungsbedingungen während der Haltezeit wünschenswert ist, die Probe oxydierenden Bedingungen auszusetzen, wenn man die nahe Infrarotabsorption herabsetzen möchte und restliche Eisenverunreinigungen im Glas vorhanden sind. Diese

2+ 3+ oxydierende Stufe vermindert das Fe /Fe -Verhältnis im Glas,

2+ so daß die Absorption durch die Fe -Ionen herabgesetzt wird.

Bei dem hier bevorzugten Verfahren wird ein poröser Glasartikel mit einer Glasübergangstemperatur T von 725°C bei

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6 25°C (loo C unter der Glasübergangstemperatur) für die Dauer von 96 Std. wärmebehandelt, während trockenes Sauerstoff gas um die Probe herumgeführt wird.

(6) Verdichtung.

Wenn der vorstehende Trocknungsvorgang beendet ist, ist der Artikel so weit, daß man ihn zusammenbrechen bzw. sich verdichten lassen kann« Die Temperatur des Artikels wird rasch auf einen Punkt erhöht, bei welchem die Verdichtung eintritt. Wenn die Poren zusammengebrochen sind, ist die Verdichtung beendet, wonach der Artikel auf Raumtemperatur abgekühlt v/erden kann. Die Verdichtung muß bei atmosphärischem Druck oder darunter durchgeführt v/erden, wenn der Artikel durch abermaliges Erhitzen über die Verdichtungstemperatur weiter bearbeitet werden soll, da ansonsten leicht eine Gasentwicklung beim abermaligen Erhitzen auftritt und Blasen entstehen.

Wenn die Matrize aus einem phasentrennbaren Glas hergestellt wird, ist es wünschenswert, die porösen Glasproben" in einer Sauerstoff atmosphäre: bei vermindertem Druck (etwa 1/5 bar) bis auf 8 25°C zu erhitzen,-wo die Verdichtung eintritt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das molekulare Stopfen gemäß der Erfindung, ohne jedoch die Erfindung zu beschränken.

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen von Zusatzmitteln in wäßrigen Lösungen bei der Behandlung einer porösen Matrize, die zu einem verdichteten Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen des Zusatzmittels führen. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der porösen Matrize aus einem phasentrennbaren Glas und die darauffolgende Behandlung sind in den nachstehenden

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Absätzen beschrieben. Die numerierten Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Zusatzmitteln in einem Konzentrationsbereich, die Zusammenbruchs- bzw. Verdichtungstemperaturen und die endgültige Gesamtglaszusammensetzung.

Schmelzen und Formen

Ein Glas mit einer Zusammensetzung in IO1% von 4 NaO₂, 4 K₂O, 36 ^B2°3' ^^{6 S:}*-⁰2 ^wurc^^e geschmolzen und zu einer homogenen Schmelze gerührt, aus welcher Stangen oder Stäbe mit einem Durchmesser in der Größenordnung von o,7 bis o,8 cm gezogen wurden,

Wärmebehandlung mit einer Küh!spule

Die gezogenen Stäbe wurden bei 55o°C für die Dauer von zwei Stunden einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Phasentrennung herbeizuführen.

Ätzen vor dem Auslaugen

Jeder Stab wurde Io Sekunden lang in 5%iger HF geätzt, worauf er 3o Sekunden lang in Wasser gewaschen wurde.

Auslaugen

Die Stäbe wurden bei 95°C mit 3N HCl mit 2o Gew.-% NH.Cl ausgelaugt. Die Zeit wurde aufgrund früherer Versuche gewählt, um eine Stufe zu erreichen, bei v/elcher die Größe des Gewichtsverlustes nahezu auf Null abgefallen ist. Die Auslaugzeit der Stäbe wurde bei diesen Beispielen so gewählt, daß sie über 3o Std. lag. Die Borsäurekonzentration im Aus-

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laugmittel wurde während des Auslaugvorganges durch Vorsehen einer Kaltstelle bei 4o°C unter 5o g/l gehalten, wodurch der Auslaugvorgang beschleunigt und eine mögliche abermalige Ablagerung von Borverbindungen in den Poren der Matrize vermieden wurde.Es wurden 4o°C gewählt, damit kein NH₄Cl aus der Auslauglösung ausfällt, da diese Temperatur über der Sättigungstemperatur des anwesenden NH.Cl liegt, um eine geeignete Menge in Lösung zu halten und Brüche stark herabzusetzen.

