DE3405816A1 - Verfahren zur herstellung eines glasprodukts mit einem brechungsindexgradienten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines glasprodukts mit einem brechungsindexgradienten

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Shigeaki Tokorozawa Saitama Ohmi
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Description

'-SL-
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glasprodukts mit ,einem Gradienten von Brechungsindices, das als Material (Vorform) für optische Übertragungsfasern oder als Material für Stablinsen verwendet werden kann.
Eine molekulare Packungsmethode als Verfahren zur Herstellung eines Glasprodukts mit einem Gradienten von Brechungsindices ist bekannt, in der ein poröses Glas verwendet wird und dessen Poren mit Dotierungsmitteln (Brechungsindexkorrekturkomponenten) gefüllt sind.
Die US-PS 4 110 094 beschreibt sowohl ein Verfahren mittels der molekularen Packungsmethode zur Herstellung eines Glasprodukts mit einem Gradienten von Brechungsindices, als auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases. Nach dem Verfahren wird ein Borosilikatglas nach vorgeschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen, um es in eine SiOp-reiche Phase und ein Alkalimetalloxid und eine ΒρΟ-,-reiche Phase (Phasentrennung) zu trennen. Das Glas wird dann mit einer wässrigen.Lösung, die eine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure enthält, behandelt, um das Alkalimetalloxid und die ΒρΟ-,-reiche säurelösliche Phase auszulaugen, und dadurch wird ein poröses Glas mit zusammenhängenden Mikroporen, das die SiOp-reiche Phase als Gerüst enthält, gebildet.
Nachdem eine Lösung von Dotierungsmitteln in die Mikroporen des so gebildeten porösen Glases eingedrungen ist (Packen, Füllen ("stuffing")), wird ein Teil der Dotierungsmittel von der Außenseite des Glasprodukts her ausgelaugt (Entpacken ("unstuffing")), um einen Gradienten der Dotierungsmittelkonzentration zu bilden. Die Dotierungsmittel werden dann in den Poren ausgefällt, und das Glasprodukt wird getrocknet und einer Wärmebehandlung zum Zusammenbrechen der Mikroporen unterworfen. Dadurch wird
ein Glasprodukt mit einem Gradienten von Brechungsindices erhalten.
Ein durchsichtiges Glasprodukt mit einem Gradienten von Brechungsindices wird als Stabmlkrolinsen für Mikrolinsenanordnungen, Mikrolinsen für die Kopplung von optischen Fasern mit einer Lichtquelle usw. verwendet. Um solche Mikrolinsen zu erhalten, muß das Glasprodukt mit einem Gradienten von Brechungsindices jedoch optisch durchsichtig sein. Um ein optisch durchsichtiges Glasprodukt durch die oben beschriebene molekulare Packungsmethode herzustellen, müssen weiterhin die Gaskomponenten, die thermische Zersetzungsprodukte der in den Mikroporen gefällten Dotierungsmittel sind,vor dem Zusammenbrechen der Mikroporen in der
Konsolidierungsstufe aus den Mikroporen in ausreichender Weise entfernt sein.
Die oben beschriebene US-PS 4 110 093 schlägt ein Verfahren vor, das das Trocknen eines porösen Glasproduktes bis zu einer Temperatur von 50 bis 15O0C niedriger als die Glasübergangstemperatur des porösen Glasprodukts bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 15 bis 500C pro Stunde, das Halten des porösen Glasprodukts auf derselben Temperatur, bei der die Mikroporen unter einem Druck 25
von atmosphärischem Druck bis etwa 150 mm Hg zerfallen, umfaßt. Wenn jedoch die Wärmebehandlung zum Zerfall der Mikroporen bei einem Druck, der von atmosphärischem Druck bis etwa 150 mm Hg liegt, durchgeführt wird, neigen die
Gasblasen, die eine Lichtstreuung verursachen, im porösen 30
Glasprodukt, das mit einer Lösung von Dotierungsmitteln in hoher Konzentration gepackt ist, dazu, in dem Mittelteil des Stabs eingeschlossen zu werden, und es ist deshalb äußerst schwierig, ein optisch durchsichtiges Glasprodukt zu erhalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Probleme in der Konsolidierungsstufe durch Erhitzen eines porösen Glasprodukts
γ in einer Heliumgasatmosphäre gelöst werden können.
Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Glasprodukts mit einem Gradienten von g Brechungsindices zur Verfugung zu stellen, das das mit dem herkömmlichen Verfahren verbundene Problem löst.
