DE3003104A1

DE3003104A1 - Verfahren zum herstellen eines glasgegenstandes mit abgestuftem, annaehernd parabelfoermigem profil bzw. verlauf des brechungsindex

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Publication number: DE3003104A1
Application number: DE19803003104
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-08-07
Also published as: AU5441680A; SE8000655L; CA1119808A; AU533948B2; IT1147030B; GB2041350A; US4302231A; IT8047754A0; GB2041350B; JPH0121099B2; JPS55136141A; FR2447354A1; NL8000418A; FR2447354B1; SE441922B; BR8000172A

Description

Verfahren zum Herstellen eines Glasgegenstandes mit abgestuftem, annähernd ρarabeiförmigem Profil "bzw. Verlauf des Brechungsindex

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasgegenständen mit abgestuftem, annähernd parabelförmigem Profil oder Verlauf des Brechungsindex, und insbesondere auf die Herstellung von Vorformlingen, die dazu verwendet werden, Wellenleiter in Form von optischen Glasfasern mit abgestufter Verteilung des Brechungsindex herzustellen, um Dispersions- bzw. Streuungswirkungen in Übertragungsanlagen bzw. Nachrichtenübertragungsanlagen zu minimieren.

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Wellenleiter in Form von optischen Fasern arbeiten nach dem Prinzip vollständiger innerer Reflexion, welches erfordert, daß der Brechungsindex des Kernes bzw. des inneren Teiles des Wellenleiters höher als der Brechungsindex des Überzuges bzw. des äußeren Teiles des Wellenleiters ist. Die tatsächliche Änderung des Brechungsindex in dem Kern-Überzug-Bereich, bestimmt die Dispersion bzw. Streuung des Wellenleiters. Ilathematische Berechnungen bzw. Untersuchungen der Streuung von Wellenleitern wurden ausgeführt, und sie zeigen, daß für Übertragungsanlagen oder für Übertragungssysteme Dispersion bzw. Streuung minimiert werden kann mittels abgestufter Profile des Brechungsindex, die sich ρ ar ab eiförmiger Gestalt annähern, wobei das Maximum an der Achse der Faser liegt. Wird der Brechungsindex mit n, und der radiale Abstand von der Achse des Vorformlings bzw. der Faser mit r bezeichnet, so wird die gewünschte Änderung des Brechungsindex für optische Übertragungssysteme allgemein wie folgt ausgedrückt:

η » nQ(l-ar^a),

worin n_Q der maximale Brechungsindex an der Faserachse und a und α Gestaltungskonstanten sind, die durch die gewünschte numerische öffnung des optischen Wellenleiters und seiner vorgeschlagenen oder beabsichtigten Verwendung bestimmt sind. Der Exponent α ändert sich allgemein in dem Bereich von 1,8 bis 2,5· Bei der Gestaltung anderer integrierter optischer Geräte, beispielsweise bei der Gestaltung von Endoskoplinsen oder Elementen von Endoskop en und von anderen Arten von Bildübertragungseinrichtungen ist es oftmals nützlich, ein komplizierteres Verhältnis zwischen η und r anzuwenden, welches durch die nächste außerordentlich nützliche Gleichung wiedergegeben ist:

η « nQ(l-ar^a + br*)

Die Konstanten in dieser Gleichung basieren auf den gewünschten optischen Leistungen, Ges taltungs gesichtspunkten und -Cha rakteristiken und können allgemein von einem Fachmann abgelei

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tet oder bestimmt werden. Biese Gleichungen geben eine mathematische Beschreibung des gewünschten Verlaufes der Änderung des Brechungeindex in den Fasern, linsen und integrierten optischen Elementen.

Es gibt eine Inzahl von Verfahren zum Erzeugen abgestufter Brechungsindexprofile in Fasern, Linsen und integrierten optischen Elementen. Ein Verfahren zum Erzeugen abgestufter Brechungsindexprofile in Glas verwendet die Arbeitsweise des sog. Molekülstopfens oder Molekülfüllens ("molecular stuffing" ), und dieses Verfahren ist in den ITS-PS 4 110 093 und 4 no 096 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Vorformlinge aus porösem Glas verwendet, deren Poren mit einer Lösung, die als Stopf lösung oder Füllösung bezeichnet wird, vollständig gefüllt werden, und diese Lösung enthält ein oder mehrere den Brechungsindex modifizierende Dotierungsmittel, durch welche der Brechungsindex des Materials erhöht wird, welches den porösen Glasvorformling bildet. Sie Änderung des Brechungsindex wird hervorgerufen durch Tränken des gefüllten Vorf ormlings in einer Lösungsmittellösung, die als Entleerungelösung bezeichnet werden kann ("unstuffing solution") und die frei von Dotierungsmittel ist und für das Dotierungsmittel eine Löslichkeitsgrenze hat, die höher ist als die Konzentration an Dotierungsmittel in der Lösung in den Poren. Dies ermöglicht ein Zurückdiffundieren von Dotierungsmittel in die Lösung, so daß in dem Vorformling ein hinsichtlich des Dotierungsmittels erschöpfter Bereich gebildet wird, wo die Konzentration des Dotierungsmittels sich kontinuierlich von einem Minimum zu einem Maximum an einer gewissen Tiefe innerhalb des Vorformlings ändert.