Waschen

Das ausgelaugte Faterial wird mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang wird zweckmäßigerweise dadurch gesteuert, daß die Eisenkonzentration im Abfluß bestimmt wird. Das Waschen wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei Io Volumenteile Wasser auf 1 Volumenteil Glas verwendet werden. Es wird ein diskontinuierliches Verfahren bevorzugt, um das Wasser etwa 6 bis 8 Mal zu wechseln, wobei eine Waschzeit von etwa 3 Tagen herauskommt. Bei jedem Wechsel wird die Eisenkonzentration auf l/lo der Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe von frischem Waschwasser'vermindert. Auf diese Weise kann ohne Kessen des Eisenanteils angenommen werden, daß ein ausreichend niedriger Wert während des Waschens erreicht worden ist.

Stopfen

Bei wäßrigen Lösungen von Zusatzmitteln is. Beispiele 1-6) ist es zweckmäßig, sanft und fließend von der letzten Waschstufe zum S topf Vorgang überzugehen, indeiu einfach das Wasser durch die Stopflösung ersetzt wird. Dies erfolgt dadurch,

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daß das Wasser von der letzten Wäsche abgelassen und das den porösen Stab enthaltende Rohr mit der Stopflösung gefüllt wird.

Bei den Beispielen 1 bis 4 wurden die Proben aus der Stopflösung entfernt und auf eine Temperatur von 22 C gekühlt , bei welcher das Zusatznittel teilweise ausfiel, wobei eine der wäßrigen Löslichkeit bei 22 C entsprechende Menge in der Flüssigkeit in Lösung blieb, welche die Poren

füllte. Eine Lösung aus Io g Ba(NO-) ₂/l°^{o m}^- blieb beispielsweise nach der thermischen Abscheidung bei 22 C in Wasser in den Poren gelöst. Ebenso blieb eine Lösung aus 6 g Η-,ΒΟ-,/loo ml in den Poren in Wasser gelöst. Der Rest des Zusatzmittels wurde während des Trocknungsvorganges abgeschieden, der dadurch eingeleitet wurde, daß der poröse Artikel 24 Std. lang bei 22°C und Atmosphärendruck in einen Desiccator gegeben wurde. Der Trocknungsvorgang wurde dann unter Vakuum in einem Ofen fortgesetzt, dessen Temperatur mit 15°C/Std. auf die obere Trocknungstemperatur erhöht wurde. Diese obere Trocknungstemperatur wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt und betrug bei den Proben in den Beispielen 1 bis 8 625°C.

Haltezeit

Die Stäbe wurden dann für die Dauer von 96 Std. bei einer Temperatur von 625°C gehalten, wobei trockenes Sauerstoffgas um die Stäbe herumgeführt wurde.

Verdichtung

Nach Ablauf der Haltezeit ist der Artikel so weit, daß man ihn zusammenbrechen oder sich verdichten lassen kann. Der Artikel wird rasch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das

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Zusammenbrechen der Poren stattfindet, so daß ein Verdichteter Stab entsteht» Dieser Verfahrensschritt wird in einer Sauerstoff atmosphäre mit vermindertem Druck von annähernd 1/5 bar vorgenommen. Die Endtemperatur ist in jedem Beispiel angegeben .

Beispiel 1

	Lö- sungsi- mittel 3 g/loo cm H2O	Molekulares Stopfen mit	Stopf- tempe- ratur (0C)	Verdich- tungs- tempera- tur	8 3o	BaO	Gew. -%
	12	Zusatzmittel Ba(NO3)_ in	85	8 2o		Wasser	6,86
Stab- Nr.		Stopf zeit (Std.)				Zusammen setzung	91,Io
1		4			6,0 B3O3	2,o4
	18		85	8 2o ..	93,11 SiO2	6,79
				•	0,82 BaO	9o,18
2		4			^ 6,0 B2O3	3,o3
	24		85	92,73 SiO2	6,72
				1,22 BaO	89,28
3		4		6,00 B3O3	4,ol
		92,35 SiO2
		1,6 2 BaO

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BeisDiel 2

	Zu- s at z- mittel g/loo cm H2O	12	Molekulares Stopfen mit B	2°3	Stopf- tempe ratur (0C)	Verdich- tungs- temoera- tur* (0C)	Zusammen setzung (Mol%)	Gew. -%
	Ver gleichs- O stab		Zusatzmittel H3BO3 in Wasser	-	8 2o	6,o9 B3O3 93,88 SiO2	7 93
Stab- Nr.	4	18	Stopf zeit (Std.)	85	815	7,73 B2O3	8,83
			-			92,27 SiO2	91,17
	5	24	4	85	815	8,51 B2O3	9,71
					91,49 SiO2	9o,29
6	4	85	8I0	9,28 B3O3	lo,58
				9o,72 SiO2	89^,42
4

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Beispiel 3
Molekulares Stopfen mit PbO

Zusatzmittel Pb(NO₃J₃ und H₃BO₃ in Wasser

Stab-Nr. 7 Gefüllt mit 4o g Pb(NO₃J₂ und Io g H₃BO₃.

pro loo cm H_0 bei 85°C für die Dauer von 12 Std. Verdichtet bei 825°C.