Die Abbildung zeigt ein Diagramm, das das im Beispiel dieser Erfindung verwendete Wärmeschema erklärt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Packen einer Lösung eines Dotierungsmittels, das ein Metalloxid, wie CsNO, oder TINO,,, oder eine Mischung daraus umfaßt, in die Mikroporen eines pocösen Glasprodukts; das Entpacken eines Teils des Dotierungsmittels aus den Mikroporen mit oder ohne Ausfällen des Dotierungsmittels in den Mikroporen, um einen Konzentrationsgradienten des Dotierungsmittels in dem porösen Glasprodukt zu bilden; das Eintauchen des porösen Glasprodukts in ein Lösungsmittel mit einer geringen Dotierungsmittellöslichkeit, wie Methanol öder Ethanol, bei niedriger Temperatur, um das Lösungsmittel in den Mikroporen mit diesem Lösungsmittel zu ersetzen und dadurch das Dotierungsmittel auszufällen und zu stabilisieren; das Trocknen des porösen Glasprodukts, um das Lösungsmittel in den Mikroporen zu verdampfen und die Wärmebehandlung des Glasprodukts in einer Heliumgasatmosph/äre zum Zusammenbrechen der Mikroporen. Dadurch wird ein optisch durchsichtiges Glasprodukt mit einem Gradienten von Brechungsindices erhalten.
In der bevorzugten Ausführungsform wird das getrocknete poröse Glasprodukt erhitzt auf eine Temperatur von 50 bis 1000C geringer als die Temperatur, bei der Mikroporen anfangen zusammenzubrechen, bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50 bis 1000C pro Stunde in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre unter atmosphärischem Druck, und dann wird das Glasprodukt erhitzt auf eine Temperatur,
Ks-
bei der die Mikroporen vollständig zusammenbrechen, bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50 bis 150 C pro Stunde in einer Heliumgasatmosphäre.
Da die Wärmebehandlung des porösen Glasprodukts in einer Heliumgasatmosphäre durchgeführt wird, werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine Gasblasen in dem Glasprodukt während der Konsolidierungsstufe eingeschlossen, auch wenn eine Lösung von Dotierungsmitteln in hoher Konzentration
zum Packen verwendet wird. Deshalb kann ein optisch durchsichtiges Glasprodukt mit einem Gradienten von Brechungsindices und ohne Lichtstreuung erhalten werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. 15
Beispiel
Ein Glasgemisch aus 54,50 Gew.-% SiO2, 34,30 Gew.-% B2O-,, 5,20 Gew.-% Na2O und 6,00 Gew.4 K3O wurde bei 145O°C 3 Stunden geschmolzen unter etwa einstündigem Rühren. Die Schmielze wurde in eine Form gegossen und zwei Stunden bei 480°C gehalten. Die Form wurde abgekühlt durch Stehenlassen in einem Ofen, um einen Glasblock zu erhalten.
Ein aus dem Glasblock geschnittener Glasstab mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von 76 mm wurde 120 Stunden wärmebehandelt bei 5400C, um Phasentrennung zu bewirken. Der phasengetrennte Glasstab wurde in T,5 N wässriger Lösung von H2SO4 bei 1000C 12 bis 24 Stunden behandelt, um einen porösen Glasstab zu erhalten.
Der poröse Glasstab wurde in eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 110 g TINO., pro 100 ml Wasser, bei 1000C 24 Std. eingetaucht, um eine Packung zu erhalten, und dann in eine wässrige Lösung von 40 Vol.-% Ethanol 20 Minuten bei 8O0C getaucht, um eine Entpackung zu erhalten.
G-
Nach dem Entpacken wurde der Stab in Ethanol bei 0 C 3 Stunden eingetaucht, um das Dotierungsmittel in den Mikroporen auszufällen, und luftgetrocknet.
b
Der Stab wurde auf 700 C erhitzt bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 750C pro Stunde in Luft nach dem Wärmeschema, das in der Abbildung gezeigt wird, und 2 Stunden bei 7000C gehalten.
Die Atmosphäre des Wärmeofens wurde ersetzt durch
Heliumgas, und der Stab wurde 2 Stunden bei 7000C in der Heliumgasatmosphäre gehalten. Der Stab wurde weitererhitzt auf 9000C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindig- _ keit von 750C pro Stunde und 4 Stunden bei 9000C gehalten. Der Stab wurde" zum Abkühlen im Ofen gelassen.
Der so erhaltene Stab war ein optisch durchsichtiges Glasprodukt ohne Lichtstreuung und mit einem Gradienten von Brechungsindices.

Claims (1)

15 Verfahren zur Herstellung eines Glasprodukts mit einem Brechungsindexgradienten
Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung eines Glasprodukts mit einem Gradienten von Brechungsindices, welches umfaßt:
das Eindringen einer Lösung eines Dotierungsmittels in die Mikroporen eines porösen Glasprodukts,
das Auslaugen eines Teils des Dotierungsmittels aus den Mikroporen zur Bildung eines Konzentrationsgradienten des Dotierungsmittels im porösen Glasprodukt,
das Ausfällen des Dotierungsmittels in den Mikroporen,
das Trocknen des porösen Glasprodukts zur Verdampfung eines Lösungsmittels in den Mikroporen und
das Wärmebehandeln des porösen Glasprodukts zum Zusammenbrechen der Mikroporen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Wärmebehandlung in einer Heliumgasatmosphäre durchführt.
DE19843405816 1983-02-18 1984-02-17 Verfahren zur herstellung eines glasprodukts mit einem brechungsindexgradienten Ceased DE3405816A1 (de)

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