Durch das o.g. einstufige Diffusionsverfahren ergibt sich eine Begrenzung hinsichtlich der Art von erhaltbaren Profilen, und außerdem kann mit einem solchen Verfahren keine ausreichende Annäherung an ein gewünschtes ρarabeiförmiges Profil erhalten werden. Zufriedenstellende Profile wurden mit dem o.g.

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Verfahren erhalten, wenn

a) nach dem füllen die Vorformlinge in Wasser einer Temperatur von 100 ⁰C und während einer Zeitdauer getränkt werden, die experimentell bestimmt wird und sich in Abhängigkeit von der Porengröße des verwendeten porösen Glases ändert, sowie 15 bis 45 Minuten beträgt, und

b) der Vorformling in Propanol einer !Temperatur von O °G eingetaucht wird, bis die Ausscheidung oder Ausfällung auftritt.

Gute parabeiförmige Profile werden zuverlässig und reproduzierbar durch das o.g. Verfahren erhalten, wenn

1. Probentestläufe zuvor durchgeführt werden, um die zweckentsprechende Kombination von Zeitdauer für Entleerung ("unstuffing") und Ausfällung zu bestimmen, und

2. Stangen oder Stäbe von Glas mit identischer Porengröße verwendet werden. Es ist zu verstehen, daß die Porengröße von der Glaszusammensetzung und der Wärmebehandlung abhängt, insbesondere von der Heiztemperatur und der Tempern ei t.

Eine geringfügige Verbesserung der Qualität des Profils und eine Verringerung der Variabilität der Zeitdauer wurde erhalten durch das nachfolgende Verfahren, wenn

a) nach dem Stopfen oder Füllen die Vorformlinge während etwa 10 Minuten in Wasser einer Temperatur von 100 ⁰C getränkt werden,

b) die Vorformlinge in einer 40%igen Äthanol-Wasser-Lösung einer Temperatur von 70 ⁰C während einer Zeitdauer getränkt werden, die experimentell bestimmt wird und zwischen 15 und 60 Minuten liegt, und

c) die Vorformlinge in Propanol einer Temperatur von 0 "C eingetaucht werden, bis Ausscheidung oder Ausfällung auftritt.

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Das o.g. abgewandelte Verfahren fuhrt zu geringfügig höheren numerischen öffnungen ("higher numerical apertures"), jedoch besteht bei beiden zuletzt genannten Verfahren der Nachteil, daß ausreichende Eontrolle über die experimentellen Parameter nicht vorhanden ist, und außerdem sind sie hinsichtlich der Behandlungszeiten zu empfindlich. In beiden Fällen ändern sich die Zeiten bis zur Ausfällung mit den Tränkzeiten. Zusätzlich sind bei langen Vorformlingen, die gewöhnlich eine Länge von 30 cm bis 1 m haben, die Ausfällung^zeiten an verschiedenen Enden der Vorformlinge unterschiedlich, was möglicherweise zu einer Änderung des Profils entlang der Länge des Vorfcrmlings führt.

Es ist daher ein Zweck der vorliegenden Erfindung, abgestufte Indexprofile von annähernd parabelförmiger Natur in Vorformlingen mittels Molekülstopfens bzw. Molekülfüllens zu bilden.

Sin Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt das Tränken eines eine poröse Matrix mit miteinander verbundenen Poren aufweisenden Vorformlings in einer Stopf- bzw. Füllösung, die wenigstens ein den Brechungsindex modifizierendes Dotierungsmittel mit vorbestimmter Löslichkeit in der Stopf- oder Fülllösung enthält, und zwar während einer Zeitdauer, daß die Poren mit der Dotierungsmittellösung gefüllt werden, das Ausfällen oder Anlagern des Dotierungsmittels in der porösen Matrix annähernd gleichmäßig in der gesamten porösen Matrix, ein Tränken des Vorformlings in einer Lösungsmittellösung, die eine Löslichkeit für das Dotierungsmittel hat, die geringer als die genannte vorbestimmte Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Stopf- bzw. Füllösung ist, und zwar während einer Zeitdauer, die ausreichend ist, um zu bewirken, daß im wesentlichen das gesamte Dotierungsmittel sich erneut auflöst und daß Diffusion aus der porösen Matrix heraus derart stattfindet, daß die Dotierungsmittelkonzentration sich als eine Funktion des radialen Abstandes von der mittleren Achse verringert, ein Ausfällen oder Anlagern des Dotierungsmittels in der

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porösen Matrix durch. Verringerung der Temperatur des Vorformlings auf einen derartigen Wert, daß das Dotierungsmittel aus der Lösung ausgefällt wird, ein Entfernen des Lösungsmittels und, falls erforderlich, von Zersetzungsprodukten von den Vorformling, und ein Erhitzen des Vorfomlings, um diesen zu konsolidieren und um einen Glasgegenstand zu erzeugen, der ein abgestuftes Brechungsindexprofil ρarabeiförmiger Natur besitzt.

