JPH03208823A - 屈折率分布を有するガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光ファイバの母材あるいは微小光学部品であ
るロッドレンズの如く、その半径方向ないし厚さ方向に
屈折率分布を有するガラス体を極めて効率よく、しかも
必要な屈折率分布を比較的容易に保有させ得る新規な屈
折率分布を有するガラス体の製造方法に間するものであ
る。

［従来の技術］ Ｇｌ型光ファイバの母材やロッドレンズなどの微小光学
部品に用いられるガラス体には、その半径方向あるいは
厚さ方向に屈折率分布を設ける必要がある。

このような屈折率分布を形成させる方法として、とくに
光ファイバの母材製造にＣＶＤ法が早くから実施されて
きた。この方法は、気相中における熱分解及び化学反応
を利用し、高シリカ系の材料を使用してその半径方向に
濃度変化を生ずるように例えばＧｅをドープさせるもの
である。

また、光通信システムや光計測系などにおいて広く使用
されている微小レンズとして、内部に屈折率分布を有す
るガラス製のロッドレンズがあり、その製造方法として
、イオン注入法やモレキュラースタッフィング法などと
いった方法も提案されてはいるが、今日使用されている
屈折率分布型レンズは大部分がイオン交換法により製造
されたものである。

このイオン交換法は、電子分極率が大きくかつ拡散度の
大きなイオンをガラスロッドに含ませておき、このロッ
ドを電子分極率の小さいイオンを含む高温の溶融塩内に
浸漬させることによりイオン交換反応を生じさせ、はぼ
放物線状に拡散したイオン濃度の分布に対応して、例え
ば第２図に示すような屈折率分布をガラスロッド内に形
成させるものである。すなわち、第２図において横軸の
０がロッドの中心軸であり、その中心屈折率がｎＱであ
り、中心軸より離れるにつれて屈折率が減少し、ガラス
ロッドの表面（ｒｏあるいは−ｒｏ）での屈折率がｎ、
１となるような屈折率の分布を有している。

［発明が解決しようする課題］ 先のＣＶＤ法は、高シリカ材料を使用し、信頼性は高い
が、添加できる元素がＧｅであり、大きな屈折率分布を
得ようとすると多量に添加する必要がある。その結果熱
膨張係数の差によって焼結時にクラックが発生するおそ
れがある。従って、光フアイバ母材のように屈折率の差
が小さくてもよいものにおいては問題はないが、大きな
屈折率の差を必要とする場合には不適当な製造方法であ
る。しかも、この方法は製造速度が遅く、量産性に欠け
、製品価格が高くなる欠点もある。

また、後者のイオン交換法は、ガラスロッドを溶融塩内
に長時間保持する工程が必要であり、作業環境は極めて
悪い、また、使用する材料にアルカリが含有されている
ために、耐候性の点から信頼性に欠けるといった問題点
もある。

本発明は、上記したような従来技術の有する問題点を解
消し、比較的績かな環境条件において安価にかつ量産性
をもって製造することが可能な新規な屈折率分布を有す
るガラス体の製造方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属成分としてのＳｉ以外に少くともｐｂ又
はＡｊ又はＴｉおよび非金属のＰのいずれかを含む成分
を添加して所定形状のゲル状体とし、その後硫酸、塩酸
あるいは硝酸のうちの少くくとも一種からなる溶出液中
においてその沸点以下の温度で前記添加成分の一部を前
記ゲル状体の外周面からの濃度差を有するように溶出さ
せ、その後当該ゲル状体を乾燥、焼結してガラス体とす
ることを主要な要旨とするものであり、その場合、添加
成分を溶出させる際の硫酸、塩酸、又は硝酸の溶出液を
、０．１〜１０規定の水溶液とし、また、ゲル状体を乾
燥、焼結する前に少くとも１回、水、メタノール、エタ
ノール又はプロパノールの少くとも１種を用いて洗浄す
るなど、必要に応じ各請求項に記載した必要な工程を選
択するものである。

［作用］ ゾル−ゲル法によって高純度の石英ガラスを製造する技
術は既に確立されている。

本発明は、そのゲル状体を得る際に、ガラスの屈折率に
変化を与え得る元素を共に均一に含有分布させ、それを
外表面から溶出液を用いて濃度的に放物線状の分布とな
るように溶出させるものであり、そのような濃度分布が
形成されれば自ら第２図に示したような屈折率分布を有
するガラス体を形成することができる。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例を参照し説明する。

第１図（ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係る製造方法におけ
る主要工程を、その工程の順に従い概略図をもって示し
たものである。

以下に、ガラス体を形成する金属成分としての８１以外
に金属成分としてｐｂを含む成分を添加する本発明の実
施例について説明する。

本発明は実質的にはゾル−ゲル法の系に属するものでは
あるが、純粋な石英ガラスの製造におけるようにゾル工
程を経ることなく、直接ゲル化される。

１５モル％のＰｂ　（ＯＣａ　Ｈ？　＞２を含有するＳ
ｔ　（ＯＣＨｓ　）ａ　１モルに６モルのアルコール及
び２モルの１　／　１０００　Ｎ　　ＮＨｇ　ＯＨ水溶
液を加えて加水分解することによりゲル化し、ガラス容
器３内に第１図（ａ）に示すようなウェットゲル１が生
成される。

