KR940002059B1 - 굴절률 프로필을 지닌 유리제품의 제조방법. - Google Patents

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Description

굴절률 프로필을 지닌 유리제품의 제조방법

제1도는 불꽃 산화에 의해 다공성 유리 예비성형물을 제조하는 방법을 도시하고 있다.

제2도는 불꽃 산화 방법에서 다공성 유리의 여러 대역에서의 침착을 도시하고 있다.

제3도는 다공성 유리 예비성형물에 대한 선택적인 소결단계를 도시하고 있다.

제4도는 선택적으로 소결된 다공성 유리 예비성형물을 불소로 증기-도핑하는 단계를 도시하고 있다.

제5도는 다공성 유리 예비성형물을 투명한 유리 성형물로 전환시키는 최종 고화 단계를 도시하고 있다.

제6도 내지 제8도는 본 발명에 의해 제공된 유리 예비성형물 또는 섬유에 대하여 공침착 및 기화 도우프 물질 각각의 상대 농도를 도시한 그래프이다.

본 발명은 소정의 굴절률 프로필(profile), 예를들어 굴절률 그래디언트를 지닌 광학 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예비성형물의 선택 부위의 굴절률을 변형시키도록 증착 석영 유리 등으로 구성된 다공성 예비성형물(preform)을 처리하는 방법에 관한 것이다.

도우프된 실리카(doped silica)를 증착하는 것은 광학도파관 섬유를 제조하는데 가장 일반적으로 사용되는 방법이다. 상기 섬유는 실리카보다 더큰 굴절률을 갖는 유리를 형성하기 위해 GeO₂또는 P₂C₅로 도우프 되거나 실리카보다 더 낮은 굴절률을 갖는 유리를 형성하기 위해 B₂O₃또는 불소로 도우프된다. 불소는 긴 파장에서 낮은 흡광도를 갖기 때문에 약 1.2㎛ 이상의 파장에서의 투과에서는 B₂O₃보다 불소가 바람직하다.

불소는 실리카 코어 및 불소-도우프 실리카 클래드(clad)를 지닌 단일-모우드 섬유에 단독(sole) 도우프 물질로서 사용되어 왔다. 불소는 또한 영(zero)분산 파장을 변화시키기 위해 단일-모우드 섬유의 코어에 다른 도우프 물질과 함께 첨가되어 왔고, 굴절률 및 점도와 같은 특성들을 바람직하게 조합시키기 위해 다른 도우프 물질과 함께 첨가되어 왔다. 예를들면, 불소와 P₂O₅는 실리카에 첨가되어 실리키 지지체 관과 동일한 굴절률을 지닌 확산 장벽을 형성한다.

증착 유리에 도우프 물질로서 불소를 직접 증착시키는데 여러가지 문제점이 있다. 미합중국 특허 제4,335,934호는 불소가 지지체관의 내부 표면상에 도우프된 석영 유리가 침착하는 속도를 감소시키는 경향이 있음을 기재하고 있다. 또한, 불소-포함 화합물을 불꽃(flame)가수분해 버어너에 의해 방출된 반응물 스트림에 첨가하면 맨드렐상에 모아진 유리 그을음의 침착속도가 감소하는 경향이 있음이 발견되었다. 또한, 불소와 게르마니아를 실리카와 함께 공침착(co-deposited)시킬 경우, 산출제품에 기포(seed)가 일반적으로 형성되었다.

또한, 불꽃 가수 분해 버어너에 C₂F₆을 공급하여 불소-도우프 실리카를 형성하는데 또다른 문제가 발생 하였다. 즉, C₂F₆의 양을 증가시킨다 할지라도, 산출 유리중의 불소 양을 증가시키는 것은 어렵다. 이는 불소-도우프 실리카 입자가 버어너 불꽃내에 즉시 형성되지 않고 오히려, 불소가 버어너에서 그을음 예비 성형물로 이동하면서 실리카 입자내로 확산되어야 하기 때문이다. 상기 확산은 수분의 1초내에 일어나야만 한다. 실리카 입자 부근의 불소 분압은 불꽃에 공급된 불소가 주위 대기로 확산되므로 매우 낮다. 게다가, 실리카 입자 부근의 약간의 불소는 불꽃에 존재하는 히드록실 이온과 반응하여 HF를 형성하므로 상기 불소는 더이상 입자를 도우프하는데 이용될 수 없다.

증착 실리카 또는 도우프된 석영 유리의 도핑 방법은 다공성 물질로서 침착시킨 후 및 상기 물질을 투명유리로 고화시키기 전에 불소로 유리를 처리하는 것을 포함한다. 상기 방법에 있어서, 다공성 예비성형물을 굴절률 변경 도우프 물질로서 유리속에 흡수되는 불소 기체 또는 불화물과 접촉된다.

공보된 프랑스 공화국 특허 출원 제2,428,618호에서, 불소만이 도우프 물질인 단계적 굴절률 코어와 클래드를 지닌 광학섬유는 출발부재위에 다공성 예비성형물을 침착시키고, 상기 다공성 예비성형물을 가열하여 완전히 용융시키지 않고 부분적으로 소결시킨후, 불소를 상기 예비성형물로 천천히 확산시켜 예비성형물에 굴절률 그래디언트를 형성시킴으로써 제조한다. 그러나, 상기 방법에 의해 획득되는 도핑프로필 확산은 그래디언트에 제한적이고, 스텝 양상 및 그래디언트의 기울기 조절이 실행 가능하지 않다.