Die Löslichkeit der Lösungsmittellösung für das Dotierungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 der Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Stopf- bzw. Füllösung. Die Temperatur der Lösungsmittellösung liegt vorzugsweise zwischen 55 ⁰C und 85 ⁰C, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Lösungsmittellösung, und am meisten bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 65 ⁰C und 75 ^- Die Tränkzeit liegt vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 180 Minuten, und am meisten bevorzugt zwischen 30 Minuten und 90 Minuten für einen Vorformling mit einem Hadius von 4- mm.

Die Lösungsmittellösung kann aus Wasser oder aus Alkoholen niedrigen Molekulargewichts (weniger als fünf Kohlenstoffatome) in Wasser bestehen. Die bevorzugte Lösungsmittellösung ist ein Gemisch aus 20 bis 60 % Äthanol in Wasser bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C, Vorzugsweise soll die Tränkin einem Bereich zwischen 10 Minuten unter und 20 Minuten über der Zeit liegen, die für die vollständige Auflösung des Dotierungsmittels erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

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- r-

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Fig. Λ ist eine grafische Sarstellung eines Brechungsindexprofils als Funktion des radialen Abstand es für einen Vorformling, der mittels des "Verfahrens gemäß der Erfindung behandelt worden ist, und zwar im Vergleich su einem genau ρarabeiförmigem Profil.

Pig. 2 ist eine der Fig. Λ analoge grafische Sarstellung von rerschi edenen Brechungsindexprofilen als Funktion des radialen Abstandes, erhalten als eine Funktion von Tränkzeiten, die gleich oder langer als die Auflöaungszeit des Dotierungsmittels sind, wobei ein Vorformling in einer 40 9&gen Ithanol-Vasser-Lösungsmittellosung von 70 ⁰C getränkt wurde.

Fig. 3 ist eine grafische Barstellung, in welcher die Auflösungezeiten dargestellt sind, die bei Tränken eines Vorformlings in verschiedenen Lösungsmittellösungen erhalten sind, und zwar als Funktion der Temperatur.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung von verschiedenen Profilen in Funktion des radialen Abstandes, erhalten durch Tränken eines Vorformlings in einer 40 #dgen ithanol-Vasser-Lösung bei verschiedenen Temperaturen.

Fig. 5 zeigt in grafischer Darstellung verschiedene Profile in Funktion des radialen Abstandes, erhalten durch Tränken eines Vorformlings in einer wäßrigen Lösungsmittellösung bei verschiedenen Temperaturen.

Fig. 6 zeigt in grafischer Darstellung verschiedene Profile in Funktion des radialen Abstandes, erhalten durch Tränken eines Vorformlinges in verschiedenen Lösungsmittellösungen bei 55 ⁰C und 70 ⁰C.

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Pig. 7 zeigt in grafischer Darstellung verschiedene Profile in Punktion des radialen Abstandes, die erhalten wurden, wenn das Tränken eines Vorformlings bei Erreichen Tollständiger Auflösung des Dotierungsmittels bzw. einige Minuten nach vollständiger Auflösung des Dotierungsmittels beendet wird, wobei als Tränklösung Wasser verwendet wurde.

Pig. 8 zeigt in grafischer Darstellung verschiedene Profile in Punktion des radialen Abstandes unter Verwendung von Vorformlingen, die vor der Behandlung gemäß der Erfindung verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen wurden.

Pig. 9 ist eine andere grafische Darstellung eines Brechungsindezprofils in Punktion des radialen Abstandes, und zwar eines Vorformlings, der gemäß der Erfindung behandelt worden ist, und im Vergleich zu einem vollkommen parabelförmigen Profil.

Pig. 10 ist eine grafische Darstellung der Änderung der Konzentration des Dotierungsmittels in dem konsolidierten oder verfestigten Glas, und zwar über dem Durchmesser des Vorformlings.

Bei der Erfindung wird ein poröser Glasvorformling mit miteinander verbundenen Poren verwendet. Ein solcher poröser Glasvorformling besteht vorzugsweise aus alkalihaltigem Borsilicatglas, welches durch Phasentrennung und Auslaugen gebildet ist, wie es beispielsweise in den US-PS 3 938 974, 4· 110 093 und 4 110 096 beschrieben ist. Jedoch können auch andere poröse Glasvorformlinge verwendet werden, beispielsweise Vorformlinge, wie sie in der US-PS 3 859 093 beschrieben sind» Der poröse Glasvorformling wird gestopft bzw.. gefüllt (nachstehend der Einfachheit halber als Pullen bezeichnet) durch Tränken in einer Lösung, die ein oder mehrere den

