JPH11100216A

JPH11100216A - 屈折率分布型光学素子とその製造方法

Info

Publication number: JPH11100216A
Application number: JP10168414A
Authority: JP
Inventors: Yuko Morita; 祐子森田; Hiroaki Kinoshita; 博章木下; Satoshi Noda; 野田　　聡
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 1999-04-13
Also published as: US6174828B1

Abstract

(57)【要約】【課題】屈折率差が大きく、色収差が小さな、光学機
器での利用に好適な屈折率分布型光学素子を得る。【解決手段】ＳｉＯ₂、ＢａＯ、ＴｉＯ₂を必須成分と
する径方向に屈折率分布を有する屈折率分布型光学素子
において、径方向の中心でのケイ素に対するバリウムの
モル比がＢａ／Ｓｉ≧０．４である屈折率分布型光学素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ・顕微鏡・
内視鏡等の光学レンズとして使用する屈折率分布型光学
素子、およびその製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】屈折率分布型光学素子（以下、ＧＲＩＮ
レンズとも称す）は、レンズ媒質中の屈折率分布によっ
てレンズ作用を持つ新しい光学素子であり、レンズ面で
の屈折に加えレンズ媒質中での光線の屈曲をも利用する
ことで、従来にとない収差補正能力を持っている。特に
半径方向に屈折率分布を持ったラジアル型屈折率分布型
光学素子（ｒ−ＧＲＩＮ）は、像面湾曲や色収差など、
非球面レンズでさえも補正不可能な収差の補正が可能で
あって、次世代の光学素子として注目されている。

【０００３】ＧＲＩＮレンズの持つ特徴は、色収差が補
正できることにあり、カメラや顕微鏡のような白色光源
下で使用するレンズ系において有効である。色収差を補
正する特性は、低分散分布または負分散分布と呼ばれる
特性であり、概略的には、素子の径方向の屈折率変化
が、高屈折率・低分散から低屈折率・高分散に変化する
特性である。このような特性を有するＧＲＩＮレンズの
元素構成が特開平３−１４１３０２号公報、特開平５−
８８００３号公報、特開平６−２６３４７４号公報等に
開示されている。分散分布の特性は、Ｖ₁₀（＝Ｎ_d10／
（Ｎ_F10−Ｎ_C10））という媒質のアッベ数で示され
る。媒質のアッベ数は、正の数値が小さいほど媒質中で
大きな色収差が発生することを意味し、このような特性
を高分散分布特性と称されている。

【０００４】Ｖ₁₀が正の大きな値をとる場合は媒質中で
発生する色収差が少なく、低分散分布と称されている。
Ｖ₁₀が無限大になったとき、色収差は全く発生しない零
分散分布を示す。さらに負の値をとる場合を負分散分布
と称されている。負分散分布の場合でも、負の値が大き
いほど発生する色収差は少なく、負の値が小さいほど発
生する色収差は大きくなるが、発生する色収差の方向が
正の値をとる高分散分布・低分散分布の場合と異なり、
赤のように波長の長い光ほど光が大きく屈折し、青のよ
うに波長の短い光ほど屈折量は少なくなる。このような
色収差は、従来のガラスレンズでは生じない特異な現象
であり、光学系の構成に新たな可能性を開くレンズ材料
である。とくに、色収差の発生が少ない低分散分布と、
通常とは逆方向の色収差が発生する負分散分布とを有し
た屈折率分布型光学素子が有効である。

【０００５】また、ＧＲＩＮレンズの特性は、媒質中で
色収差が発生しないことが重要であると共に、媒質での
光の屈曲量を決める光軸上と周辺部の屈折率差：Δｎが
大きいことが重要である。Δｎが大きいほどＧＲＩＮレ
ンズ媒質内での光線の屈曲は大きくなり、ＧＲＩＮレン
ズの単位長さ当たりのレンズ作用が大きくなることか
ら、レンズの長さを短くすることが可能となり、レンズ
系の小型化が実現でき、大きな屈折力を利用することで
レンズ系の画角を広くするなどの高性能化が可能とな
る。ΔｎはＧＲＩＮレンズの屈折率分布を付与するドー
パントの中心と周辺の濃度差によって形成されるので、
Δｎの大きなＧＲＩＮレンズを得るためには、ドーパン
トに大きな濃度差を形成することが必要である。

【０００６】また、このような特性を示すガラスを工業
的に大規模に安定して安価に供給することができるガラ
ス組成として、ＳｉＯ₂−ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ系が
特開平６−１５７０６９８号公報に開示されている。し
かし、開示されているガラス組成は、ガラスとしては安
定しており、大量生産に適しているが、Δｎを０．０２
程度以上に大きくするのは困難であった。この系は、Ｓ
ｉＯ₂ −ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ系であるので、屈折率
分布を決めるドーパントはバリウム成分であり、バリウ
ムに大きな濃度分布を付与することが難しく、現在開示
されている組成範囲でのΔｎの大きさには限界があっ
た。Δｎが大きくならない原因は、中心部と周辺部での
バリウム濃度差が充分でないからであり、その原因をさ
らに詳細に調べると、特に周辺部のバリウムの濃度を低
下させることが難しいために中心部と周辺部でのバリウ
ムの濃度差を十分にとれないことにある。