공보된 일본국 특허 출원 제56-50136호는 코어 예비성형물의 주면 굴절률 프로필을 알맞게 고쳐서 섬유의 대폭을 향상시키는 경향이 있는 단계적 굴절률 예비성형물에 사용하는 불소 처리에 대해 기술하고 있다.

상기 방법에 있어서, 예비성형물은 불소(또는 붕소-포함) 대기중에서 처리되기 전에 소결되지는 않지만, 불소 처리의 성질에 의해 예비성형물의 코어의 주변 프로필만이 조절된다.

공보된 유럽특허 출원 제EPO139532에 있어서, 불소가 예비성형물의 전체 단면에 처리되어 예비성형물 직경의 대부분 또는 모두를 가로질러 굴절률이 감소되는데 영향을 미친다. 상기 방법에 있어서, 예비성형물은 소결온도 이하의 온도록 먼저 가열되어 탈수된 후 급고화(rapid consolidation) 온도이하의 온도에서 불소 존재하에 더 가열되어 굴절률이 균일하게 감소된다. 예비성형물의 코어 물질이 유리 막대 또는 고밀도 그을음 층이라면, 불소 처리는 클래드 물질의 굴절률에 영향을 미친다.

불소 또는 붕소와 같은 기화 도우프 물질로 다공성 그을음 예비성형물을 도핑하는 각각의 종래 방법에 있어서, 정확한 도핑 프로필에 대한 조절은 어렵거나 부정확하다. 스텝 프로필과 확산 그래디언트만이 기술되어 있으므로 도핑 프로필의 선택은 한정적이며, 경우에 따라 특정 프로필을 얻기 위해 분리 건조, 도핑 및 코오와 클래드 요소의 고화와 같은 특별한 방법의 단계가 필요하다.

본 발명은 종래방법 보다 더욱 적응성이 있는 굴절률 프로필 조절을 제공하는 불소 또는 붕소와 같은 기화 도우프 물질로 다공성 유리 그을음 예비성형물을 도핑하는 방법을 제공한다. 일반적으로 본 발명의 방법은 밀도프로필 열처리후, 순차적으로 유리 그을음 침착을 기화 도우프 몰질로 처리하기전에 실시하는데, 예비성형물은 가열되어 최종 생성물에 바람직한 도핑 프로필에 해당하는 밀도 프로필을 발생시킨다.

구체적으로 설명하면, 본 발명은 최소한 하나의 횡단면적을 가로질러 선택된 스텝화 및 또는 단계적 굴절률 프로필을 지닌 유리 예비성형물을 제공하도록 기화 도우프 물질을 사용하는 개선된 방법에 관한 것이다.

상기 방법에 의해 SiO₂와 최소한 하나의 공침착된 도우프 물질을 포함하는 다공성 그을음 예비성형물이 먼저 제공된다. GeO₂, P₂O₅, B₂O₃, TiO₂, MgO, Al₂O₃또는 유리를 형성하기 위해 SiO₂와 함께 산화물로서 침착될 수 있는 다른 공지된 통상적인 도우프 물질일 수 있는 공침착된 도우프 물질은 유리 내에서 SiO₂와 결합될 경우 SiO₂의 연화 온도를 감소시키는 것이다. 또한, 예비성형물 내에 비교적 높은 도우프 물질 농도를 지닌 대역과 비교적 낮은 도우프 물질 농도를 지닌 대역을 생성하기 위해 예비성형물의 단면적을 가로질러 선택된 스텝화 및/또는 단계적 농도 프로필을 제공하도록 공침착된 도우프 물질을 여러 농도로 도입한다.

따라서, 산출된 유리 그을음 예비성형물은 필요에 따라 탈수후에, 도우프되지 않고 용융된 SiO₂의 소결 온도보다 낮은 온도, 그러나 예비성형물내에 공침착된 도우프 물질의 농도가 비교적 높은 대역을 하나 또는 그 이상 최소한 부분적으로 소결시키는데 유효한 온도 이상으로 가열된다. 상기 가열단계에서의 소결에 의해 원래의 도우프 물질 프로필에 대응하여 스텝화 및/또는 단계적 밀도 프로필을 지닌 선택적으로 조밀화된 예비성형물이 산출되는데, 이 예비성형물은 더 높은 도우프 물질 농도를 포함하는 비교적 낮은 내부 표면적의 대역 및 거의 또는 완전히 공침착되지 않은 도우프 물질을 함유한 비교적 높은 내부 표면적의 대역을 포함한다.