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Brechungsindex modifizierende Dotierungsmittel mit vorbestimmter Löslichkeit in der Füllösung enthält, und zwar während einer Zeit, die ausreichend ist, um die Poren vollständig zu füllen. Die vorbestimmte Löslichkeit eines oder mehrerer den Brechungsindex modifizierenden Dotierungsmittel in der !"üllösung ist vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%. Die Lösung kann Wasser sein, und das oder die Dotierungsmittel kann bzw. können ein Dotierungsmittel bzw. eine Kombination von Dotierungsmitteln sein, wie sie in den US-PS 4 110 093 und 4 110 beschrieben sind. Insbesondere können das oder die Dotierungsmittel Germanium, Blei, Aluminium, Phosphor, Bor, die Alkalimetalle, die Erdalkalien und die seltenen Erden sein in Form von Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Acetaten, Phosphaten, Boraten, Arsenaten und anderen geeigneten Salzen in hydrierter oder unhydrierter Form. Bevorzugte Dotierungsmittel sind Cs-, Rb- oder Kaliumniträte,die unabhängig oder als Stütz- oder Verbindungsdotierungsmittel mit Na-, Bi-, Sr- oder Pb-Nitraten verwendet werden.

Wenn die Poren des Vorformlings mit der Dotierungsmittellösung vollständig gefüllt sind, wird das Dotierungsmittel annähernd gleichmäßig in den gesamten Poren angelagert oder ausgefällt. Das Dotierungsmittel kann ausgefällt werden durch tiberführen des Vorformlings zu einer Lösungsmittellösung bei Baumtemperatur, vorzugsweise bei etwa 25 ⁰C, und während einer kurzen Zeitdauer, die vorzugsweise etwa 15 Sekunden beträgt, obwohl andere Arbeitsweisen zum Hervorrufen der Ausfällung des Dotierungsmittels auch angewendet werden können, beispielsweise Änderung des pH-Wertes der Lösung bis zum Ausfällpunkt, Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel, in welchem das Dotierungsmittel weniger löslich ist, Einführen einer Chemikalie in die Lösung, die »it dem.ursprünglichen Dotierungsmittel reagiert, um eine weniger lösliche Dotierungsmittelart zu bilden, Verdampfung eines gewissen Teiles des ursprünglichen Lösungsmittels, beispielsweise durch Lufttrocknung, oder irgendeine Kombination der o.g. Techniken oder Arbeitsweisen. Eine bevorzugte Lösungsmittellösung ist ein Gemisch aus 40 % Ithanol und 60 %

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Wasser. Jedoch kann die Lösungsmittellösung Wasser, ein 20-bis 60 %iges Äthanol-Wasser-Gemisch, ein Gemisch aus Propanol und Wasser oder ein Gemisch aus Methanol und Wasser sein.

Der Vorformling wird darauffolgend in eine? Lösungsmittellösung getränkt, die für das Dotierungsmittel eine Löslichkeit hat, die geringer als die Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Fiillösung ist,, und zwar während «fcaer Zeitdauer,die ausreichend ist, um zu "bewirken, daß im wesentlichen das gesamte Dotierungsmittel sich erneut auflöst und aus der Matrix derart herausdiffundiert, daß die Dotierungsmittelkonzentration sich von der mittleren Achse des Vorformlinges in radialer Richtung erniedrigt. Die Löslichkeit der Lösungsnittellösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 der .Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Füllösung. Die Temperatur der Lösungsmittellösung liegt vorzugsweise zwischen 55 ⁰C und 85 ^C, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel, und am meisten bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 65 ⁰C und 75 ⁰C. Die Tränkzeit liegt zwischen 10 Minuten und 180 Minuten, und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 90 Minuten, und am meisten bevorzugt zwischen 45 Minuten und 90 Minuten bei einem Vorformling mit einem Eadius von 4- mm. Die Lösungsmittellösung besteht vorzugsweise aus Wasser oder aus einem Alkohol niedrigen Molekulargewichts (weniger als 5 Kohlenstoffatome) in Wasser. Der bevorzugte Alkohol ist JLthanol oder "Propanol, und die am meisten bevorzugte Lösung ist eine Lösung von 20 bis 60 % Äthanol in Wasser. Die Tränkzeit sollte in einem Bereich zwischen 10 Minuten unter und 20 Minuten über der Auflösungszeit t, des Dotierungsmittels liegen, wie sie durch eine Änderung des Aussehens des Vorformlings von undurchsichtigem Aussehen zu klarem Aussehen angezeigt wird. Allgemein beträgt

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Der Vorformling wird schließlich zu einer LÖsungsmittellösung einer Temperatur von etwa O ⁰C oberführt, um endgültiges Ausfällen des Dotierungsmittels hervorzurufen. Die bevorzugte Lösungsmittellösung besteht aus 100 % Äthanol oder 100 % Propanol.