【０００７】バリウムへの濃度分布の付与は、ゲルをア
ルコールなどの溶媒に一定時間浸漬することによって、
ゲル内に予め存在するバリウムを浸漬液中に拡散して溶
出させる方法によって行われているので、周辺部のバリ
ウムの濃度を低下させることが難しいものと推測され
る。バリウムの拡散溶出は、ゲル内のバリウム濃度とゲ
ルを浸漬する処理液中のバリウム濃度との差によって行
われるが、ゲルを浸漬する処理液が有限量であるため、
処理液中のバリウム濃度はゲルから溶出したバリウム成
分によって上昇し、やがてゲル内外の濃度差がなくなり
拡散が停止する方向に動く。したがって、ゲル周辺のバ
リウム濃度は浸漬液中のバリウム濃度より低下させるこ
とはできない。一方、浸漬液中に溶出したバリウム成
分を連続的に取り除く方法も考えられるが、浸漬液中か
らバリウム成分を取り除く方法は、浸漬処理における不
安定な要素となるので、ゲル内のバリウム濃度分布を再
現性良く、しかも厳密に制御するためには現実的ではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学機器へ
の適用において有効である低分散分布と負分散分布を有
し、△ｎが大きな屈折率分布型光学素子材料を、安定し
た品質で容易に提供することを課題とするものであり、
とくにバリウム成分に濃度分布を有した品質の優れた屈
折率分布型光学素子材料を提供することを課題とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＳｉＯ₂、Ｂ
ａＯ、ＴｉＯ₂を必須成分とする径方向に屈折率分布を
有する屈折率分布型光学素子において、径方向の中心で
のケイ素に対するバリウムのモル比がＢａ／Ｓｉ≧０．
４である屈折率分布型光学素子である。径方向でのケイ
素に対するチタン濃度がモル比でＴｉ／Ｓｉ≧０．２の
範囲の一定の値である屈折率分布型光学素子である。径
方向のケイ素に対するチタンのモル比がＴｉ／Ｓｉ≧
０．２の範囲で濃度分布を有していない前記の屈折率分
布型光学素子である。周辺部のバリウム元素比と中心部
のバリウム元素比の差ΔＢａと周辺部のチタン元素比と
中心部のチタン元素比の差ΔＴｉの比が（ΔＴｉ／ΔＢ
ａ）≦０．１５である前記の屈折率分布型光学素子であ
る。

【００１０】また、ゾルゲル法による屈折率分布型光学
素子の製造方法において、ケイ素に対するバリウムのモ
ル比がＢａ／Ｓｉ≧０．４であるウェットゲルの周辺部
からバリウム成分を溶出させる屈折率分布型光学素子の
製造方法である。ゾルゲル法による屈折率分布型光学素
子の製造方法において、ケイ素に対するバリウムのモル
比がＢａ／Ｓｉ≧０．４となる比率で原料を攪拌混合し
た後にゲル化し、このウェットゲルに濃度分布を付与し
た後に、ゲル化し濃度分布を付与した後にガラス化する
屈折率分布型光学素子の製造方法である。ゾルゲル法に
よる屈折率分布型光学素子の製造方法において、ケイ素
に対するバリウムのモル比がＢａ／Ｓｉ＜０．４である
ウェットゲルにモル比がＢａ／Ｓｉ≧０．４となるまで
バリウム成分を含浸し、その後周辺部からバリウム成分
を溶出させる屈折率分布型光学素子の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、屈折率分布型光学素子
として、径方向の中心部のバリウム濃度を高濃度とする
ことで、従来の問題であったバリウム成分についての中
心と外周部の濃度差を大きくしたものである。すなわ
ち、径方向の中心軸でのバリウムのケイ素に対する濃度
をモル比でＢａ／Ｓｉ≧０．４として、中心部のバリウ
ム濃度を大きくしたことによって、周辺部のバリウム濃
度を十分に低下しなくても濃度差を大きくすることがで
きるのでΔｎを大きくすることが可能となる。中心部の
バリウム濃度を大きくすると、単に中心部と周辺部での
バリウムの濃度差を大きくすることができるのみではな
く、光軸上の屈折率が高くなるため、レンズ面での光の
屈折が大きくなるという利点も同時に生じる。バリウム
濃度（Ｂａ／Ｓｉ）が０．４以下の場合には、Δｎはほ
ぼ０．０２が限界値であるが、中心部のバリウム濃度
（Ｂａ／Ｓｉ）を０．４以上にすることによってさらに
大きなΔｎを有する屈折率分布型光学素子が得られるの
で、光軸上の屈折率が高くなるという効果と相まって、
光学系の小型化・高性能化に大きく貢献することができ
る。

【００１２】分散分布が零近辺から負の領域すなわち負
分散分布では、特に大きなΔｎを実現するのが難しい
が、Ｂａ／Ｓｉ値を大きくすることで、実用になる程度
のΔｎの実現が可能である。特に負分散分布領域、すな
わちＶ₁₀値が負の領域では、従来Δｎを０．０１以上に
することは困難であったが、本発明によりΔｎを０．０
２前後まで大きくすることが可能になる。

