JPS606294B2 - ガラス体の製造方法 - Google Patents

ガラス体の製造方法

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JPS606294B2
JPS606294B2 JP14308177A JP14308177A JPS606294B2 JP S606294 B2 JPS606294 B2 JP S606294B2 JP 14308177 A JP14308177 A JP 14308177A JP 14308177 A JP14308177 A JP 14308177A JP S606294 B2 JPS606294 B2 JP S606294B2
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oxide
glass
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outside
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英夫 覚前
四郎 黒崎
裕一 臼井
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、「光伝送用ガラス体の製造方法」の改良関す
るものであって、中心部に於いて高い屈折率を有するよ
うにしたガラス。
ファイバーを得る為のガラス体の製造方法に関するもの
である。ガラス中のドーパント濃度と屈折率は一般的に
線型乃至はそれに近い関係を有する。例えばCs20−
Si02※ガラスに於けるCs20の濃度と屈折率との
関係は第1図に示す如きものである。この点から、中心
部に於いて高い屈折率を有するガラス体を作るには、中
心部に於いて屈折率を高めるドーパントを多くするか〜
又は中心部に於いて屈折率を低めるドーパントを少くす
れば良い。このような物を〜ガラス微粉末体を用いて製
造する方法には次のようなものがある。■ ガラス微粉
末体の予備焼結を行い、比較的均一な紬孔をもつ多孔質
ガラス体を作り、それに屈折率を変化せしめるドーパン
トをある濃度分布をつけてドープせしめうる方法「 こ
れに於いてはL 例えばCsN03水溶液のスタッフィ
ング、CsN03アンスタッフイング析出、乾燥、コラ
ップスという複雑な工程を経て製造する。
■ 前述の多孔質ガラス体を真空中でのスタッフィング
→溶媒蒸発→酸化物又は化合物の析出、→コラップスの
工程を施す。この工程に於いて、溶媒が外側から蒸発す
る時に内側に向って溶質を追い込むようにしてゆく方法
■ 本発明の方法 ガラス微粉末の組成或は予備焼結条
件を適当にとることにより、細孔の大きさを制御した子
億焼給体を作って、アン・スタッフィングの工程無くし
て「ある濃度分布をもつようにドーパントをドープせし
める製造し易い方法を提供するものである。
あるドーパントとしての酸化物或は分解又は反応して酸
化物となる化合物を適当な溶媒に溶かした溶液の中に多
孔質ガラス体を浸潰し、級孔内にスタッフィングした後
、溶媒を除去すれば、ドーバントとしての酸化物又は化
合物が紬孔内表面に析出する。
それを高温にて紬孔をつぶすようにすれば「 コラツプ
ス後のガラス中の酸化物ドーパント濃度は「気孔率溶液
中の酸化物又は化合物の濃度に対応した値となる。例え
ば、適当な温度、濃度のCsN03水溶液中にガラス微
粉末の蟻結体を浸潰し「その後溶媒を乾そう除去すれば
「CsN03が紬孔内表面に析出し「乾そう高温加熱に
ともない「次sN03一Cs20十Na205としてC
s20が縦孔内表面に析出し、コラップスされた後LC
s20がドープしたガラス体が出来る。
その時のこれらの諸パラメーターの関係式は次のように
なる。コラツプス・ガラス中の Kcs2o xCCSN。
3×pCSN。
3×QdvM%CS20ニKCSN。
3 XCCSN。
3XPCSN。
3×QdV+pSkd帆(1−QMVXIO。