Hach dem Ausfällen des Dotierungsmittels wird der Vorformling getrocknet und auf 625 ^ erhitzt, wodurch die Lösungsmittel und die gasförmigen Zersetzungsprodukte von der Dotierungsmittelmasse oder Dotierungsmittelverbindung entfernt und die Dotierungsmittelmasse oder Dotierungsmittelverbindung oxidiert wird. Weiteres Erhitzen auf 835 ⁰C bis 850 ⁰C ermöglicht eine Konsolidierung oder Verfestigung und führt zu einem massiven Vorformling, der ein abgestuftes Brechungsindexprofil hat, welches angenähert ein parabelförmiges Profil ist.

Das NaB des Grades an tTngenauigkeit des endgültigen Profils im Vergleich zu dem gewünschten Profil.kann ausgedrückt werden als normalisierte Wurzel der mittleren Standardabweichung (HEMSD), die definiert ist als die Quadratwurzel der Standardabweichung einer Kleinstquadratpassung des gemessenen Profils E¹¹Cr)_1116818^ zu dem gewünschten Profil Eⁿ(r)_calcJ, wonach dann eine Normalisierung erfolgt durch den Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Maximum und dem Minimum der idealen mathematischen Kurve gemäß nachstehender Gleichung:

KRMSD - t<[n(r)_meas - n(r)_calcl²>]

worin <-> einen Durchschnitt über alle Messungen bedeutet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein Stab aus porösem Glas mit einer Nennzusammensetzung in Gew.-% von 56,6 % SiO₂, 35,1 % Boroxid, 3,4 % Natriumoxid und 4,9 % Kaliumoxid wurde während 90 Minuten bei 550 ⁰C behandelt und in einer 68 %igen CsNO^-Füllösung bei 100 ⁰G während etwa 3 Stunden getränkt. Der Stab, dessen Poren mit der CsNO^-Dotierungsmittellösung gefüllt waren, wurde dann wänrend 15 Sekunden zu einer 40 %igen Äthanol-Wasser-Lösung von 25 ⁰C überführt, um Ausfällung des CsNO, in den Poren hervorzurufen. Der Stab wurde dann in einer 40 %igen Äthanol-Wasser-Lösungsmittellösung bei.einer Temperatur von 70 ^C während einer Zeitdauer getränkt, die ausreichend war, um das Dotierungsmittel vollständig wieder aufzulösen, wie es durch das klare Aussehen des Vorformlings angezeigt wurde (etwa 65 Minuten). Der Stab wurde dann zu einer 100 %igen Äthanollösung einer Temperatur von 0 ⁰C überführt, um das Dotierungsmittel auszufällen, wonach der Stab zum Entfernen des Lösungsmittels und von Zersetzungsprodukten erhitzt und zuletzt erhitzt wurde, um den Vorformling zu konsolidieren bzw. zu verfestigen oder zu verdichten. Eine grafische Darstellung des Indexprofiles, normalisiert durch den Stabradius, ist in Pig. 1 dargestellt im Vergleich, zu einem vollkommen ρ ar ab eiförmigen Profil. Die normalisierte Abweichung des mittleren Quadrates betrug 4 χ 10"².

Die kleinen Diskontinuitäten in dem Profil ergeben sich als folge von Inhomogenitäten in den Poren.

Beispiel 2

Die Wirkung der Verlängerung der Tränkzeit t über die Auflösungszeit t_d bei einer Probe, welche die gleiche Nennzusammensetzung wie in Beispiel 1 hat und im übrigen gemäß Beispiel 1 behandelt worden ist, ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die entsprechenden Werte in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben sind:

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	10 min 20 min	Tabelle I	Max.	Index
Tränkzeit	im*	-1» 1, 1,	4770 4780 4760
t _vt_d t - t_d■+. t = t j +	10 sec 21 min 32 min

Es ist ersichtlich, daß die Verlängerung der Tränkzeit über die Auflösungszeit t, hinaus unter Verwendung der oben angegebenen Lösungsmittellösung und der oben angegebenen Temperatur wenig Wirkung auf die erhaltenen Profile hat. Zusätzlich ist die Zeit t .. der endgültigen Ausfällung viel kürzer, wenn die Tränkzeit t gleich der Auflösungszeit t, ist. Diese Auswahl hat gute Reproduzierbarkeit und eine bemerkenswerte Unempfindlichkeit gegenüber einer Verlängerung der Tränkzeit über die Wiederaufiösung der Dotierungsmittelkristalle hinaus ergeben.

Beispiel 3

Die Auflösungszeiten t-, für verschiedene Lösungsmittellösungen bei vier verschiedenen Temperaturen sind in Fig. 3 und in der nachstehenden Tabelle II bei zwei der Temperaturen für eine Probe wiedergegeben, welche die gleiche Nennzusammensetzung wie bei Beispiel 1 hat und im übrigen auch gemäß Beispiel 1 behandelt worden ist.