【００１３】また、従来、屈折率分布型光学素子におい
ては、ガラス組成の調製によって色収差の低減は可能で
あったが、屈折率分布型光学素子の表面を曲面研磨加工
して、レンズ媒質内の屈折率分布による光線の屈折に加
えて、レンズ表面での屈折作用を併用した場合には、レ
ンズ表面での屈折によって色収差が生じる。この様な色
収差を本発明の屈折率分布型光学素子においては、ケイ
素中のチタンの濃度を径方向でＴｉ／Ｓｉ≧０．２の均
一な値としたことによって色収差の低減を行うものであ
る。

【００１４】色収差補正の目的でチタンを径方向にシリ
コンに対する濃度を一定量としてドープすることは、特
開平６−１５７０６９８号公報等に記載されているが、
ゲルの処理過程においてチタンが外周部より溶出し、チ
タンの成分にわずかな凸分布が付与された場合には、従
来のようにチタンの濃度が小さい場合には、色収差が大
きく発生してしまうことが明らかとなった。とくに、チ
タンにわずかな凸分布が付与された場合には平坦な分布
よりもより多くのチタンを含有させる必要がある。

【００１５】Ｔｉ／Ｓｉ≧０．２である組成域では、若
干量のチタンに凸分布が生じたとしても低分散分布や負
分散分布を有する屈折率分布型光学素子を得ることが可
能である。中心部におけるチタンの濃度が大きいときほ
どチタンの凸状濃度分布が大きくてもこれらの分散分布
特性を得ることができる。チタンの凸分布の程度は、バ
リウムの凸分布との大きさの比の値を目安にすることが
有効である。チタンの凸分布の大きさは周辺部Ｔｉ／Ｓ
ｉ比と中心部Ｔｉ／Ｓｉ比の差ΔＴｉを用いて表し、バ
リウムの凸分布の大きさは周辺部Ｂａ／Ｓｉ比と中心部
Ｂａ／Ｓｉ比の差ΔＢａを用いて表わす。中心部の組成
がＴｉ／Ｓｉ≧０．２である屈折率分布型光学素子で
は、ΔＴｉ／ΔＢａ≦０．１５となるときに低分散分布
の光学特性が得られる。より、好ましくはΔＴｉ／ΔＢ
ａ≦０．１０である。また、中心部の組成がＴｉ／Ｓｉ
≧０．３である場合には、ΔＴｉ／ΔＢａ≦０．２０と
なるときに低負分散分布の光学特性が得られる。また、
チタンの凸状の濃度分布は、分散分布特性のみならず屈
折率差を大きくする効果もあるので、バリウムの凸分布
による屈折率差に加えて屈折率差を大きくする利点を得
られる。

【００１６】屈折率分布型光学素子の製造工程における
処理工程でのチタンの溶出を皆無とすることは難しく、
処理工程の条件設定の選択幅を減らすことになる。そこ
で、逆にチタンの凸状濃度分布を適当な範囲内で許容す
ることは、処理工程の条件の設定の幅を広げることにな
るので製造工程からみても好都合である。

【００１７】屈折率分布型光学素子での光の屈曲を決定
するバリウム成分と、色収差を決めるチタン成分とは、
基本的に別個の濃度分布であり、それらは相互に独立し
て作用する組成構成を採っているため、それぞれに対し
て最適になるような分布条件とすることで、特性の両立
ができるという大きな特徴がある。そして、これらの２
つの特性が両立した屈折率分布型光学素子では単レンズ
で十分な結像性能を持つという特別な効果がある。

【００１８】一般にチタン量を増すほど分散分布は低分
散分布から負分散分布に変化するが、Δｎは小さくなる
傾向にあるため、Δｎを大きくするためにはチタン量が
多いほどバリウム量をも多くする必要がある。しかしな
がら、両成分があまりに多くなると、ガラス骨格を形成
するシリコンが相対的に少なくなるためにガラス化が困
難になったり、熱的・化学的な耐久性が悪くなるために
実用性が乏しくなる傾向にある。ガラスの安定性から
は、（Ｂａ＋Ｔｉ）／Ｓｉ＜１．２程度が実用的な範囲
と考えられるが、より安定な領域としては（Ｂａ＋Ｔ
ｉ）／Ｓｉ＜１．１である。さらに、Ｓｉ含有量が多い
ほど安定性は増すが、光学的な能力が低くなる傾向にあ
る。ただし、光学的能力は使用する光学系によってその
要求仕様が異なるので、明確な下限を示すことは困難で
ある。

【００１９】また、本発明の成分を有するガラスは、あ
らかじめゲル中のバリウム濃度がＢａ／Ｓｉ≧０．４で
あるゲルから、バリウム成分を溶出させることによって
製造することができる。ゲル中にバリウムの濃度分布を
付与するにあたって、光学的に利用価値の高い屈折率分
布形状を作製するためには、ゲルを処理液中に浸漬し、
拡散作用によってバリウム成分を溶出させるか、または
ゲルを浸漬する処理液中のカオチンとゲル中のバリウム
イオンを交換させることによってバリウム成分を溶出さ
せる方法が望ましい。そのためには、あらかじめゲル中
のバリウム濃度がＢａ／Ｓｉ≧０．４であるゲルを製造
し、ゲルを処理液に浸漬するとよい。