CCSN。3XPCSN。
3 ×100……■・CCSN。
3XPCSN。
3十1‐446×(亨−1)十p胸肌但し、ここでCs
20の分子量 281.82 .KSさる83=2XCsN○3の分子量 2xl94
.9211.446 ・CcsNo3;スタッフィング溶液におけるCsN0
3の重量比・pcSNo3;スタッフイング溶液の比重
−の ;気孔率L ;収縮の大きさ ・pSke,t。
n;予備焼結体のガラスの比重qdv ;微少体積第
2図に示すようなCsN03の水溶液の比重のデータを
用いて、9000 5肌t%のCsN03水溶液中にS
i02のガラスの多孔質ガラスを浸潰し、乾そうして溶
媒としての水を除去したのち、高温加熱してコラツプス
してCs20をドープしたSi02ガラスを作った時の
気孔率とCs20濃度は第3図に示すようになる。
これから一定のCsN03濃度の溶媒に浸簿しても多孔
率ガラス体の気孔率が変化していれば、ドーパント濃度
を変化せしめたガラス体が出来ることが分る。
次にこのような気孔率が変化している多孔質ガラス体の
製造方法の一例について述べる。
ガラス微粉末体が燐結して透明ガラス化する温度時間以
下の条件で予備競結するとき気孔率Qとガラス微粉末体
の粘性り(温度及び組成によって決る)との間には、次
の関係がある。
Q=(峯)(,−予t)3 4a力 ここで、、 L。
;始めの粉末体の長さL的;焼縞後のガラスの長さ a ;粒子半径 y ;表面張力 t ;予備嘘結時間 即ち、りを大きくすれば「Qは小さく、りを小さくすれ
ばQを大きくすることが出来る。
■ 組成−粘性の関係を利用する方法 屈折率に与える影響は小さく、かつ粘性を低くする効果
の大きい酸化物例えば、AI203ト&03やP205
をドープしたSi02ガラスは、ド−フ。
量に応じて粘性が変化するので、本発明には最適のガラ
ス組成である。その製法の一例を第4図にて説明する。
回転マンドレル41の外側に軸万向に相対的に往復移動
させながら火炎加水分解又はプラズマトーチ42のプラ
ズマ炎により酸化し、ガラス微粉末43を作製し積層し
てゆく。ガラス微粉末44はまず、原料ガスとしてのS
IC14etcSiの化合物からSi02粉末体44C
oを作り、次に原料ガスとしてのSIC14等Siの化
合物及びBBて3etcBの化合物からB夕3Si02
の粉末体44CIを作る。これを予備焼結して紬孔の大
きさを調節する。ここでは、B203一Si02ガラス
の粘性はSi02の粘性より小さいので、密になる。次
にこれを、例えば高温のCsN03水溶液に浸潰した後
、乾燥し水分を蒸発させて除去する。これを真空中で加
熱し、途中で02やCI2やF2を入れて脱OHを充分
行った後、不活性又は真空又は低圧力の酸素雰囲気中で
加熱し、細孔をコラツプスして透明ガラス体とする。
ここでの加熱方法は、軸方向の一端より暁結してゆくZ
one−sintenj増や中心軸より発熱させて焼結
してゆく方法がある。
このようにして作った透明ガラスの管は、内面をHF等
で洗浄した後、必要に応じてガラスせんばんにかけ鞍水
素炎で加熱しながら孔をつぶして棒にしてゆくことも出
来る。
このようにして作った管や様を溶融紡糸すれば、光伝送
用ファイバーを作ることが出来る。
なお、ここで気孔率を調整する為のB203のドープ量
はコラツプスした後の透明ガラス体に於ける膨張係数の
点から制約を受ける。一方ト予備焼結後の細孔はそこの
ガラスのりが小さいと大きいが、細孔の大きなところに
はCs20が多く析出されることになり、コラップス時
にそこの粘性は下がるので全体にバランスがとれて透明
ガラス化を受ける。
これは膨張係数のバランスについても云えるので本発明
の方法に於いては好ましい傾向である。
半径方向に第4図のようにステップ的に&03をドープ
したもののみでなく「徐々に馬03のドープ量を大きく
してゆくことも出来る。この時には屈折率分布はグレー
デッド型になる。ここの出発部材としての回転マンドレ