Beisoiel 4

Molekulares Stopfen mit BaO

Zusatzmittel Ba(NO₃)₂ und H₃BO₃ in Wasser

Stab-Nr. 8 Gefüllt mit 12 g Ba(NO₃J₃ und 6 g H₃BO₃

pro loo cm H₃O bei 85°C für die Dauer von 4 Std. Verdichtet bei 8 3o°C.

Beisoiel 5 " *-·

Die vorstehenden Beispiele beziehen sich alle auf ein gleichförmiges Stopfen der Stäbe. Wenn man einem Stab ausreichend Zeit zum Eindiffundieren der Zusatzmittel-Lösung in die Poren gegeben hat, ist es möglich, die Konzentration im Außenbereich des Stabes zu verringern, um im verdichteten Stab ein Profil des Brechungsindex zu erreichen. Es wurden zwei porösen Stäbe nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt und bei 95°C langer als 4 Std. in eine wäßrige Lösung

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von CsNO₃ mit einer Konzentration von 12o g CsNO .,/loo ml Lösung eingetaucht. Die Stäbe wurden dann in Wasser von 95°C gegeben und für die Dauer von 11 bzw. 2o Minuten im Wasser gelassen. Jeder Stab wurde nach dieser Aufenthaltszeit im Wasser für die Dauer von Io Minuten in Wasser von O⁰C gegeben, um die thermische Abscheidung von CsNO- herbeizuführen. Die Stäbe wurden dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen und in der vorstehend beschriebenen Weise zu verdichten bzw, zusammenbrechen zu lassen. Die erzielten Profile des Brechungsindex sind in Figur 4 gezeigt.

Beispiel 6

Verschiedene, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, poröse Stäbe wurden in eine Reihe von Lösungen von CsNO₃ und Cs₀CO₃ entsprechend der nachstehenden Tabelle V langer als 4 Std. bei 95°C eingetaucht. Die Stäbe wurden dann entstopft, um ein stufenartiges Profil zu erzeugen. Das Profil für den Stab Nr. 13 ist in Figur 5 gezeigt. Die zum Entstopfen erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Figur 3 bestimmt. Die Zeit, für die y(t ) = o,5, betrug beispielsweise 3oo Minuten beim Stab Nr. 13. -Die ges'topften Stäbe wurden dadurch entstopft, daß sie 3oo Ninuten lang in Eiswasser getaucht wurden. Das Wasser wurde entfernt und die Stäbe wurden in der vorstehend beschriebenen Weise verdichtet. Der Brechungsindex, der sich in der Fitte des Stabes ergab, ist in der Tabelle ν angegeben.

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	2o	Tabelle V	Brechungsindex in der rütte des Stabes
Stab Nr.	3o	Stopf-Lösung	1,462
9	75	g Cs2CO3/!oo ml H2O	1,475
Io	6o	g Cs2C03/loo ml H2O	1,488
11	12o	g Cs2C03/loo ml H3O	1,475
12	g CsN03/loo ml wäßrige Lösung	1,486
13	g CsN03/loo ml wäßrige Lösung

Beispiel 7

Im vorstehenden wurde auf die Bedeutung eines langsamen Trocknens zwischen den Temperaturen in der Nähe von O C und' 600⁰C hingewiesen, wenn mit Zusatzmittel gestopfte Stäbe verwendet werden. Hier wird ein Beispiel gezeigt, bei welchem die Unterschiede in der Verteilung des Brechungsindex aufgrund von verschiedenen Erhitzungsgeschwindigkeiten zu sehen sind. Einige in Beispiel 5 verwendete, gestopfte, poröse Stäbe wurden entstopft, um stufenförmige Profile wie in Beispiel 6 zu erzeugen. Die Stäbe wurden nach der thermischen Abscheidung unter Vakuum bei 4°C für die Dauer von 24 Std.. getrocknet. Sie wurden dann unter Vakuum mit Geschwindigkeiten von 5o, 3o und 15°C/Std. erhitzt. Die sich ergebenden Profile für den Brechungsindex sind in Figur 5 gezeigt, Heizgeschwindigkeiten über loo°C pro Stunde führten zu einem beachtenswerten

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Bruch der Stäbe. Die bevorzugte Heizgeschwindigkeit liegt unter 2o°C/Std
ändern möchte.