【００２０】屈折率分布型光学素子は、屈折率分布形状
がほぼ放物線状のものが、光学的な適用範囲が広いの
で、そのような分布をバリウムの濃度分布においても実
現することが望ましい。バリウム成分を処理液に浸漬し
て溶出させて放物線状の濃度分布を形成する場合には、
中心部の濃度も初期濃度よりいくぶん低下する。中心部
の濃度の低下は、ゲルの形状、必要とする屈折率分布形
状等によって異なるが、初期濃度の８０％程度にまで低
下することが多いので、好ましくは、処理前のゲル中に
含ませるバリウムの濃度はＢａ／Ｓｉ≧０．６であるこ
とが好ましい。

【００２１】このようなバリウムを高濃度に含有したゲ
ルは、Ｂａ／Ｓｉ≧０．４、好ましくはＢａ／Ｓｉ≧
０．６となる比率で原料を攪拌混合しゾルを調整し、こ
のゾルをゲル化させるて得ると良い。ゾルの段階は、各
構成元素が溶液状態で混合されるので、攪拌を十分に行
うことで分子、原子レベルでの均一さを実現することが
可能である。濃度分布を付与する前のゲル中でバリウム
が高濃度で、しかも均一であることは濃度分布付与前の
バリウム濃度に分布が発生せずに好ましい。また、拡散
によってバリウムに濃度分布を付与する際にもゲル内が
実質的に均一なゲル構造であれば再現性も良い。

【００２２】しかし、ゾル中に多量のバリウム成分をア
ルコキシドを原料として導入することは、アルコキシド
の低い溶解度のためにほとんど不可能である。また、金
属塩を原料とした場合でもＢａ／Ｓｉ≧０．４という濃
度を達成するには多量の溶媒を必要とするので、ゾルの
ゲル化時のゲル強度が小さくなり、ゲルの取り扱い等が
問題となる場合がある。

【００２３】具体的には、バリウムを高濃度に含有する
ゲルの調製は、溶媒への溶解度の高い塩化バリウム、硝
酸バリウム、酢酸バリウム等のバリウム塩を原料として
用い、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとの
混合液に混合することによって調製することができる。
この際に、シリコンアルコキシドと、チタンアルコキシ
ドを安定して混合し反応させるためには予め部分加水分
解して用いると良い。また、用いる溶媒は、バリウム塩
を多量に溶解させるものが良く、水や、メタノール等の
低級アルコール、セロソルブ類、各種のジオール類等が
好ましい。ゲル化に際しては、塩基性が大きな塩を多量
に用いるとゲル化が必要以上に促進されて、ゲル化速度
が大きくなりすぎ、混合物の攪拌を均一に十分に行うこ
とが困難となり、不均一なゲルが形成されて相分離した
ゲルとなったり、光学的な用途には使用することができ
ないような脈理を生じることが避けられない。ゾルの形
成に使用する溶媒量を少なくすることで、ゲルの強度を
高めることが考えられるが、溶媒量が減少すると溶解量
が小さくなるので、バリウムの溶解度を確保するため
に、ゲル化反応に悪影響を及ぼさない程度にバリウム塩
を溶解させる溶媒、あるいはゾルを予め加温しても良
い。

【００２４】また、バリウム成分が含まれていないゲ
ル、あるいはバリウム濃度が低いゲルに外部からバリウ
ム成分を導入しても良い。ゲル内のバリウム濃度Ｂａ／
Ｓｉ≧０．４、好ましくはＢａ／Ｓｉ≧０．６になるま
でバリウム成分をゲルに含浸させる製法が有効である。
バリウム成分の導入には、ゲルを浸漬する処理液として
濃度０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度のバリウム塩溶液を用い
ることができる。ゲル中にバリウム成分について濃度分
布を形成させずに均一に導入することが望ましいので、
バリウム成分がゲル内で均一な濃度となるまで充分に長
い時間浸漬することが好ましい。また、高濃度のバリウ
ム成分を含有するゾルからゲルを作製する場合に、ゾル
中で局所的にゲル化反応が進み、結果として均一な成分
のゲルが作製できない現象が生じることがある。この現
象は、ゾル中のバリウム濃度が高いほど顕著である。局
所的なゲル化を防ぐためには、溶媒やｐＨの条件によっ
てゲル化反応を遅延することが考えられるが、これらの
諸条件は、単にゲル化の速度を変えるだけでなく、得ら
れたゲル構造にも大きな影響があり、ゲルの強度や濃度
分布を形成する際の屈折率に寄与する成分の拡散の状
態、乾燥や焼成での歩留まりなどに影響するため、ゲル
化速度の遅延にも限界がある。そういう場合にも本方法
が有効である。