상기 가열단계에서 산출된 선택적으로 조밀화된 예비성형물은 제2도우프 물질이 예비성형물의 내부에 흡수되는 충분한 시간동안 불소와 같은 제2기화 도우프 물질을 포함하는 대기에 노출된다. 전술된 가열 단계에 의해 많이 소결되지 않은 예비성형물 내의 대역의 높은 다공성 또는 표면적에 의해 도우프 물질의 흡수율은 부분적으로 또는 완전히 소결된 대역에서 보다 상기 대역에서 훨씬 광범위하게 일어나므로 예비성형물내의 내부 표면적 변동에 대응하여 제2기화 도우프 물질에 대한 농도 프로필이 산출된다. 일반적으로, 상기에서, 초기에 공침착된 도우프 물질을 포함하지 않은 예비성형물의 대역은 도핑 수준이 상당히 높고, 고농도로 초기 도우프 물질을 포함하는 대역은 거의 또는 완전히 도핑이 일어나지 않는다.

결과적으로, 상술된 바에 따라 도우프된 예비성형물은 부가의 가열에 의해 투명 유리로 고화되는데, 산출된 유리는 원래의 공침착된 도우프 물질과 흡수된 기화 도우프 물질의 굴절률에 대한 조합적인 영향의 결과로서 굴절률 프로필을 갖는다. 이러한 영향으로 인하여, 스텝 변화, 그래디언트 변화 및 이것의 조합을 포함하는 굴절률 프로필이 획득되는데, 이러한 프로필은 불소 또는 붕소와 같은 물질로 도핑하는 다른 방법을 사용하여서는 편리하게 획득되지 않는다.

본 발명의 방법은 특히 광학 도파관 섬유를 끌어당기는데 사용되는 원통형 유리 예비성형물을 제조하는데 유용하다. 따라서, 하기 설명은 본 발명이 상기 유형에 제한되지는 않지만 일반적으로 상기 유형의 예비성형물에 관한 것이다. 상기 유형의 섬유의 정보-수용 능력은 섬유의 반경 단면적을 가로지른 섬유의 굴절률 프로필에 직접적으로 좌우된다.

예를들면 미합중국 특허 제3,823,995호에 기술되어 있는 광학 도파관 섬유용 유리 예비성형물의 유용한 제조 방법에서, 원통형 예비성형물은 SiO₂-포함 유리 입자 또는 불꽃 산화 버어너로 부터 발생되는 그을음을 회전 맨드렐 상에 침착시켜 연속적인 다공성 유리층을 형성함으로써 제조된다. 굴절률의 반경 변이는 침착시 도우프 물질의 여러가지 양을 유리에 도입함으로써 상기 예비성형물에 용이하게 생성된다. 상기 방법에 의하여, 스텝프로필, 단계적 프로필 또는 스텝화와 단계적 부분을 포함하는 조합 프로필등의 도우프된 석영 유리내에 획득할 수 있는 바람직한 굴절률 프로필은 버어너에 공급된 도우프 물질 원료 화합물의 양과 기간을 적절하게 조절함으로써 생성될 수 있다.

상기 방법에 의해 원통형 다공성 석영 유리 예비성형물에 도입되는 도우프 물질의 예는 GeO₂, P₂O₅, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO 및 다른 유리 변형 산화물 및 불소와 같은 소량의 기본 도우프 물질이다. SiO₂와 함께 상기 도우프 물질을 공침착시키기 위해 SiCl₄로 불꽃 산화 시키기에 적합한 원료 화합물의 예에는 GeCl₄, POCl₃, BCl₃, AlCl₃, TiCl₄및 기화 불화탄소(예 : C₂F₆)가 있다.

본 발명의 실행에 있어서, 불꽃 산화 및 침착 방법 동안에 예비성형물에 도입되는 오우프 물질("공침착 도우프 물질"이라 지칭됨)는 도우프 되지 않은 용융 실리카의 연화 온도(약 1580℃임) 이하로 도우프된 석영 유리의 연화온도를 감소시키는 도우프 물질이다. 가장 바람직한 도우프 물질은 상분리 또는 유리의 실투현상이 없이 용융실리카의 연화온도를 상당히 감소시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있는 물질이다. 상기 목적에 사용되는 바람직한 공침착 도우프 물질은 GeO₂, P₂O₅, TiO₂및 B₂O₃이다. 상기 도우프 물질 각각에 있어서, 연화도는 도핑에 거의 비례하므로 예비성형물 상에 침착된 각 유리층이 연화도를 바람직하게 조절할 수 있다. 따라서, 소정의 연화온도로 정확히 규정된 대역을 지닌 예비성형물은 통상적인 침착 방법에 의해 용이하게 만들어질 수 있다.

제1도 및 제2도는 본 발명에 유용한 예비성형물을 제조하기 위해 전술한 방법을 사용하는 것을 도시하고 있다. 제1도에 있어서, 불꽃 산화버어너(12)는 실리카-포함 그을음(14)를 생성하는데 상기 그을음이 회전 및 축방향으로 왕복하는 맨드렐(10)상에 침착되어 층으로 다공성 그을음 예비성형물(16)을 형성한다.

제2도는 다공성 예비성형물(16)의 단면을 도시한 것으로, 여러개의 대역(18a) 및 (18b)는 유리 침착방법 동안에 침착되는데 대역 (18a)은 비교적 높게 도우프된 실리카-함유 유리를 포함하고, 대역(18b)는 도우프 물질이 없거나 거의 없는 실리카-함유 유리를 포함한다. 따라서, 대역 (18a)에서의 다공성 유리는 대역(18b)에서의 다공성 유리 보다 더욱 낮은 연화점을 갖게된다.