unter 2o°C/Std., wenn man das abgeschiedene Profil nicht

Der mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Std. erhitzte Stab wurde zum Faserziehen ausgewählt. Der stabartige Vorformling wurde den gegenüberliegenden Flaiumen von zwei Sauerstoffbrennern zugeführt, worauf die geschmolzene Spitze des Vorformlings manuell zu einer Faser gezogen wurde, deren Ende an einer Drehtrommel befestigt wurde, welche die Faser bis zu einem Durchmesser von 135 ,u zog. Die gezogene Faser wurde mit weißem Licht mit einem Spektralbereich beleuchtet, welcher durch ein loo S breites Interferenzfilter ausgewählt wurde, wobei die übertragung bei o,85 .u zentriert wurde. Ein Absorptionsmaterial wurde mit dem Fasermantel über eine ausreichende Länge in Berührung gebracht, um Verkleidungsarten zu entfernen. Die Übertragungsintensität 1(1) wurde an einem langen Faserstück gemessen. Anschließend wurde die gesamte Faser bis auf 1 m entfernt und die übertragungsin- ' tensität abermals gemessen. Der Verlust in dB/km ergibt sich durch die Gleichung:

Verlust (dB/km) = ~ log 77—

J- J-Up) f

worin I = I,"!-, sowie I₂ und 1. die Längen in km des langen bzw. kurzen Faserstückes sind. Es ergab sich ein Verlust von 25 dB/km, welcher unter dem für viele Nachrichtenzwecke erforderlichen Viert von loo dB/km liegt.

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Beispiel 8

Ein gestopfter, poröser Stab wurde nach dem in der Einleitung zu den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Auslaugen und Waschen 4 Std. lang in eine Lösung mit 12o g Cs (NO₃)/loo cm Lösung bei 95°C getaucht. Die Probe wurde auf eine Temperatur von 22°C abgekühlt, bei welcher das Zusatzmittel teilweise ausfiel. Die Probe wurde dann in einem Desiccator 24 Std. lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe war gleichförmig gestopft. Um ein Profil zu erzeugen, wurde die Probe anschließend bei 4°C 2 Std. lang in Wasser und anschließend 3o !Minuten lang in 3N HNCU gewaschen. Im Anschluß daran erfolgte das Trocknen in Vakuum bei der gleichen Temperatur. Nachdem die Masse des Wassers entfernt war, wurde die Probe durch progressives Erhöhen der Tenmeratur langsam getrocknet, wie dies im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben ist. Bei Zwischentemperaturen zersetzt sich das CsNO₃ in Cs₂0 und verschiedene Stickstoffoxyde. Wenn die Probe vom weißen in den klaren Zustand überwechselt, ist die Verdichtung beendet, so daß die Probe aus dem Ofen entfernt werden kann. Die Zusammensetzung des fertigen Artikels ist 9o,6% SiO₂, 3,4% B₃O₃ und 6,0% Cs₃O und weniger als Io Teile pro 1 Million Verunreinigungen an übergangsmetallen, wobei sich die Prozentangaben auf I-^Tol% beziehen.

Beispiel 9

Die Wahl dec Zusatzmittels, des Lösungsmittels und der Arbeitsbedingungen während des Stopfens und Entstoofens, sowie die Kombinationen und Austauschmöglichkeiten dieser Parameter zur Erzielung eines gewünschten Endergebnisses oder die Abwandlung der Verfahrensbedingungen können in weiten Grenzen geändert v/erden. Im vorstehenden wurde dem Fachmann

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eine Richtlinie gegeben. Dieses Beispiel zeigt einige Austaus chmöglichkei ten und Kombinationen/ die sich als zweckmäßig herausgestellt haben. Die verwendeten porösen Stäbe wurden alle durch das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt, und die Entfernung des Lösungsmittels und das Erhitzen wurden unterden bevorzugten Bedingungen ausgeführt.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben. Die Spalten in dieser Tabelle haben die nachfolgende Bedeutung:

Spalte 1: Verwendetes Zusatzmittel.

Spalte 2: Konzentration des Zusatzmittels/loo ml Lösung.

Spalte 3: Lösungsmittel, d.h. das bei Beginn des Stopfens verwendete Lösungsmittel.

Spalte 4: Temperatur in ⁰C und die Zeit für das anfängliche Stopfen.

Spalte 5: Lösungsmittel A; dies ist das Lösungsmittel, das zur Verminderung der Konzentration und zur Erzielung einer Änderung des Brechungsindex und ebenso zum Auslösen der Abscheidung des Zusatzmittels verwendet wird.

Spalte 6: Temperatur in ⁰C und Zeit für die Abscheidung

und die Änderung des Profils des Brechungsindex.