ルを用いずに「ガラス微粉末の発生源を少なくとも2個
以上設置して、軸万向に成長させて、かつ半径方向にB
203のド−プ量を大きくするようにする場合にも前述
のことは適用出来る。
しかも出発部材を除去する工程を省略することが出来る
。■ 予備焼結時の温度−粘性の関係を利用する方法ガ
ラス微粉末体を半径方向で温度勾配あるところで、一定
時間於いて予備嘘絹を行えば、半径方向に気孔率の異る
多孔質ガラス体を作ることが出来る。
その製法の一例を第5図aに示す。
第4図aに示すような、出発部材としての回転マンドレ
ルの外側に、藤方向に相対的に往復移動させながら、火
炎加水分解又はプラズマ炎酸化によるSi02のガラス
微粉末を積層させてゆく。
この後世発部材を引き抜いて出来る多孔質ガラスの円筒
の内部をTICになるように冷却し、外部をT2℃にな
るように加熱する。この時多孔質ガラス内部には第5図
bに示すように内側にて大きな細孔が外側に密な細孔が
連続的に出釆る。次にこれを例えば高温のCsN03水
溶液に浸潰した後、乾そうし水分を蒸発させて除去する
これを真空中で加熱し途中で02やC’2やF2を入れ
て脱OHを充分行った後「真空又は低圧力の酸素雰囲気
中で加熱し紐孔をコラップスして透明ガラス体とする。
これまでは、内側に於いて気孔率が大きく外側に於いて
気孔率が小さい多孔質体内に屈折率を高めるドーパント
を入れることについて説明して来た。逆に内側に於いて
気孔率が小さく外側に於いて気孔率が大きい多孔質体内
に803やF又はF化合物をドーブしても「光伝送用ガ
ラス体を作ることが出来る。この多孔質体を作る為の条
件は、前述とは逆の条件になるようにすればよいo次に
本発明の一実施例について説明する。
第4図に示す方法で、Si02粉末を10側厚さL7%
B203−Si02を1仇駁厚さ5側めのカーボン綾上
に積層した。
これを105000で2餌時間加熱したところ、それぞ
れ7肋、3側の厚さに収縮した。この後カーボン榛を引
き抜いた。これを9yo、5仇X%CsN03水溶液中
に1加持間浸潰した後も取り出して真空中で乾燥し、引
き続き真空中にて700ooまで15oC仇rで昇温さ
せ、この後4斑r02気流中に保持し「 この後y1ぴ
気圧02「 1′5気圧He中で15qC′hrで昇溢
きせも1100℃に30分保持した後昇温した。こうし
て出来たガラス管の内外面をフッ酸で洗浄した後、ガラ
ス施盤にかけ孔をつぶした。この結果コアとクラッドを
有する約12側めの丸棒が得られた。この表面を光学的
研ました後日Fで洗浄し、1145側めの榛としてこれ
を溶融紙糸してファイバーを作ったところも光が充分コ
アにトラツブされており、^=0.83舷凧で17巡ノ
と低損失のものであった。本発明の方法によれば〜 ■ 半径方向の紬孔分布を調整することにより「屈折率
を上下するドーパントを任意の分布で分布させることが
出来も半径方向に所望の屈折率分布を有するガラス体を
作ることが出来る。
■ ■に於いてドーパントとしてアルカリ金属酸化物を
用いれば、その拡散速度が大きい為に、半径方向に於い
て連続した分布になり、信号歪の小さいファイバーを作
ることが出来る。■ 出発原料としてSIC14等の化
合物、NCi3等の化合物しPOC13等の化合物を用
いれば、比較的安い多孔質ガラス体が出来る。
この多孔質ガラス体の中に入れる酸化物又はその本の化
合物の歩留は極めて良くすることが出来るので、全体と
して安いガラス体を作ることが出釆る。■ 出発原料と
しては蒸留精製し易いSIC14「MCI3、POC1
3、BBも等を用い「 かつ酸化物又は分解又は反応し
て酸化物となる化合物として高純度化し易い化合物を用
いることが出来るので「伝送損失の小さいガラス体を作
ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は「Cs20−Si02ガラスの屈折率の図。 第2図はトCsN03水溶液の比重の図。第3図は「気