예정된 도핑 프로필을 지닌 다공성 유리 예비성형물을 제조한 후, 선택적으로 소결시키기 위해 열처리한다. 공지된 바와같이, 불꽃 산화에 의해 생성된 다공성 유리의 고화 또는 소결온도는, 유리 조성물의 연화온도에 직접적으로 관련되면서, 다공성 물질의 높은 표면에너지에 의한 실질적인 연화 온도 이하로 일반적으로 떨어진다. 예를들면, 도우프 되지 않은 석영 유리 예비성형물은 1400℃에서 빠르게 소결될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 본 발명에서 사용된 임의의 실리카 또는 도우프된 석영 유리 조성물에 있어서, 효과적인 소결온도는 정기 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 따라서, 각 예비성형물에 있어서, 온도의 범위는 내부 소결 및 고화가 일어나지 않는 온도 이하 및 전체예비성형물이 빠르게 고화되어 투명 유리로 되는 온도 이상이다.

전체 예비성형물의 고화개시 및 빠르고 완전한 고화에 의해 결정되는 온도 범위내에서, 선택적인 소결, 즉 예비성형물내의 어떤 한 대역만을 중간 속도에서 소결시키거나 부분적으로 고화시키는 온도 또는 온도범위가 선택된다. 중간 속도에서 소결이 일어나는 예비성형물내의 더 연질의 대역을 부분적으로만 고화시키므로 바람직하다. 상기와 같이 부분적으로 고화된 유리는 순차적인 증기 도핑 단계동안에 기화 도우프 물질을 투과시켜, 기화 도우프 물질의 흡광도가 낮더라도, 다공성 예비성형물내의 도우프 물질의 운동에 대해 불투과성 장벽으로 작용하지 않는다.

어떤 경우에 있어서, 예비성형물내의 하나 또는 그 이상의 선택된 대역을 완전히 고화 시키는 것이 바람직하다. 완전한 고화가 바람직할때, 소결 온도는 예비성형물 내의 선택된 대역이외의 나머지 대역이 거의 또는 완전히 소결되지 않으면서 단지 선택된 대역(들)만이 빠르게 고화되는 온도가 선택된다. 예를들면, 상기 방법은 기화 도우프 물질에 굴절률 변경에 대해 꽤 저항적인 다공성 예비성형물의 내부 코어대역을 생성하는 것이 바람직한 경우에 효과적이다.

그을음 예비성형물을 선택적으로 소결시키는데 사용되는 실질적인 가열온도는 정기 시험에 의해 쉽게 결정되지만 이용될 수 있는 최대 온도는 일반적으로 도우프 되지 않은 용융 실리카가 빠르게 고화되는 약 1400℃를 초과하지 않을 것이다. 사용되는 최소 소결온도는 예비성형물내의 가장 연질의 유리 연화온도 및 조성물에 따라 다르다. 그러나, 최상의 도우프된 석영 유리를 제조하기 위해서 1200℃ 이하의 온도는 적절한 소결을 일으키는데 비효과적이므로 바람직하지 못하다. 따라서, 선택적인 소결은 일반적으로 약 1200 내지 1400℃의 온도에서 실시된다.

선택적인 소결의 방법이 제3도에 도시되어 있는데, 제3도에 따르면 원통형 다공성 유리 그을음 예비성형물(16)이 고화용광로(50)내에서 선택적으로 소결된다. 예비성형물(10)이 가열코일(52)에 의해 표시된 용광로(50)의 뜨거운 대역을 통해 하강함에 따라 예비성형물(16)의 대역(18a)은 선택적으로 소결된후 비교적 낮은 내부 표면을 갖는 반면에, 대역(18b)는 사용된 가열 온도에 적게 영향을 받아 비교적 높은 내부 표면적을 갖게 된다.

그을음 예비성형물을 선택적으로 소결시킨 후, 예비성형물을 도우프 물질이 예비성형물내로 주입되는 제2도핑 단계로 처리한다. 바람직한 기화 도우프 물질은 불소인데 불소는 불소기체 또는 고온에서 불소를 방출하는 C₂F₆와 같은 기체상태의 불화물로서 도입된다. 불소와 같은 기화 도우프 물질로 다공성 그을음 예비성형물을 도핑하는 공지된 방법이 상기 단계에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 고화 온도 또는 이하의 온도(예 : 1100℃-1400℃)로 적당한 용광로에서 그을음 예비성형물을 가열한후 불소, 또는 불소-함유 기체를 포함하는 대기를 용광로내로 및 예비성형물 주위로 예비성형물에 의해 도우프 물질이 흡착되기에 충분한 시간동안 유출시킨다.

본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 도우프 물질은 불소이지만, 붕소와 같은 다른 기화성 도우프 물질이 대체적으로 또는 부가적으로 사용될 수 있다. 상기 도우프 물질의 조합물을 이용하기 위해, BF₂기체는 F와 B의 유용한 증기 원료로 구성된다.

방법중 분리된 단계로서 선택적으로 소결된 그을음 예비성형물의 증기상 도핑은 제4도에 도시되어 있다.