Spalte 7: Lösungsmittel B,· dieses Lösungsmittel wird,

soweit erforderlich, verwendet, um die Verteilung des Zusatzmittels in der Matrize einzustellen, indem vor dem Beginn des Entfernens des Lösungsmittels ein

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weiteres Abscheiden verursacht wird,um dadurch eine stärkere Abnahme der Konzentration des Zusatzmittels in der Nähe der Glasoberfläche zu erzielen.

Spalte 8: Temperatur in ⁰C und Zeit zum Einstellen der Verteilung des Zusatzmittels durch eine weitere Lösungsmittel-Behandlung.

Spalte 9: Temperaturangaben·in ⁰C, bei welchen der Trocknungsvorgang begann. Die Angaben "V" oder "A" zeigen an, ob der Trocknungsvorgang im Vakuum (V) oder in einem Desiccator bei A.tmosphärendruck (A) für die erste Stufe stattfand.

Spalte lo: Die gemessen Brechungsindices.

Zeile 1: Entspricht dem Stab Nr. 13 im vorstehenden Beispiel 6 und wurde zum Vergleich mit Zeile 2 aufgenommen,wo durch eine zusätzliche weitere Behandlung mit ^'ethanol und Wasser unter Verwendung der gleichen Stopflösung der Unterschied des Brechungsindex erhöht wurde.

Zeile 3: Zeigt, wie durch Ersetzen einer Verbindung durch eine andere, in diesem^-FaIl durch Ersetzen von CsNO₃ durch Cs₃CO₃.aufgrund der höheren Löslichkeit der Stopfvorgang bei Paumtemperatur durchgeführt werden kann.

Zeilen 4 bis 9: Zeigen die Verwendung von verschiedenen

Zusatzmitteln und Lösungsmittel-Korabinationen.

Zeilen Io und 11: Zeigen die Verwendung eines Gemisches

von Zusatzmitteln.

Zeile 12: Zeigt die Verwendung von Neodymnitrat als Zusatzmittel und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels.

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Tabelle

VI

Zusatzmittel

1. Cs(NO₃)

2, Cs(NO₃)

-3. Cs₂(CO₃)

4. Na(NO₃)

5. H₃BO₃

6. Pb(NO₃) ₂

7. La(NO₃J₃

8. Ba(NO₃) ₂

Stopfen

Gewicht
pro
loo ml
Lösung

12o g

12o g

g

Lösungsmittel

g

Wasser

Wasser

Wasser

17,5 g Wasser
g Wasser

Wasser

g Äthanol

g Wasser

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Temperatur und
Zeit

95°C 16 Std.

95°C 16 Std.

22°C 16 Std.

25°C 4 Std.

8 5°C 4 Std.

22°C 16 Std.

^!22OC <■ 16 Std.

85°C 4 Std.

6 7

Abscheiden

Lösungs- Tempemi ttel Λ ratur und Zeit

Lösungsmittel B

Temperatur und Zeit

Wasser
Wasser

O⁰C 3 Std.

0⁰C 3 Std.

3o% Wasser 0⁰C 7o% Methanol 3 Std,

'92% Meth. 22°C - 52% Methanol 22°C 8% 1-Pro- 3 Std. 48% 1-Propa- 3 Std. panol nol

Wasser

22°C Io Min.

3o% H₂O

7o% Meth.

15% Ätha-22°C nol 85% 3 Std. Diäthyläther

Wasser

5% Wasser 22°C 95% Methanol 3 Std.

lo% Äthanol* 22°C 9o% Diäthyl- 3 Std. äther

Trocknen

Beginn bei°C

4°C (V) 4°C (V) 22°C (V)

25°C (A) 22°C (A)

22°C (V) 22°C (V)

3 Std.

Io

Brechungsindex

Mitte 1,486 Kante 1,464

Mitte 1,489 Kante 1,4

1,487

1,465 1,457

1,465 '

22°C (A)

CD

CD CD

	·9·	1	3	2	3	T	4	a b e 1 1	e VI (Fortsetzung)	8	9 Io
				Stopfen			5	6 7		Tro denen
	Io	Z us atz- mittel	2	Gewicht pro loo ml Lösung	Lösungs mittel	Tempe ratur und Zeit		Abscheiden	Tempe ratur und Zeit·	Beginn Brechungs- bei°C index
	11 12	Al(NO3)	2 3	6o g	Wasser	25°C - 4 Std.	Lösungs mittel A	Tempe- Lösungs- ratur mittel B und Zeit		22°C (A) +
		9 H2O					«MMB
		.Ba(NO3) H3BO3		12 g' 6 g	Wasser	85°C - 4 Std.			....	22°C (A) +
8 6 09	.Pb(NO3) H3BO3 .Nd(NO3)	4o g Io g 2o g	Wasser 9o% Di- äthyl- äther	85°C - 12 Std. 22°C - 16 Std.	Wasser	22°C - Io Min.		22°C (A) + g m 22°C (A) 1,464
j> O O			Äthanol		Wasser Diäthyl- • äther	22°C - Io Min. 22°C - 3 Std.		CD

In diesem Fall wurde der gestopfte Stab 1 1/2 Std. lang in die Lösung B, anschließend 3 Std. lang in die Lösungen A und B getaucht.