【００２５】また、本方法でゲル化の後に、ゲルに含浸
させたバリウムは、ゲル骨格構造に化学的に取り込まれ
ることはなく、また物理的に骨格構造を作る細孔内に閉
じ込められることもないので、溶出が容易に行われると
いう利点もある。これは、バリウムの周辺部での濃度を
より低減することができることを意味し、より大きなΔ
ｎを可能にする。いずれの方法でも、バリウム成分に濃
度分布を付与する際に中心のバリウム濃度を必要以上に
低下することは避けなければならず、ゲルから溶出する
バリウム量はできるだけ少なくするのが望ましい。例え
ば、ゲル内の細孔径が中心ほど小さくなるようにして、
中心部のバリウムの溶出を抑制するなどの方法も有効で
ある。この方法では、バリウムが単純な拡散則に依ら
ず、複雑な挙動を示すため、放物線形状を実現する条件
は、いくつかのパラメータによって設定する必要があ
る。

【００２６】また、径方向のケイ素に対するチタンのモ
ル比がＴｉ／Ｓｉ≧０．２の範囲の濃度分布を有してい
ないものとするためには、バリウム成分に対する濃度分
布付与の際に、チタン成分がバリウム成分と同様な作用
で溶出しないことが求められる。例えば、バリウムはゲ
ル骨格間にゲル骨格と結合関係を持たずに存在させるの
に対して、チタンは、ゲル骨格と結合関係を持たせるこ
とで、容易に溶出しないようにすることができる。具体
的には、ゾル調製の際にチタンのみをケイ素の骨格と選
択的に反応させるものであり、ケイ素およびチタンをア
ルコキシドあるいはその誘導体を原料とし、ゾル形成反
応時に直接の化学的結合が形成されるようにし、バリウ
ム成分については、ケイ素との結合関係を形成しないよ
うに、金属塩を原料としたり、あるいはゲルを作製した
後にバリウム成分を含有する液中に浸漬してバリウム成
分を含浸させても良い。

【００２７】チタンが凸状の分布であるものとする場合
にも、その凸形状はバリウム成分に比べ小さいので、チ
タン成分の溶出はバリウム成分と同様な作用で溶出しな
いことが望ましい。そのため、基本的にはバリウムがゲ
ル骨格間に存在し、チタンはゲル骨格と結合関係を持た
せておき、チタンとゲル骨格との結合の強度を調整して
おくことにより、チタンをわずかに溶出させることがで
きる。また、液体への浸漬処理工程において、わずかに
骨格結合を切断する作用のある処理液を使用することに
よっても、チタン成分の凸状分布を形成することができ
る。具体的には、チタンとゲル骨格の結合強度の調整の
パラメータとしては、ゾルを調整する際の溶媒の種類や
量、またゾルをゲル化した後の熟成の際の温度や熟成期
間等の条件などが挙げられる。また、浸漬処理工程の溶
液としては、塩酸や硫酸等の薄い酸を含有する処理液を
用いてもよい。

【００２８】以上、屈折率分布や分散分布特性に対する
寄与の大きいチタンとバリウムの組成比の構成に関して
述べてきたが、ガラス化促進、焼成温度低減、熱膨張緩
和の効果を得るために、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ等のアルカリ金
属をさらに導入することができる。これらの金属は、ゾ
ル作製時に混合したり、無機塩あるいは有機塩を溶解し
た溶液にゲルを浸漬することにより導入する。これらの
イオンを含む処理液にＢａ塩を含有するゲルを浸漬する
ことにより、ゲル中のＢａの拡散が促進される。

【００２９】また、分散分布を調整する成分であるＴｉ
Ｏ₂ は本願の効果を損なわない範囲でＴａ₂Ｏ₅あるいは
Ｎｂ₂Ｏ₅と置き換えることができる。置換量の目安とし
ては、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂比０．１をＴａ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂
比で０．０５から０．０８に相当する量のＴａ₂Ｏ₅に置
換したり、あるいはＮｂ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂比で０．０９〜
０．１に相当する量のＮｂ₂Ｏ₅で置換するのがよい。

【００３０】しかし、Ｔａ、Ｎｂのアルコキシドは、Ｔ
ｉアルコキシドに比べ反応の制御が難しいことや、アル
コキシドの価格も高いので、Ｔｉ含有量の多いほど、反
応面、コスト面で有利である。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説
明する。実施例１テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸
１５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行
った。この溶液を攪拌しながら、チタンノルマルブトキ
シド３５ｇを溶解したエタノール６０ｍｌを滴下し、さ
らに１時間攪拌を続け、チタンノルマルブトキシドを反
応させて得られたゾル中に室温（２５℃）において、
１．５ｍｏｌ／ｍｌの酢酸バリウム水溶液２１８ｍｌと
酢酸８５ｍｌを混合液を４０℃に加温して添加した。次
いで、さらに３分間攪拌した後、直径１０ｍｍのフッ素
樹脂製容器に深さ３０ｍｍまで注ぎ入れ、容器に蓋をし
て密閉し室温でゲル化させ、続いて得られたゲルを５日
間熟成した。次に、ゲルを容器から取り出し、還流管を
付けた２リットルのセパラブルフラスコの中に４５本入
れ、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混
合液に酢酸バリウムを溶解した濃度０．４５ｍｏｌ／ｌ
溶液を注ぎ込んで、液温６０℃の水浴中で加温しなが
ら、フラスコ内でマグネチックスターラーで２日間攪拌
しながら、酢酸の除去とゲルの熟成を行った。