제4도에 있어서, 비교적 낮은 내부 표면적을 지닌 대역(18a) 및 비교적 높은 내부 표면적을 지닌 대역(18b)를 포함하는 선택적으로 소결된 그을음 예비성형물(16)은 가열된 용광로에 배치된다. 불소의 방출 및 그을음 예비성형물에 의한 불소의 흡수가 일어나기에 충분한 온도로 용광로가 유지되는 동안 유입구(54)로 부터 C₂H₆기체가 용광로(50)내로 및 예비성형물(16)의 주위로 유출된다. 예비성형물에 의한 불소의 흡수는 대역(18b)에서 비교적 높게, 대역(18a)에서 비교적 낮게 일어나는데, 이것은 두대역 사이의 내부 표면적의 차이에 기인한다.

예비성형물이 투명 유리로 완전히 고회되는 최종 고화 처리와 동시에 기화 도우프 물질을 선택적으로 소결된 다공성 그을음 예비성형물을 처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 충분한 시간동안 도우프 물질로 처리하여야만, 예비성형물내의 모든 다공성 대역으로 도우프 물질들이 접근하여 예비성형내의 모든 다공성 대역으로의 도우프 물질의 주입이 거의 균일하게 된다. 이것은 증기 도핑 단계동안 도우프 물질 흡수가 도우프물질 주입 속도(즉, 도우프 물질들이 예비성형물 내의 내부 영역으로 확산되어 유리와 반응되는데 필요한 시간)보다는 예비성형물의 내부 표면적에 의해 제한 받을 경우 굴절률 프로필에 대해 가장 좋은 조절을 얻을 수 있기 때문이다. 그래디언트 경계 지점에서의 굴절률의 프로필 및 단계 정도가 완전히 조절될 수 없어 피하는 것이 바람직할 경우 확산에 제한적인 방법이 단계적 굴절률 프로필을 산출하는 경향이 있다.

선택적으로 소결된 다공성 유리 그을음 예비성형물을 기화 도우프 물질로 바라는 정도로 도우프시킨 후, 부가의 가열에 의해 투명 유리로 고화시킬 수 있다. 다공성 그을음 예비성형물을 투명 유리로 전환시키기 위해 공지된 방법이 사용될 수 있다.

방법중에서 분리된 단계로서 통상적인 고화 방법이 제5도에 도시되어 있다. 제4도에서와 같이 선택적으로 도우프된 다공성 유리 그을음 예비성형물(16)은 가열 코일(52)에 의해 가열된 고화 용광로(50)의 뜨거운 대역을 통해 하강된다. 사용된 고화 온도는 예비성형물의 대역(18a) 및 (18b)모두가 투명 유리로 완전히 고화되기에 충분한 온도이다.

불꽃 산화에 의해 제조되고 광학 도파관 섬유를 제조하는 경향이 있는 대부분의 다공성 유리 그을음 예비성형물에 있어서, 투명 유리로 고화되기전에 다공성 유리 예비성형물로 부터 결합된 히드록실기 및 흡착된물을 제거하기 위해 건조 단계가 필요하다. 건조 단계는 통상적으로 염소기체 건조체와 같은 건조 기체로 다공성 예비성형물을 처리하는 것을 포함한다.

본 발명의 방법을 실행하는데 있어서, 다공성 예비성형물이 제조된 후 및 예비성형물내의 임의 대역이 완전히 고화 되기전에 상기 건조단계가 실시될 수 있다. 예를들면, 예비성형물이 제조된 즉시, 또는 선택적으로 소결이 진행되고 있는 동안, 또는 예비성형물의 어떠한 대역도 처리전에 완전히 고화되지 않는다면 기화 도우프 물질로 도핑 및 최종 고화가 동일한 용광로에서 순차적으로 실시된다면, 선택적인 소결이 실시되기전에 또는 그와 동시에 건조가 실시되는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라 예비성형물의 최종 고화동안에 건조가 계속되고 종결될 수 있다.

본 발명은 원통형 광학 도파관 예비성형물의 제조를 설명하고 있는 하기 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

액체 SiCl₄의 저장소로 부터 방출된 SiCl₄증기 및 액체 GeCl₄의 저장소로부터 방출된 GeCl₄증기를 분리된 유출 산소운반 기체 스트림에 의해 불꽃 산화 버어너로 이동시켜 버어너에서 상기 가스들을 혼합한후 천연가스/산소 불꽃내에서 산화시켜 공침착 GeO₂로 도우프된 SiO₂의 미세입자로 구성된 그을음을 형성시켰다. 연속적인 그을음 스트림 형태로 GeO₂-SiO₂유리 그을음을 그을음 스트림내에 맨드렐의 축에 평행한 방향으로 왕복하는 회전 알루미나 맨드렐상에 침착시켜 맨드렐의 길이를 따라 그을음을 피복시켰다. 그을음이 맨드렐에 침착될때, GeO₂도우프 물질의 농도는 초기층에 대한 28중량%의 최대 초기 값으로 부터 그을음 예비성형물 반경의 바깥 1/2에 대한 GeO₂가 없는 SiO₂유리까지 균일하지 않은 방식으로 변화 시켰는데, 전체 예비성형물의 반경은 약 70㎜ 이었고, 전 길이는 약 80㎝이었다.