Diese Gläser streuten das Licht in verdichtetem Zustand und wurden klar, als sie zu Fasern gezogen wurden.

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Im vorstehenden wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungsformen für den Fachmann aufgrund der durch die Erfindung gegebenen Lehre selbstverständlich sind. Alle derartigen Änderungen und Äbwandlungsformen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels, bei welchem ein Zusatzmittel in eine poröse Matrize mit untereinander in Verbindung stehenden Poren eingebaut wird, indem die poröse Matrize in eine Lösung des Zusatzmittels getaucht und das Zusatzmittel in der Matrize niedergeschlagen wird und das Lösungsmittel und,soweit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus der porösen Matrize entfernt werden, sowie die poröse Matrize in eine dichte Form umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in der Matrize ohne wesentliche Verdampfung des Lösungsmittels niedergeschlagen und der Trocknungsvorgang nach dem Niederschlagen eingeleitet und das Ausraaß der Wärmezufuhr gesteuert wird, um das Lösungsmittel und, soweit erforderlich, die Zerfallsprodukte aus den Poren zu entfernen, um eine gewünschte Verteilung des Zusatzmittels im Glasartikel zu erzielen,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Entfernung des Lösungsmittels erst dann begonnen wird, wenn das Niederschlagen im wesentlichen beendet ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zusatzmittel zusammen eingeführt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatziruttel durch thermische Maßnahmen ausgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch chemische Maßnahmen ausgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch den Austausch von Lösungsmitteln abgeschieden bzw. niedergeschlagen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch den allgemeinen Ioneneffekt niedergeschlagen wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch eine Kombination von thermischem Niederschlagen und chemischen Maßnahmen abgeschieden wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Lösungsmittels unmittelbar nach dem Niederschlagen erfolgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Niederschlagen und vor dem Erhitzen zum Entfernen des Lösungsmittels in ein weiteres Lösungsmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den äußeren Schichten des Artikels herabzusetzen.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Eintauchen in eine Zusatzmittel-Lösung und vor dem Niederschlagen des Zusatzmittels in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in den Poren zu ändern.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Bedingungen entfernt wird, bei welchen kein Kochen auftritt.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum unterhalb der Raumtemperatur begonnen wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist und mit der Entfernung des Lösungsmittels in einem Desiccator bei oder in der Nähe der

   Raumtemperatur begonnen wird.

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   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel mindestens 24 Stunden lang in einem Desiccator gehalten wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist und das ¥asser mit einem organischen Lösungsmittel vor dem Beginn des Trocknungsvorganges ausgetauscht wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel nach dem Entfernen der Masse des Lösungsmittels langsam mit einer Geschwindigkeit unter 100⁰C pro Stunde auf eine (Temperatur erhitzt wird, die 50 bis 150⁰C unter der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten, ungestopften und verdichteten Glases liegt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

   ο daß die bevorzugte Heizgeschwindigkeit unter 20 C pro Stunde

   liegt.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel während des Heizvorganges unter Vakuum gehalten wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Artikel auf der oberen Trocknungstemperatur gehalten oder mit einem unbedeutenden Ausmaß bei der oberen Trocknungstemperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen 50 und 150⁰C unter der GlasÜbergangstemperatur des als Wirt benutzten, unge stopften und verdichteten Glases liegt.

   21. Verfahren rdch Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß obere Trocknungstemperatur
   Glasübergangstemperatur liegt.

   die obere Trocknungstemperatur zwischen 75 und 125⁰C unter der

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel zumindest über einen Teil der Haltezeit in einer

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   oxydierenden Atmosphäre gehalten wird.

   23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit zwischen 5 und 200 Stunden beträgt.

   24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit zwischen 40 und 125 Stunden beträgt.