【００３２】液中熟成の終わったゲルをメタノール：エ
タノール＝５：５、エタノールの順に溶媒を変えて浸漬
することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を
析出、固定させた。得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／
ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ、０．
１５ｍｏｌ／ｌの酢酸メタノール溶液となるように調節
した溶液１５０ｍｌに２３時間浸漬して濃度分布を付与
した後、アセトンに浸漬することにより、酢酸バリウ
ム、酢酸カリウムの微結晶に濃度分布を形成してゲル細
孔中に析出、固定した。

【００３３】このゲルを３０℃の乾燥空気中で５日間乾
燥させてドライゲルとし最後に管状炉により酸素及びヘ
リウムを通気しながら７３０℃まで昇温して焼結するこ
とにより割れのない直径４ｍｍのガラス体を得た。得ら
れたガラスについて、各成分の濃度、Δｎ、Ｖ₁₀を表１
に示す。ガラス組成は、酸化物に換算したｍｏｌ％であ
り、屈折率分布型光学素子の光軸部に相当するガラス中
央部での組成である。

【００３４】実施例２〜１５実施例１と同様にして、各成分量、配合比、濃度、浸漬
処理時間等を調整して、実施例１と同様にしてガラスを
作製し、得られたガラスについて各成分の濃度、Δｎ、
Ｖ₁₀を表１に示す。ガラス組成は、得られた屈折率分布
光学素子の組成分布を実際に定量分析して求めた元素比
を酸化物に換算したｍｏｌ％であり、屈折率分布型光学
素子の光軸部に相当するガラス中央部での組成である。
Ｂａ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉ比についてもガラス中央部の組
成比を示している。実施例２、３、８、および実施例
４、５、９からは、Ｔｉ／Ｓｉ一定では中心でのＢａ／
Ｓｉが大きいほどΔｎは大きくなる。また、実施例６、
７、８、９、１０からは、中心でのＢａ／Ｓｉが同じ場
合には、Ｔｉ／Ｓｉが大きいほど分散分布が低分散分布
ないし負分散分布に向かうとともにΔｎが小さくなる傾
向が見られる。

【００３５】

【表１】 SiO₂ BaO TiO₂ K₂O Ba/Si Ti/Si Δn V₁₀ 実施例1 46.1 34.9 14.5 4.6 0.771 0.300 0.026 680 実施例2 57.4 24.6 12.3 5.7 0.429 0.214 0.0214 118.9 実施例3 49.0 35.0 10.5 5.6 0.714 0.214 0.0291 107.6 実施例4 52.6 22.6 18.8 6.0 0.429 0.357 0.0134 -44.4 実施例5 44.3 35.4 15.8 4.4 0.800 0.357 0.0194 -54.7 実施例6 50.0 28.6 15.7 5.7 0.571 0.314 0.0218 -110.9 実施例7 53.4 30.5 10.7 5.3 0.571 0.200 0.0272 93.2 実施例8 53.0 30.3 11.4 5.3 0.571 0.214 0.0262 113.6 実施例9 49.3 28.2 17.6 4.9 0.571 0.357 0.0162 -47.1 実施例10 49.0 28.0 19.6 3.5 0.571 0.400 0.0131 -24.5 実施例11 49.3 37.3 8.5 4.9 0.757 0.171 0.0328 69 実施例12 45.8 31.4 17.0 5.9 0.686 0.371 0.0172 -45 実施例13 46.1 34.9 14.5 4.6 0.757 0.314 0.0221 -125.9 実施例14 53.0 35.6 6.1 5.3 0.671 0.114 0.0363 49.4 実施例15 59.8 27.4 6.0 6.8 0.457 0.100 0.0312 46.8

【００３６】比較例１〜３実施例１と同様にして、本発明の組成を満たさない表４
に示す組成のガラスを作製した。これらのガラスについ
て、△ｎ、ｖ１０を測定したところ、いずれも屈折率△
ｎが小さく適用光学系が極めて限定されるものであっ
た。なお、表中のガラス組成は、得られた屈折率分布型
光学素子の組成分布を定量分析して求めた元素比を酸化
物に換算したｍｏｌ％であり、屈折率分布型光学素子の
光軸部に相当するガラス中央部での組成である。Ｂａ／
Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉ比についてもガラス中央部の組成比を
示している。

【００３７】

【表２】 SiO₂ BaO TiO₂ K₂O Ba/Si Ti/Si Δn V₁₀ 比較例1 64.6 18.3 13.9 3.2 0.283 0.215 0.0116 144.5 比較例2 59.4 13.1 20.7 6.8 0.221 0.348 0.0068 -43.3 比較例3 53.3 17.4 23.9 5.6 0.326 0.448 0.0093 -22.1