ウェットゲル１を得たら、その一部を２０ｃｃの０．５
Ｎ−ＨＣｊ水溶液よりなる溶出液４中に第１図（ｂ）に
示すように室温で約４時間浸漬し、次いで洗浄のため水
に室温で約３時間浸漬し、さらにエタノールと水の１対
１の混合液に室温で約１時間浸漬し、最後にエタノール
中に約１時間浸漬して洗浄を完了させた。

このように、ゲル状体を乾燥・焼結する前に、少くとも
１回洗浄すること、さらにその洗浄液として水、メタノ
ール、エタノール又はプロパノールの少くとも１種を選
択して洗浄するのは、不要成分を十分に除去しておくこ
とによりその後の品質の維持を図るためである。

この後、洗浄液の沸点を越えないよう室温から１２０℃
まで、１時間に１℃の速度で昇温して徐々に乾燥し、次
に第１図（Ｃ）に示すように、電気炉５を用い１２００
℃で焼結してガラス化することにより、直径２．６ｗφ
、長さ約１０−のガラスロッド２を製造した。第２図は
製造したガラスロッド２の屈折率分布を示すもので、ガ
ラスロッド２を軸に垂直な方向に切断し、径方向の屈折
率分布を測定したものである。横軸が半径ｒを示し、０
が径の中心で、縦軸が屈折率ｎを示す、この図はイオン
交換法による屈折率分布曲線とほぼ同じ傾向を示すもの
である。

第２図の曲線Ａに示すように屈折率ｎは、径の中心０の
部分で高く、周辺になるにつれて低くなる。

いま、径の中心０における屈折率をｎｏ、半径ｒの位置
における屈折率をｎ（「）とし、αを定数とすると図の
特性は、 ｎ（ｒ）＝ｎｏ　　（１−ａｒ”　）　　・ｒ＝　（１
）で表されるような分布を示すことが明らかとなった。

屈折率ｎＱと屈折率ｎｄの値を求めるとそれぞれ、ｎ□
＝１．５４、ｎｄ＝１．４７となり大きな屈折率分布を
有することがわかる。

上述の実施例では、溶出液として塩酸を用いる場合を示
したが、！酸、硝酸を用いても同様の効果を得ることが
できる。

そして、実験の結果より、成分の添加量および溶出液の
濃度が決まれば、ゲルの直径または厚み、ゲルの密度、
溶出液量、溶出時間、溶出温度および溶出温度の昇温、
降温速度などの各条件を変化することにより屈折率分布
の形状を制御できることも明らかになった。

また、溶出液に用いられる硫酸、塩酸、あるいは硝酸の
濃度は一般に高いほど好ましいが、安全作業の点より約
１０規定以下とすることが望ましい、しかし、０．１規
定以下では溶出に時間を要し実用的ではない。

溶出時間は溶出濃度だけでなくゲルの密度、すなわち多
孔質ゲルの細孔径およびゲルのサイズによって定められ
る０例えば細孔径が２倍になれば溶出時間は約半分とな
り、またサイズが２倍になれば反対に４倍に増加するこ
とになる。ゲルの密度とサイズが同一の場合は時間が長
いほど全体の溶出量は多くなるが、中心部分と周辺部分
の屈折率の差ｎ　Ｑ　　ｎ　、１は小さくなる０例えば
前述の実施例では溶出時間を２４時間まで延長した場合
は屈折率の差は殆どみられなくなった。従って、溶出時
間を徒に長くすることは好ましくなく、ゲルのサイズな
どにより上限値が定められることになる。

溶出温度は室温でも十分であるが、溶出時間短縮のため
必要に応じて溶出液の沸点近くまで上昇させたり、ある
いは屈折率分布の形状を変化させるため昇温および降温
制御を行なってもよい。

上記実施例においては、ゲルの溶出処理後、水と水とエ
タノールの混合液に順次浸漬し、さらにエタノールに浸
漬して洗浄を行なっているが、この工程は必ずしもすべ
てを行なう必要はない、しかし、溶出量が多い場合やあ
るいは溶出液の濃度が高い場合は、溶出物の成分や溶出
液の成分が多孔質ゲル表面に付着し、焼結時に結晶化し
たり割れを生ずる場合がある。これを防止するためゲル
を洗浄するのであるが、洗浄液としては溶出液の塩酸成
分を洗浄する場合には水が有効であり、溶出成分を洗浄
する場合はメタノール、エタノール、プロパノールなど
が特に有効である。なお、水に浸漬する場合とアルコー
ルに浸漬する場合とを急激に変えると、ゲルの内部にア
ルコールの浸透圧に対応して応力が発生するためと考え
られるが、ゲルにクラックが発生し易くなる傾向がある
。これを緩和するには、−炭水とアルコールの混合液に
浸漬するのが有効である。また、必要に応じて洗浄プロ
セスを繰返して行なうことが望ましい。