   25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Artikel rasch auf die Temperatur gebracht wird, "bei welcher die Verdichtung stattfindet, nachdem die Entfernung des Lösungsmittels oder vorhandener Zerfallsprodukte im wesentlichen "beendet war.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Erhöhung der Temperatur bei einem unteratmosphärischen Druck durchgeführt wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine oxydierende Atmosphäre während der letzten Erhöhung der Temperatur auf die Verdichtungstemperatur vorhanden ist.

   28. Verfahren nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet,, daß das Zusatzmittel ausgewählt wird aus den Verbindungen von Ge, Pb, Al, P, B, Alkalimetallen, Erdalkalien und seltenen Erden in der Form von Oxyden, Nitraten, Carbonaten, Acetaten, Phosphaten, Boraten, Arsenaten und Silikaten in hydrierter oder unhydrierter Form oder Mischungen hieraus.

   29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmittel ausgewählt werden aus den Verbindungen von Cs, Rb, Pb, Al, Na, Nd, B und E oder Mischungen hieraus.

   30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel eine Verbindung von Cs ist.

   31. Verfären nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Zusatzmittels CsiTO, ist.

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   32* Verfahren nach Anspruch 28, aadurciL gekennzeichnet, das Zusatzmittel eine Verbindung von Sä. ist.

   33» Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, 2 "bis 15 Mol-$ des Zusatzmittels im Glas eingelagert sind.

   34, Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Mol-# des Zusatzmittels im Glas eingelagert sind.

   35» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das !lösungsmittel aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Mischungen hieraus besteht.

   36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittel ein Alkohol ist.

   37. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

   38. Glaszusammensetzung mit den folgenden Komponenten auf der Basis von $

   48-64 # SiO₂

   28-42 % B₂O,

   4- 9 % R₂O

   0- 3 % Al₂O₃

   wobei R₂O für die Summe von Ii₂O, Na₂O", K₂O, Rb₂O, Cs₂O, steht

   und eil

   liegt.

   und eine Koexistenz-Temperatur Tp zwischen 710 und 60O⁰C vor-

   39. Glaszusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Koexistenz-Temperatur Tp zwischen 695 und 64O⁰C liegt.

   40. Glaszusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Al₂O- Null ist.

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   41. Glaszusainmensetzung nach Anspruch. 40, dadurch gekennzeichnet, daß RpO nur die Summe von Na₂O und KpO ist.

   42. Glaszusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch geliegt.

   kennzeichnet, daß die Temperatur Tp zwischen 695 und 640°

   43· Glaszusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von RpO zwischen 6,5 % und 8 % liegt.

   44. Glaszusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Koexistenz-Temperatur Tp im Bereich zwischen 695 und 64O⁰C liegt.

   45. G-laszusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von AIpO, und Li₂O Null sind.

   46. Glaszusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO₂-Bereich zwischen 49,5 und 59 % liegt.

   47. Glaszusammensetzung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der BpO,-Bereich zwischen 33 und 37 % und der
   ΑΙρΟ,-Bereich zwischen 0 und 2 % liegt.

   48. Glaszusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der Koexistenz-Temperatur Tp zwischen 695 und 64O⁰C liegt. " "

   49. Glaszusammensetzung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Al₂0,-Konzentration Null ist und R₂O nur
   Na₂O und K₂O darstellt.

   50. Glaszusammensetzung mit den folgenden Komponenten auf der Basis von Mol-%:

   48-64% SiO₂ 4-9% R_£0
   28-42% B₂O, 0-3% Al₂O

   0 9 8 4 2/1 009

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   wobei die Zusammensetzung die folgenden Tarameter hat:
   pO-1,0; α 0-3; λ. 0-0,5; x 0,1-1,0 ,

   worin α die Al₂0_-Konzentration in Mol-56,

   χ + ρ + (1/3) α- λ- und ^ das Mol-Verhältnis von A₂0/R₂O ist,

   A₂O die Summe der Konzentrationen in Mol-$ von K₂O, Rb₂O

   und Cs₂O darstellt, R₂O die Summe der Konzentrationen in Mol-$ von Li₂O, Na₂O, K₂O, Rd₂O und Cs₂O ist und λ das Verhältnis

   von Li₂0/R₂O darstellt.

   51. Glaszusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Al₂O, Null ist und ρ zwischen 0,1 und 1 schwankt.

   52. Glaszusammensetzung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Li₂O Null ist.

   53. Glaszusammensetzung nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von^o zwischen 0,2 und 0,8 liegt.

   54. Glaszusammensetzung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von R₂O zwischen 6,5 und erliegt.

   55· Glaszusammensetzung nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Li₂0-Konzentration Null ist und ρ zwischen
   0,2 und 0,8 schwankt.