【００３８】実施例１６〜１９得られたゲルを塩酸へ浸漬して周辺部のチタン成分の溶
出を行い、周辺部のチタン成分の濃度を変えたゲルを作
製した点を除き実施例１と同様にガラスを作製し、得ら
れたガラスについて、各成分の濃度、Δｎ、Ｖ₁₀を、比
較のための実施例１２の結果とともに表２において、実
１６〜実１９として示す。ガラス組成は、酸化物に換算
したｍｏｌ％であり、屈折率分布型光学素子の光軸部に
相当するガラス中央部での組成である。Ｂａ／Ｓｉ、Ｔ
ｉ／Ｓｉ比については、ガラス中央部での組成から計算
した値である。凸分布の大きさは、Ｔｉ量の差の一番大
きい実施例１９の場合でも、Ｔｉ／Ｓｉで０．０２８と
いう小差であり、中心でのＴｉ／Ｓｉと比較しても、数
％である。しかし、小差であってもΔｎや分散分布を示
すＶ₁₀値は大きく変化することがわかる。したがって、
チタンの濃度分布制御には、本発明で示したような方法
を適用することが不可欠である。

【００３９】

【表３】 SiO₂ BaO TiO₂ K₂O Ba/Si Ti/Si ΔTi/ΔBa Δn V₁₀ (いずれも mol%) 中心部周辺部中心部周辺部実12 45.8 31.4 17.0 5.9 0.686 0.415 0.371 0.371 0 0.0172 -45 実16 45.8 31.4 17.0 5.9 0.686 0.415 0.371 0.364 0.025 0.0195 −９７．
７実１７４５．８３１．４１７．０５．９０．６８６０．４１５
０．３７１０．３５７０．０５２ 0.0219 -1173.3 実18 45.8 31.4 17.0 5.9 0.686 0.415 0.371 0.350 0.077 0.0243 149.1 実19 45.8 31.4 17.0 5.9 0.686 0.415 0.371 0.343 0.10 0.0267 77.3

【００４０】実施例２０〜２５実施例１６と同様にして、各成分量、配合比、濃度、浸
漬処理時間等を調整して、ガラスを作製し、得られたガ
ラスについて、各成分の濃度、Δｎ、Ｖ₁₀を表３におい
て実２０ないし実２５として示す。ガラス組成は、得ら
れた屈折率分布光学素子の組成分布を定量分析し求めた
元素比を酸化物に換算したｍｏｌ％であり、屈折率分布
型光学素子の光軸部に相当するガラス中央部での組成で
ある。Ｂａ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉ比についてもガラス中央
部の組成比を示している。

【００４１】比較例４実施例１６と同様にして、各成分量、配合比、濃度、浸
漬処理時間等を調製して、ガラスを作製し、得られたガ
ラスについて、各成分の濃度、△ｎ、ｖ１０を表４にお
いて比４として示す。ガラス組成は、得られた屈折率分
布型光学素子の組成分布を定量分析して求めた元素比を
酸化物に換算したｍｏｌ％であり、屈折率分布型光学素
子の光軸部に相当するガラス中央部での組成である。こ
の屈折率分布型ガラスの場合、△Ｔｉ／△Ｂａが大き過
ぎたために色収差発生量の大きい高分散分布となってし
まった。

【００４２】

【表４】 SiO₂ BaO TiO₂ K₂O Ba/Si Ti/Si ΔTi/ΔBa Δn V₁₀ (いずれも mol%)中心部周辺部中心部周辺部実20 44.5 30.3 19.5 5.7 0.681 0.272 0.438 0.379 0.143 0.0422 78.2 実21 46.8 27.6 18.4 7.2 0.590 0.286 0.393 0.361 0.106 0.0310 107.6 実22 52.2 22.8 20.5 4.5 0.437 0.216 0.393 0.375 0.078 0.0216 -304.7 実23 54.5 23.4 16.3 5.6 0.429 0.221 0.299 0.290 0.043 0.0257 220 実24 58.0 23.7 13.3 5.0 0.409 0.181 0.229 0.224 0.023 0.0320 ９５実２５４６．０３４．５１３．５６．００．７５ 0.435 0.293 0.28
5 0.027 0.028 188 比４ 58.0 23.7 13.3 5.0 0.409 0.181 0.229 0.174 0.242 0.0544 27.2

【００４３】実施例２６テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸
２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行
った。この溶液を攪拌しながらチタンノルマルブトキシ
ド３５ｇを溶解したエタノールを徐々に加え、さらに１
時間攪拌を続けて十分に反応させた。ここに、４０℃に
加温した１．５ｍｏｌ／ｍｌの酢酸バリウム水溶液２１
８ｍｌと酢酸８５ｍｌを混合したものを添加した。これ
をさらに３分間攪拌した後、直径１０ｍｍのフッ素樹脂
製容器に深さ３０ｍｍまで注ぎ入れ、容器に蓋をして密
閉し室温でゲル化させ、続いて得られたゲルを５日間熟
成した。次に、ゲルを容器から取り出し、還流管を取り
付けた２リットルのセパラブルフラスコの中に４５本を
入れ、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の
混合溶媒を用いた酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶
液を注ぎ込んで蓋をし、液温を６０℃に保持した状態で
攪拌しながら２日間、酢酸の除去とゲルの熟成を行っ
た。