Tabelle II

Lö sungsmit t e 1 t,

at 70 ⁰C Wasser 30 min

20 % Äthanol 47 min

40 % Propanol 55 min

40 % Äthanol 68 - 78 min

60 % Äthanol ' 125 min

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Lösungsmittel t,

at 55 ⁰C Wasser 63 min

20 % Methanol 103 min

40 % Äthanol 180 min

40 % Methanol 193 min

e/bt
Wenn t, = a e ' , dann gilt

für Wasser: a = 1,38 χ 10~⁵, E/R » 5013, für 40 % Äthanol: a = 1,43 x 10~⁷,S/B » 6872.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei einer Temperatur von 70 "C kürzere Auflösungszeiten als bei einer Temperatur von 55 ⁰G erhalten werden. Diese Auflösungszeiten sind für industrielle Verarbeitung geeignet.

Beispiel 4

Die Wirkung der Lösungsmitteltemperatur auf den Verlauf der endgültigen Profile für Lösungsmittellösungen von 40 % Äthanol in Wasser und 100 % Wasser ist in !ig.. 4 bzw. Fig. 5 dargestellt sowie in der nachstehenden Tabell III für Proben, welche die gleiche Hennzusammensetzung wie in Beispiel 1 haben und im übrigen gemäß Beispiel 1 behandelt worden sind.

	Tabelle	III	Profil
	:^T1	Max. Index	flache Oberseite
40 % Äthanol in Wasser	80 ⁰C	1,4830	parabelförmig
	70 ⁰C	1,4810	scharfe Spitze
	55 °c	1,4800	parabelförmig
100 % Wasser	70 ⁰C	1,4820	scharfe Spitze
	55 ⁰C	1,4750	gering para
	40 ⁰C	1,4685	belförmig

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Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die "besten parabelförmigen Profile mit hohen numerischen öffnungen erhalten werden bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C*

Beispiel 5

Fig. 6 zeigt, daß, wenn die Entleerungstemperatur ("unstuffing temperature") 70 ³C beträgt und t = t_d, Wasser, 40 % Propanol in Wasser und 40 % Äthanol in Wasser als Lösungsmittel lösungen zu guten Profilen führen. Fig. 6 zeigt ebenfalls, daß, falls die Entleerungstemperatur 55 ⁰C beträgt und t = t^, .eine 40 %ige Methanol-in-Wasser-Lösung mit einem Siedepunkt unterhalb 70 ⁰C ein niedrigeres Brechungsindexprofil ergibt. Die Probe hatte die gleiche Nennzusammensetzung wie in Beispiel 1 und wurde im übrigen gemäß Beispiel 1 behandelt»

Beispiel 6

Bas Entleeren in Wasser Cunstuffing in water") scheint jedoch sehr empfindlich zu sein gegenüber einer Verlängerung der Tränkzeit über die Zeit zum Auflösen der Dotierungsmittelkristalle hinaus, wie es in Pig« 7 und in der nachstehenden Tabelle IV für eine Probe angegeben ist, welche die glei che Kennzusammensetzung wie in Beispiel λ hatte und im übri-.gen gemäß Beispiel 1 behandelt worden ist.

Tabelle IV Tränkzeit t_ppt

t » t_d 10 see

t » t_ä + 5 min 24 min

t « t, +10 min 22 min et

Daher wird Wasser als Lösungsmittellösung nicht empfohlen, es sei denn, daß seine Verwendung aus anderen Gründen gegeben ist. Wenn Wasser verwendet wird, muß Sorge dafür getragen werden, daß das Tränken sehr bald nach der Auflösung der Dotierungsmittelkristalle beendet wird.

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Max.	Index
1,	4810
1.	4770
1,	4740

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Wenn viele Vorformlinge zusammen bearbeitet werden, ist es empfehlenswert, daß Vorformlinge mit gleichem Durchmesser ausgewählt werden, um den gleichen Wert t, zu haben. Die Tränkzeit sollte dann um 1 bis "3 Minuten länger als die Auflösungszeit tj dauern, um vollständiges Auflösen der Kristalle in allen Stäben zu gewährleisten. Es ist möglich, Durchmesserunterschiede durch die folgende Gleichung zu berücksichtigen:

r ,η 2 - t¹ « t ~

worin t die Tränkzeit für einen Stab mit einem Eadius r, und t¹ die Tränkzeit für einen Stab mit einem Eadius r' ist. Alle angegebenen Zeiten sind auf einen Stab mit einem Radius .von 4 mm normalisiert, und sie müssen eingestellt werden in Abhängigkeit von dem Radius des Stabes.

Die Ausfällzeit t. nach dem Profilieren wird am besten gesteuert oder kontrolliert, wenn die Tränkzeit t gleich der Auflösungzeit t, ist. Wenn beispielsweise t = t^ ist, beträgt die Ausfällzeit nach dem Profilieren immer 10 Sekunden, wie es aus den Tabellen I und IV ersichtlich ist. Wenn zusätzlich die Tränkzeit sich weit über die Auflösungszeit hinauserstreckt, kann es sein, daß die Ausfällung nach dem Profilieren nicht gleichzeitig entlang der Achse des Vorformlings auftritt, so daß möglicherweise Ungleichmäßigkeitsprobleme entstehen. Messungen der Anmelderin haben angezeigt, daß der Koeffizient für die Diffusion von CsKO, als Dotierungsmittel in dem Gemisch von 40 % Äthanol in Wasser bei 70 ⁰C sehr niedrig ist, so daß durch kleine Unterschiede der Tränkzeit t das Profil nicht geändert wird.