   56. Glaszusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß R₂O nur aus Na₂O und K₂O "besteht.

   57. Glaszusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von B₂O- zwischen 33 und 37% beträgt.

   58. Glaszusammensetzung nach Anspruch 57, gekennzeichnet durch 56 % SiO₂, 36 % %₂°3' ⁴ ^ ^K2° ^{und 4} ^ ^Na2⁰·

   59. Glaszusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die.Konzentration AIr,0,, α, größer als 0,5 ist
   und R₂O im Bereich zwischen 6 und ' ^ liegt.

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   Glaszusammensetzung nach .Anspruch 59.» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Xi₀O Hull ist-

   c.

   61, Glaszusammensetzung nach Anspruch €0, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration von RpO zwischen 6,5 und 8 %>

   62, Gisszusammensetzung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeiphnet, daß die Konzentration SiOp im Bereich zwischen 49,5 und 59 % liegt,

   63. Glaszusammensetzung nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich zwischen 0,2 und 0,8 liegt.

   64· Glaszusammensetzung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß RpO durch Ua₂O, KpO oder Mischungen hieraus dargestellt wird.

   65. Glaszusammensetzung nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß RpO durch Na.pO dargestellt wird.

   66. Glaszusammensetzung nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß B₂O, im Bereich zwischen 33 und 37 $ liegt.

   67. Glaszusammensetzung nach Anspruch 66, gekennzeichnet durch 56,5 £ SiC₂, 35 % ^B ₂°3' ⁷ ^ ¹^^{0 uud 1>5} ^ ^A12°3^#

   68. Verfahren zum Auslaugen eines- gläsernen Vorformlings aus Alkali-Borsilikat-Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Borsäure in einer Auslauglösung durch Abscheiden der Borsäure aus der Auslauglösung in einer kalten Absehe idevo: richtung verringert wird.

   69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorformlings über 80⁰C gehalten wird und die Kaltstelle (cold spot) eine Temperatur hat, die mindestens 20⁰C unter der Temperatur des Vorformlings liegt.

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   70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorformlings über 9O⁰C liegt.

   71. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung eine Mineralsäure ist.

   72. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew.-^ HH, Cl in der Auslauglösung vorhanden sind.

   73. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.-?b IiH₄Cl in der Auslauglösung vorhanden s ind.

   74. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des gläsernen Vorformlings über 9O⁰C liegt, die Temperatur der Kaltstelle zwischen 35 und 50 C beträgt, und die Mineralsäure Salzsäure ist.

   75. Gläserner Wellenleiter oder Vorformling hierfür mit mindestens 75 Mol-$ SiOp, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol-$ CSpO als Mittel zur Änderung des Brechungsindex vorhanden sind und daß das Glas einen Anteil an Verunreinigung durch Ubergangsmetall von höchstens 10 Teilen auf 1 Million und eine Dämpfung von weniger als 100 dB/km bei der Verwendung als Lichtleiter hat.

   76. Gläserner Wellenleiter oder Vorformling hierfür nach Anspruch 75, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 5 Mol-# Cs₂O.

   77.Gläserner Wellenleiter oder Vorfouling hierfür nach Anspruch 75, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 2 MoI-Ji B₂O₃.

   78. Wellenleiter oder Vorformling hierfür nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Mol-$ Cs₂O in der optischen Achse und abnehmende Mengen an Cs₂O in einer Richtung

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   senkrecht zur optischen Achse -vorhanden sind.

   79. Wellenleiter oder Vorformling hierfür nach Anspruch 75,gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 80 Mol-% SiO₂.

   80. Wellenleiter oder Vorformling hierfür nach Anspruch 78, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 80 MoI-^- SiO₂.

   81. G-laszusammensetzung mit mindestens 75 Mol-$ SiO₂, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol-$ B₂O, und mindestens 2 Mol-% CspO vorhanden sind, wenn Cs₂O als Mittel zur Änderung des Brechungsindex verwendet wird.

   82. G-laszusammensetzung nach Anspruch 81, gekennzeichnet durch eine CSpO-Konzentration zwischen 5 und 10 Mol-5& in der optischen Achse und durch abnehmende CSgO-Mengen außerhalb der optischen Achse.

   83. Glaszusammensetzung nach Anspruch 81, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 80 Mol-$

   84. G-laszusammensetzung nach Anspruch 82, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 9-0 Mol-$

   85. G-laszusammensetzung mit mindestens 75 Mol-$ SiO₂, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol-# B₂O, und mindestens 1 Mol-$ Nd₂O, vorhanden sind, wenn M₂O, verwendet wird, um dem Wellenleiter die gewünschten optischen Eigenschaften zu geber.

   86. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Glas durch Niederschlagen eines chemischen Dampfes erzeugt wird.

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