다공성 그을음 예비성형물을 제조한후, 그 예비성형물을 알루미나 맨트렐로부터 제거하여 통상적인 건조 및 고화 용광로내에서 선택적인 소결을 준비했다. 예비성형물을 염소 공급 라인에 수직으로 매달고, 2%의 Cl₂와 98%의 헬륨으로 구성된 건조 기체를 용융 실리카관을 통해 예비성형물의 꼭대기로 공급하면서 예비성형물을 고화 용광로 속으로 천천히 내렸다. 고화 용광로의 가열대역을 1300℃에서 작동했는데 1300℃는 예비성형물을 완전히 건조시키고 GeO₂로 매우 도우프된 예비성형물 내의 다른 대역을 부분적으로 소결시키기에 충분한 온도이다. 예비성형물을 용광로의 뜨거운 대역을 통해 천천히 하강시켜 예비성형물의 길이를 따라 그래디언트적으로 또는 점차적인 방식으로 부분적으로 소결시켰다.

상술된 바와같이 예비성형물을 선택적으로 소결시킨후, 그 예비성형물을 고화 용광로의 상부까지 올리고, 예비성형물내로 불소 도우프 물질을 도입하기 위해 도핑 기체 혼합물을 하부 유입구를 통해 용광로 속으로 도입했다. 도핑 기체 혼합물은 16용량%의 C₂F₆, 1용량%의 Cl₂및 83용량%의 헬륨으로 구성되어 있었고 25slpm의 유입 속도로 도입되었다.

불소 도핑 대기를 용광로를 통해 유동시키면서, 뜨거운 대역의 온도를 1430℃로 상승시켰고, 예비성형물을 천천히 용광로를 통해 하강시켜 불소 도핑 및 최종 고화를 통해 투명 유리를 산출시켰다. 예비성형물의 공극률 및 점진적 고화 속도는 예비성형물내의 도핑 수준이 기공내로의 불소 확산 속도에 의해 제한 받지는 않지만 예비성형물의 각 대역의 내부 표면적에 의해 지시되도록 충분히 느렸다. 예비성형물을 투명유리로 고화시킨 후 이것을 프로필 분석을 위해 10㎜ 직경이 유리 막대내로 끌어 당겼다.

제6도는 상술한 바대로 생성된 고화 유리 예비성형물의 반경에 대한 공침착된 GeO₂도우프 물질 및 증기-운반 불소 도우프 물질의 상대 농도를 도시한 것이다. 윗선은 반경 함수로서 GeO₂함량을 플롯한 것이며, 아래선은 해당하는 반경에서의 불소 함량을 플롯한 것이다.

선택적으로 소결 단계가 1300℃의 비교적 중간 정도의 소결 온도에서 실시되었기 때문에, 예비성형물의 반경 전체에 걸쳐 완전히 고화되지는 않았다. 예를들면, 0.8 내지 1.6㎜ 반경에서 약 17%의 GeO₂를 함유한 넓은 GeO₂-도우프된 영역은 상당한 내부 표면적을 보유하고, 가스상 도핑 단계동안 약 1중량%의 F를 포함한다.

유리의 불소 함량이 소결정도에 영향을 미치는 정도는 제6도에 도시된 바의 예비성형물의 중앙 부분에 대응하는 프로필의 연구로 부터 알 수 있다. 예비성형물의 지시 중앙선(0㎜)에서 시작하여, 처음에 GeO₂함량은 약 28중량%의 초기값으로 부터 10중량% 이하의 농도로 감소하며, 그후 0.8㎜ 반경에서 다시 약17중량%로 증가한다. 따라서, 중앙선 및 17% GeO₂유리 대역은 유리 성형물 내에서 가장 연화된 대역이며, 선택적 소결 단계동안 가장 많이 소결되었다. 상기 이유때문에 중앙선 및 바깥의 17% GeO₂대역에서 비교적 낮은 값을 갖는 부분의 불소 함량은 중앙 영역에 인접하여 위치한 10% GeO₂대역에서 실질적으로 증가한다.

[실시예 2]

주로 SiO₂와 공침착 GeO₂로 구성된 다공성 유리 그을음 예비성형물을 실시예 1에 기술된 바와같이 제조했으나, 공침착 GeO₂도우프 물질의 농도가 초기에 침착된 그을음 층에서의 최대 18중량%로 부터 예비성형물 직경의 바깥 10%에서 GeO₂가 없는 SiO₂유리까지 변화하는 것은 달랐다.

산출된 다공성 유리 그을음에 예비성형물을 선택적 소결이 1300℃ 대신 1340℃의 용광로의 뜨거운 온도 대역에서 실시되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술된 바와같은 고화 용광로 내에서 건조 및 선택적 소결을 위해 가열되었다. 상기 가열에 의해 약 18중량% 이상의 GeO₂를 함유한 예비성형물 내의 대역을 완전히 소결 시키면서 5% 또는 그 이하의 GeO₂를 함유한 예비성형물 대역내의 내부 표면적은 매우 높았다.