Das für die endgültige Ausfällung verwendete Lösungsmittel kann Äthanol .oder Propanol bei 0 ⁰C sein, wobei sich keine Unterschiede ergeben. Um die Oberfläche des Vorformlings vollsten-

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dig von Dotierungsmittel zu "befreien, ist es vorteilhaft und empfehlenswert, die nachstehend angegebenen zusätzlichen Arbeitsschritte auszufuhren;

a) Vorformlinge werden in einer Lösungsmittellösung aus

100 % Äthanol oder Propanol getränkt, bis ihre Temperatur sich auf 0 ⁰C vergleichmäßigt hat und bis das Lösungsmittel vollständig in die Poren diffundiert ist.

b) Die Vorformlinge werden in Methanol einer Temperatur von 20 ΐ (Baumtemperatur) getränkt, bis ein sehr dünner Überzug erscheint (mit einem optischen Mikroskop erkennbar).

c) Es erfolgt ein Abkühlen auf 0 ⁰C in Methanol.

d) Vor dem Trocknen werden die Vorformlinge in die Lösungs-Bittellösung aus 100 % Äthanol oder Propanol zurückgebracht und in dieser während etwa 16 Stunden getränkt. Bei diesem letzten Arbeitsschritt kann Methanol einer Temperatur von 0 ⁰C als Lösungsmittel verwendet werden, wenn sorgfältige Steuerung ausgeübt wird, um eine lange Tränkzeit zu vermeiden. Bei der obigen Arbeitsweise kann anstelle von Methanol irgendein Alkohol niedriger Löslichkeit verwendet werden (etwa 0,3 g/100 ml Lösung). Gemische von 85 % Äthanol oder Propanol in Wasser können auch verwendet werden.

Beispiel 7

Es ist weiterhin gefunden worden, daß durch die Wärmebehandlungsbedingungen bei der Herstellung des porösen Glases das Profil geringfügig beeinflußt wird. Fig. 8 und die nachstehende Tabelle V zeigen, daß, wenn die MikroStruktur durch längere Wärmebehandlungen zu größerer Größe entwickelt wird, das Profil einen niedrigeren maximalen Index hat, Jedoch noch ein gutes parabelförmiges Profil. Die Vorformlinge hatten die gleiche Nennzusammensetzung wie in Beispiel 1, und sie waren im übrigen auch gemäß Beispiel 1 behandelt.

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	Tabelle V	Max. Index
Wärmeb ehandlung	Zeit Ch)	1,5825 1,4820 1,4790 1,4810 1,4770
55O⁰G 550* 55O⁰G 525 V	1,5 2 4 8 16

.Es ist zwar ein gewisser Unterschied des maximalen Index vorhanden, es ist jedoch wichtig, festzustellen, daß ungleich dem einstufigen Verfahren ein Verfahren gemäß der Erfindung zu einem guten ρ ar ab eiförmigen Profil unabhängig von der Glasporengröße führt.

Beispiel 8

Mn Stab aus porösem Glas wurde gemäß Beispiel 1 getränkt. Der Stab, dessen Poren mit der CsIKX-Do ti erungsmittellosung gefüllt waren, wurde dann bei Eaumtemperatur in Wasser eingetaucht, und zwar während 15 Sekunden, um Ausfällung des Dotierungsmittels hervorzurufen. Der Stab wurde dann in einer -3,9 molaren Lösung von ITaNO^ in Wasser bei 70 Έ getränkt. Das ausgefällte Dotierungsmittel löste sich in 83 Minuten auf. Der Stab wurde dann während 30 Sekunden in Wasser bei 70 ⁰C gewaschen und in Propanol einer Temperatur von 0 ⁰G während 16 Stunden getränkt. Die zweite Ausfällung trat 10 Sekunden nach der Oberführung zu dem Propanol auf. Der Stab wurde dann erhitzt, us Lösungsmittel und Zersetzungsprodukte zu entfernen, und zuletzt erhitzt, um den Stab zu konsolidieren, zu verfestigen bzw. zu verdichten. Eine grafische Darstellung des Indexprofils, welches erhalten wurde, ist in Fig. 9 Vergleich zu einer vollkommenen Parabel dargestellt. Der be-

_ ρ rechnete Wert von UEMSD betrug 2 χ 10 . Fig. 10 zeigt eine grafische Darstellung der Änderung der Konzentration von Cs, Ha und Si in dem konsolidierten Glas über den Durchmesser des Stabes, gesessen durch eine Elektronenmikrosonde.

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Der Vorformling kann darauffolgend erhitzt werden, um ihn zu erweichen, und gezogen werden in Übereinstimmung mit "bekannter .Arbeitsweise, um eine Pas er für optische Hachrichtenübertragungsanwendungen herzustellen oder einen Stab eines Durchmessers von T bis 3 mm für andere Anwendungen herzustellen.