洗浄時間および洗浄温度は、溶出時間および温度条件の
場合と同様にゲルの密度およびサイズによって下限値が
定められることになる。

上記の実施例ではアルコキシドの加水分解により得られ
るゲルを用いる場合について説明したが、本発明の実施
に当っては、少くともＰｂ成分添加した多孔質ゲルであ
ればいかなるものでも使用することができる。また、添
加される金属として、ｐｂ成分以外のものが同時に添加
された場合でも同様の効果を得ることができる。

なお、実施例ではロッド状のガラスの場合について説明
したが、板状のゲルを用いれば板の厚み方向に屈折率分
布を有する板ガラスが作成できることは明らかである。

上記は、Ｐｂ成分添加した場合の実施例であるが、Ａｌ
成分添加しても全く同様の結果を示すことがわかった。

すなわち、１５モル％のＡｊ　（ＯＣ４Ｈｓ　）３を含
有するＳ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　ａ　１モルに６モルの
アルコールおよび２モルの １／１００ＯＮ　　ＮＨｎＯＨ水溶液を加えて加水分解
し、ガラス容器３内でゲル化してウニ・ｙトゲルーを得
た。以下、ＩＮ−）（Ｃｊ水溶液を用いた以外上記と全
く同じ処理を行ない、屈折率はｎｏ＝１．５２、ｎ　　
＝１．４６を示したが、他の挙動に有意差はみられなか
った。

同じ挙動は、Ｔｉ成分とＰ成分を共に含む成分の添加に
よっても得られることがわかった。

すなわち、１５モル％Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈｓ　）ａと５モ
ル％Ｐ　（ＯＣｊＨｓ　）　３を含有するＳｉ　（ＯＣ
Ｈｓ　）ａ　　１モルに６モルのアルコールおよび４モ
ルの１／１００ＯＮ−ＮＨ４０Ｈ水溶液を加えて加水分
解し、ガラス容器３内でゲル化してウェットゲル１を得
、以下ｐｂ成分添加の場合と同様の処理を行なったが、
屈折率がｎ□　＝１．５６．およびｎｄ＝１．４６を示
した以外その挙動に大きな差異はみられなかった。

なお、以上は実施例を示すものであり、成分、工程など
を限定するものではない。

［発明の効果］ 以上詳記の通り、本発明に係る製造方法によれば、つぎ
のような優れた効果を発揮することができる。

（１）溶出温度に室温を用い、比較的短時間（数時間以
内）で所望の屈折率分布を得ることができるので、従来
の製造方法に比べ、作業効率を大巾に向上することがで
きる。

（２）高シリカガラス体が得られるので耐候性を向上さ
せことができ、また耐熱性が非常に優れているので高温
環境で使用することができる。

（３）１回で大量の試料を処理、製造することができる
ので、量産効果が大きく低価格化が達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）から（ｃ）は本発明に係る主要工程を示す
説明図、第２図は実施例の屈折率分布曲線図である。 １ニゲル状体、 ２：焼結ガラス、 ４：溶出液、 ５：電気炉。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス体の本体を構成するＳｉ成分以外にこれと
   共にゲル化し得る金属成分あるいは非金属成分を添加し
   て所定形状のゲル状体となし、その後硫酸、塩酸あるい
   は硝酸のうちの少くとも一種からなる溶出液中において
   その沸点以下の温度で前記添加成分の一部を前記ゲル状
   体の外周面からの濃度差を有するように溶出させ、その
   後当該ゲル状体を乾燥、焼結してガラス体とする屈折率
   分布を有するガラス体の製造方法。
2. （２）添加成分が少くとも金属成分であるＰｂ成分を含
   むものである請求項１記載の製造方法。
3. （３）添加成分が少くとも金属成分であるＡｌ成分を含
   むものである請求項１記載の製造方法。
4. （４）添加成分が少くとも金属成分であるＴｉ成分およ
   び非金属成分であるＰ成分を含むものである請求項１記
   載の製造法。
5. （５）添加成分を溶出させる際の硫酸、塩酸、又は硝酸
   の溶出液は、０．１〜１０規定の水溶液からなるもので
   ある請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）ゲル状体を溶出液に浸漬溶出する際に、溶出液の
   温度を室温から沸点近傍まで温度を制御しつつ昇温降温
   させる請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. （７）ゲル状体を乾燥、焼結する前に少くとも１回洗浄
   液により洗浄する請求項１から６のいずれかに記載の製
   造方法。
8. （８）洗浄液が、水、メタノール、エタノール又はプロ
   パノールの少くとも１種を用いるものである請求項７記
   載の製造方法。
9. （９）ゲル状体を乾燥させる際の乾燥温度を、常温から
   洗浄液の沸点まで温度制御を行ないつつ昇温させ、その
   後降温させるようにする請求項１から８のいずれかに記
   載の製造方法。