孔率に対応するコラップス後のガラス中のCs2Q濃度
の図。第4図aは「多孔質ガラス体を作る為のガラス微
粉末体を形成しているところの図。第4図bは「紬孔を
封じた後の透明ガラス管をガラスせん尊まんで孔をつぶ
しているところの図。第5図aはト円筒状多孔質ガラス
体の予備焼綾の図。第6図Mま〜第5図aによって予備
焼結した多孔質ガラス体の気孔率を模式的に示す為の図
である。第4図aで「 母川ま回転マンドレル(鞠方向
の往復移動もする)も亀25ま、石英バーナー(火炎加
水分解用)、43は「発生したガラス微粉末「 44C
oはちSi02の積層ガラス微粉末体も 4亀CIは、
B203−Si02の積層ガラス微粉末体も第4図bで
「 亀5は「酸水素バーナー、46Coは、Cs20の
多いCs20一Si02ガラスト傘6CIは、Cs20
の少し、Cs20−弦03一Si02ガラス「第5図a
で「 5竃は鏡層したガラス微粉末体、T,は〜冷却し
ている孔内の温度「T2は「外部より加熱している温度
を示す。オー図 汁2図 汁3図 力4図 オ5図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 円柱状又は円筒状の溶融シリカ微粉末体又はドーパ
    ントを含む溶融シリカ微粉末体を予備焼結し、その中の
    連結した細孔内に酸化物或は分解又は反応して酸化物と
    なる化合物を析出せしめ、しかる後高温の所定の雰囲気
    に加熱して細孔をつぶしてゆくガラス体の製造方法に於
    いて、予備焼結の段階で半径方向に於いて細孔の大きさ
    を調整して、酸化物或は分解又は反応して酸化物となる
    化合物の溶液に浸漬し、しかる後真空乾燥して溶媒を除
    去し、真空あるいは無水の酸素雰囲気下で加熱して細孔
    をつぶして、半径方向に於いて所定のCs_2Oの濃度
    分布を持つような円状或は、円筒状透明ガラス体を製造
    する、又は中央孔をつぶして棒状にすることを特徴とす
    るガラス体の製造方法。 2 中心孔内を低温に外側を高温に温度分布を持たせる
    ことにより、外側の方向に向つて焼結の度合を大きくし
    細孔を小さくするように調整し、屈折率を高くする酸化
    物或は分解又は反応して酸化物となる化合物を析出せし
    めることを特徴とする第1項記載のガラス体の製造方法
    。 3 中心孔内を高温に外側を低温に温度分布を持たせる
    ことにより、外側の方向に向つて焼結の度合を小さくし
    細孔を大きくするように調整し、屈折率を低くするB_
    2O_3又はF化物を析出せしめることを特徴とする第
    1項記載のガラス体の製造方法。 4 外側に向つて屈折率を変化させる作用の小さなドー
    パントの濃度を多くした溶融シリカの微粉末からなる予
    備焼結円筒体を作ることにより、外側の方向に向つて焼
    結の度合を大きくし細孔を小さくするように調整し、屈
    折率を高くする酸化物或は分解又は反応して酸化物とな
    る化合物を析出せしめることを特徴とする第1項記載の
    ガラス体の製造方法。 5 ドーパントがB_2O_3Al_2O_3又はP_
    2O_5であることを特徴とする第4項記載のガラス体
    の製造方法。
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US05/926,774 US4225330A (en) 1977-07-27 1978-07-21 Process for producing glass member
FR7822281A FR2398701A1 (fr) 1977-07-27 1978-07-27 Procede perfectionne pour la preparation d'une piece en verre
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