【００４４】液中熟成の終わったゲルを、メタノール：
エタノール＝５：５、エタノールの順に溶媒を変えて浸
漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウムの微結晶
を析出、固定させた。

【００４５】得られた均質ゲルを、０．３ｍｏｌ／ｌの
酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ０．１５ｍ
ｏｌ／ｌの酢酸のメタノール溶液となるように調製した
溶液１５０ｍｌに２３時間浸漬して濃度分布を付与した
後、アセトンに浸漬することにより、濃度分布した酢酸
バリウム、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中に析出、
固定した。このゲルを３０℃の乾燥空気中で５日間乾燥
させてドライゲルとし最後に管状炉により酸素及びヘリ
ウムを通気しながら７３０℃まで昇温して焼結すること
により割れのない直径４ｍｍのガラス体を得た。このガ
ラス体は実施例１２の組成に類似したＢａ／Ｓｉ＝０．
７７１、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．３で、光学特性は△ｎ＝０．
０２６、Ｖ₁₀＝６８０であった。

【００４６】実施例２７テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸
２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行
った。この溶液を攪拌しながらチタンイソプロポキシド
２２ｇを溶解したエタノールを徐々に加え、さらに１時
間攪拌を続けて十分に反応させた。次いで、１．５ｍｏ
ｌ／ｍｌの酢酸バリウム水溶液１１８ｍｌと酢酸４８ｍ
ｌを混合したものを添加した。これをさらに３分間攪拌
した後、直径１０ｍｍのフッ素樹脂製容器に深さ３０ｍ
ｍまで注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化さ
せ、続いて得られたゲルを５日間熟成した。次に、ゲル
を容器から取り出し、セパラブルフラスコを用いて、６
０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用い
た酢酸バリウムの０．７ｍｏｌ／ｌ溶液に３日間ゲルを
浸漬してゲル細孔中に酢酸バリウムを均一に含ませた。
次に、メタノール：エタノール＝５：５、エタノールの
順に溶媒を変えて浸漬することにより、ゲル細孔中に酢
酸バリウムの微結晶を析出、固定させた。

【００４７】得られた均質ゲルを、メタノール：アセト
ン＝２：１混合溶媒を用いた０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カ
リウムの溶液１５０ｍｌに４０時間浸漬して濃度分布を
付与した後、アセトンに浸漬することにより、濃度分布
した酢酸バリウム、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中
に析出、固定した。このゲルを３０℃の乾燥空気中で５
日間乾燥させてドライゲルとし、最後に管状炉により酸
素及びヘリウムを通気しながら７３０℃まで昇温して焼
結することにより割れのない直径４ｍｍのガラス体を得
た。このガラス体は中心部のバリウム濃度はほぼＢａ／
Ｓｉ＝０．４２であった。Ｔｉ／Ｓｉ比はゾル調整の際
の比率と比べて変化がなく、０．２３６であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のガラス組成を用いることによ
り、光学的効果の高い光学設計が可能な低・負分散分布
の屈折率分布型光学素子素材を、工業的に大規模に安定
して安価に供給することができるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂、ＢａＯ、ＴｉＯ₂を必須成分と
する径方向に屈折率分布を有する屈折率分布型光学素子
において、径方向の中心でのケイ素に対するバリウムの
モル比がＢａ／Ｓｉ≧０．４であることを特徴とする屈
折率分布型光学素子。
【請求項２】径方向でのケイ素に対するチタン濃度が
モル比でＴｉ／Ｓｉ≧０．２の範囲の一定の値であるこ
とを特徴とする請求項１記載の屈折率分布型光学素子。
【請求項３】中心部における元素比がＴｉ／Ｓｉ≧
０．２であり、周辺部のバリウム元素比と中心部のバリ
ウム元素比の差ΔＢａと周辺部のチタン元素比と中心部
のチタン元素比の差ΔＴｉの比が、（ΔＴｉ／ΔＢａ）
≦０．１５であることを特徴とする請求項１記載の屈折
率分布型光学素子。
【請求項４】ゾルゲル法による屈折率分布型光学素子
の製造方法において、ケイ素に対するバリウムのモル比
がＢａ／Ｓｉ≧０．４であるウェットゲルの周辺部から
バリウム成分を溶出させることを特徴とする屈折率分布
型光学素子の製造方法。
【請求項５】ゾルゲル法による屈折率分布型光学素子
の製造方法において、ケイ素に対するバリウムのモル比
がＢａ／Ｓｉ≧０．４となる比率で原料を攪拌混合し、
ゲル化して得たウェットゲルに濃度分布を付与し、その
後にガラス化することを特徴とする屈折率分布型光学素
子の製造方法。
【請求項６】ゾルゲル法による屈折率分布型光学素子
の製造方法において、ケイ素に対するバリウムのモル比
がＢａ／Ｓｉ＜０．４であるウェットゲルにモル比がＢ
ａ／Ｓｉ≧０．４となるまでバリウム成分を含浸し、そ
の後周辺部からバリウム成分を溶出させることを特徴と
する屈折率分布型光学素子の製造方法。