선택적 소결후, 예비성형물은 용광로의 상부로 올리고, 용광로의 뜨거운 대역온도를 1430℃로 상승시킨후 C₂F₆로서 주입된 불소 도우프 물질을 함유한 유동대기를 상기 실시예 1에 기술된 바와같이 하부 유입구를 통해 용광로 속으로 도입했다. 도핑 대기는 주로 16용량%의 C₂F₆와 84용량%의 헬륨으로 구성되었고 25slpm의 유속으로 도입되었다. 그후, 선택적으로 소결된 예비성형물을 고화 대역을 통해 천천히 하강시켜불소 도핑과 투명 유리로의 완전한 고화를 동시에 실시했다. 고화후, 유리 예비성형물을 또다른 분석을 위해 약 10㎜의 직경을 갖는 유리 막대내로 끌어당겼다.

제7도는 상술한 바대로 제조된 고화 유리 막대 예비성형물의 반경에 대한 공침착된 GeO₂도우프 물질 및 증기-운반 불소 도우프 물질의 상대 농도를 도시한 것이다. "GeO₂"로 표시된 선은 상기 그래프의 좌측 수직선성에 도시된 규모로 예비성형물의 반경 함수로서 GeO₂함량을 플롯한 것이다. "F"로 표시된 선은 상기 그래프의 우측 수직선상에 도시된 규모로 예비성형물의 반경에 대응하는 불소 함량을 플롯한 것이다.

제6도에서와 같이, 제7도에 도시된 불소 프로필은 GeO₂함량에 따라 좋은 역 관계를 보여주고 있다.

그러나, 더높은 고화 온도를 사용했기 때문에, 불소는 예비성형물의 중간 이상의 높은 GeO₂함유 영역으로 부터 대부분 방출되며, 주변 또는 낮은 GeO₂함유 코어 영역에서의 불소 함량은 우수한 단계를 보여준다.

전술한 바의 실시예들은 제2 또는 증기-주입 도우프 물질로서 불소를 사용하고 있지만, 붕소 또는 붕소와 불소의 혼합물과 같은 굴절률 감소용의 다른 도우프 물질이 기화 도우프 물질용 불소 대신 사용될 수 있다. 기화도우프 물질로서 붕소와 불소의 조합물이 사용될 경우 BF₃가 바람직하다. 하기실시예는 본 발명에 따라 증기-주입도우프 물질로서 BF₃를 사용함을 설명하고 있다.

[실시예 3]

공침착된 GeO₂도우프 물질의 농도를 예비성형물의 중심부에서 최대 약 30% GeO₂로 부터 예비성형물 주변에서 GeO₂가 없는 유리로 점차적으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 주로 SiO₂와 공침착 GeO₂로 구성된 다공성 유리 그을음 예비성형물을 제조한다.

그후, 제조된 다공성 유리 그을음 예비성형물을 2%의 Cl₂와 98%의 헬륨으로 구성된 대기내에서 약 30slpm의 유속으로 1335℃의 용광로의 뜨거운 온도 대역에서 선택적 소결을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법에 따라 고화 용광로내에서 건조 및 선택적 소결을 위해 가열시켰다. 상기 가열에 의해 예비성형물의 외부 영역을 향해 점차적으로 적어지는 소결이 이루어 지면서 18중량% 이상의 GeO₂를 함유한 예비성형물 내에서 대역들의 완전한 소결이 이루어진다.

선택적 소결후, 고화 용광로의 뜨거운 대역 온도를 1450℃르 상승 시키고, BF₃증기 도우프 물질을 함유한 유출대기를 용광로에 도입했다. 상기 대기는 5용량%의 BF₃, 2용량%의 Cl₂및 93%의 헬륨으로 구성되었고, 약 32slpm의 유속으로 도입되었다. 다음, 선택적으로 소결된 예비성형물을 뜨거운 고화 대역을 통해 천천히 하강시켜 붕소와 불소로의 도핑 및 완전한 고화를 동시에 실시했다. 고화후, 분석을 위해 예비성형물을 약 80u의 직경을 갖는 광학 섬유내로 끌어들였다.

제8도는 상술한 바와 같이 제조된 광학 섬유의 반경에 대한 공침착된 GeO₂도우프 물질 및 증기-주입 B₂O₃도우프 물질의 상대 농도를 도시한 것이다. "GeO₂"로 표시된 선은 섬유 축 근처의 한점으로부터 섬유 반경의 최외각까지 섬유의 GeO₂함량이 감소하는 것을 플롯한 것이며, "B₂O₃"로 표시된 선은 약 12u내지 40u에서의 섬유 반경에 대해 0에서 8중량%로 증가하는 섬유의 B₂O₃함량을 플롯한 것이다.

B₂O₃도핑 정도는 선택적 소결 단계후 잔류하는 다공성 유리의 표면적에 비례한다는 것을 알 수 있다.

본 실시예의 예비성형물의 불소 함량은 기록되지 않았지만, 유사하게 처리된 다른 GeO₂-단계적 예비성형물에서 B₂O₃프로필에 따라 섬유의 주면에서 최대 약 7중량%의 F로 부터 내부의 예비성형물 대역에서 0%의 F까지 점차적으로 감소했다.

실리카의 굴절률을 감소시키기 위해 증기-주입 도우프 물질 만을 사용하는 것에 본 발명이 제한되지는 않는다. 즉, 본 발명은 용융 실리카의 굴절률을 상승시키는 증기-주입 도우프 물질(예 : MgO 또는 Al₂O₃)의 사용까지 확대되는데, 이때 상기 도우프 물질들은 본 발명에 따라 예비성형물을 선택적으로 소결시킨후 예비성형물의 내부 표면적에 어느 정도 비례하여 다공성 용융 석영 유리에 의해 비가역적 흡수 및 확산에 적합한 형태로 기화된다는 것을 조건으로 한다.