Es ist festzustellen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren im wesentlichen aus folgenden Gründen besser ist:

1c Es werden ausgezeichnete parabelförmige Profile mit hohen numerischen Offnungen erhalten.

2. Über die Länge des Vorformlings tritt gleichmäßige endgültige Ausfällung auf.

3· Die Ausfällungszeiten sind vorhersagbar.

4. Es ist geringere Abhängigkeit der Profilgestalt von der Glasporengröße vorhanden.

5. Die Gestalt der Profile ist gegenüber der Ausfällzeit weniger empfindlich. Die mit einem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Profile zeigen mäßige bis hohe numerische öffnungen ("numerical apertures") (0,22 bis 0,28) und sie passen an parabelförmige Gestalten besser als die Profile, die mit dem einleitend erläuterten einstufigen Verfahren erhalten werden.

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Claims

Patentansprücfe.®

Verfahren zum. Herstellen eines Glasgegenstandes mit einem abgestuften Brechungsindexprofil, welches annähernd ein parabelförmiges Profil ist, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte:

a) Ein Vorformling, der eine poröse Matrix mit miteinander verbundenen Poren aufweist, wird in einer: Füllösung,die wenigstens ein den Index modifizierendes Dotierungsmittel mit vorbestimmter Löslichkeit in der Fiillösung enthält, während einer Zeit getränkt, die ausreicht, um die Poren, mit der Dotierungsmittellösung zu füllen;

b) das Dotierungsmittel wird in der porösen Matrix annähernd gleichmäßig in der gesamten Matrix ausgefällt;

c) der Vorformling wird in einer Lösungsmittellösung, die eine !löslichkeit für das Dotierungsmittel hat, die geringer als die vorbestimmte Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Püllösung ist, während einer Zeit getränkt, die ausreichend ist, um zu bewirken, daß Im wesentlichen das gesamte Dotierungsmittel sich auflöst und daß Diffusion aus der porösen Matrix heraus derart auftritt, daß die Dotierungsmittelkonzentration in Funktion des radialen Abstandes von der mittleren Achse abnimmt ;

d) das Dotierungsmittel in der porösen Matrix wird durch Verringern der temperatur des Vorf ormlings auf einen solchen Wert ausgefällt, daß das Dotierungsmittel aus der Lösung ausgefällt wird;

e) das Lösungsmittel und, falls erforderlich, Zersetzungsprodukte werden von dem Vorformling entfernt und

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f ) der Vorformling wird erhitzt, um ihn zu. konsolidieren und um einen Glasgegenstand zu erzeugen, der ein abgestuftes Brechungsinderprofil parabelforeiger Sestait hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichkeit der Lösungsmittellösung für das Botxerungsmittel im Arbeitsschritt c) zwischen 0,5 und O_T9 der vorbestimmten Löslichkeit liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die-Temperatur der Lösungsmittellösung ie lrbeitsschritt c) zwischen 55 ⁰G und 85 ⁰C liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkz_eit im Arbeitsschritt c} für einen Stab mit einem Badius r' mm zwischen 1Of^j Minuten und

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel im Arbeitsschritt b) in einer Lösungsmittellösung ausgefällt wird*

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittellösung in Arbeitsschritt c) aus einem Alkohol niedrigen Molekulargewichts, der weniger als fünf Kohlenstoff atome hat, in Wasser besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittellösung aus Ithanol oder Propanol im Wasser be-

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8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittellösung aus 20 bis 60 % Äthanol in Wasser "besteht.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösungsmittellösung zwischen 65 ⁰C und 75 ⁰C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 his 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkzeit zwischen 30 Πη Minuten und .9o(x)² Minuten liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkzeit zwischen ^faf Minuten und 90^'J² Minuten liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkzeit in einem Bereich zwischen 10 Minuten unter und 20 Minuten über der Auflösungszeit für das Dotierungsmittel ' liegt.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Arbeitsschritt d) Ithanol oder Propanol ist.

Verfahren nach Anspruch 13« dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling in der Lösungsmittellösung des Arbeitsschrittes d) getränkt wird, bis seine Temperatur sich auf 0 ⁰C vergleichmäßigt hat und bis das Lösungsmittel in die gesamte poröse Matrix diffundiert ist, und daß.der Vorformling danach in einer Lösungsmittellösung, die eine Löslichkeit von etwa

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Oi 3g/lOO ml der Lösung bei etwa Hauatemperatur hat, getränkt wird, bis ein sehr dünner überzug erscheint, die Lösung auf etwa O ⁰C abgekühlt wird und der Vorformling für etwa 16 Stunden zu der Lösungsmittellösung gemäß Arbeitsschritt d) zurückgeführt wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand erhitzt wird, um ihn zu erweichen, und zu einer Paser gezogen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand erhitzt wird, um ihn zu erweichen, und zu einem Stab eines Durchmessers von 1 bis 3 nn gezogen wird.

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