Claims (14)

1. (a) 용융 실리카의 연화 온도를 감소시키는데 효과적이고 예비성형물의 최소한 하나의 내부 치수에 따라 농도가 변하는 최소한 하나의 제1도우프 물질을 포함하는 도우프되고 용융된 다공성 석영 유리의 예비성형물을 형성하는 단계; (b) 상기 다공성 유리 예비성형물을 가열시켜 선택적으로 소결시키고 그 기공 구조내의 내부 표면적을 감소시키며, 소결 정도가 예비성형물의 내부 치수를 가로지른 도우프 물질의 농도 변이에 대응하여 변화하는 단계; (c) 기화된 제2도우프 물질을 상기 예비성형물의 기공 구조내로 주입하여 상기 제2도우프 물질에 의해 상기 예비성형물을 도핑시키며, 제2도우프 물질에 의한 도핑 정도가 상기 예비성형물의 한 내부 치수를 가로지른 소결 정도에 대응하여 변화하는 단계; 및 (d) 내부 치수를 가로질러 불균일한 굴절률 프로필 및 제1도우프 물질과 제2도우프 물질의 변화되는 농도를 지닌 투명 유리 제품으로 도우프된 예비성형물을 고화시키는 단계를 포함하는 최소한 하나의 내부치수를 가로질러 불균일한 굴절률 프로필을 지닌 유리제품을 제조하는 방법.
2. (a) 유리 내에서 SiO₂와 결합될때 SiO₂의 연화 온도를 감소시키는데 효과적인 도우프 물질 군 중에서 선택된 최소한 하나의 공침착 도우프 물질과 SiO₂를 포함하는 원통형 다공성 그을음 예비성형물을 형성하며, 상기 공침착 도우프 물질이 상기 예비성형물의 반경을 가로질러 스텝화 및/또는 단계적 도우프 물질농도 프로필을 제공하도록 여러 가지 농도로 주입되어, 상기 예비성형물이 비교적 높은 도우프 물질 농도를 지닌 대역 및 비교적 낮은 도우프 물질 농도를 지닌 대역을 포함하는 단계; (b) 도우프 되지 않은 용융실리카의 소결 온도이하 이지만 상기 예비성형물내에 비교적 높은 도우프 물질 농도를 지닌 최소한 하나의 구역을 최소한 부분적으로 소결시키는데 효과적인 온도이상으로 다공성 그을음 예비성형물을 가열하여 선택적으로 소결시키며, 산출 예비성형물이 비교적 낮은 내부 표면적을 갖는 구역 및 비교적 높은 내부 표면적을 갖는 구역을 포함하는 예비성형물의 반경을 가로질러 스텝화 및/또는 단계적 밀도 프로필을 포함하는 단계: (c) 원통형 예비성형물이 기화된 제2도우프 물질을 내부 흡수하는 충분한 시간동안 상기 예비성형물을 상기 제2도우프 물질을 포함하는 대기에 노출시키며, 상기 흡수가 예비성형물내의 비교적 낮은 내부 표면적의 구역에서 보다 비교적 높은 내부 표면적의 구역에서 더 높게 일어나는 단계; (d) 상기 원통형 다공성 그을음 예비성형물을 가열하여 그 직경을 가로질러 스텝화 및/또는 단계적 굴절률 프로필을 지닌 투명유리 예비성형물로 고화시키는 단계를 포함하는 직경을 가로질러 스텝화 및/또는 단계적 굴절률 프로필을 지닌 원통형 유리 예비성형물을 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어서, SiO₂연화 온도를 감소시키는데 효과적인 공침착 도우프 물질이 GeO₂, P₂O₅, B₂O₃, Al₂O₃, MgO 및 TiO₂로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 공침착 도우프 물질이 GeO₂, P₂O₅, TiO₂또는 B₂O₃인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 원통형 다공성 그을음 예비성형물이 SiCl₄, POCl₃, TiCl₄및 BCl₃로 이루어진 군중에서 선택된 화합물의 불꽃 산화에 의해 형성되는 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 다공성 그을음 예비성형물이 1200 내지 1400℃의 온도에서 가열되어 선택적으로 소결되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 다공성 그을음 예비성형물이 건조기체로 처리되는 동안 선택적으로 소결되기 위해 가열되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 건조 기체가 주로 염소와 헬륨의 혼합물로 구성된 방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 기화된 제2도우프 물질이 용융 실리카의 굴절률을 감소시키는 화합물인 방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 기화된 제2도우프 물질이 용융 실리카의 굴절률을 상승시키는 화합물인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 기화된 제2도우프 물질이 불소 또는 B₂O₃인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 기화된 제2도우프 물질이 불소인 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 원통형 예비성형물이 투명 유리로 고화되는 동안 상기 기화된 제2도우프 물질을 포함하는 대기에 노출되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 기화된 제2도우프 물질을 포함하는 대기가 염소-포함 건조기체를 부가로 포함하는 방법.

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