JPH0977518A - 屈折率分布型光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属成分濃度が径方向に凹状に分布した色収
差補正能力に優れたガラスを製造する。 【解決手段】 シリコン成分を含む多孔体をふっ酸を含
む溶液に浸漬した後、シリコン以外の第１の金属成分の
金属アルコキシド又はその誘導体を含む溶液に浸漬し
て、多孔体の外周から中心に向かって第１の金属成分の
濃度が徐々に減少する濃度勾配を付与する。ふっ酸がガ
ラス結合を切断するため、金属成分濃度を確実に分布さ
せることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカメラ、顕微鏡等の
光学素子に使用可能な屈折率分布型光学素子の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】屈折率分布型光学素子は、媒質に屈折率
分布を付与することによって媒質自体にパワー（屈折
力）を持たせたものであり、優れた収差補正能力を有し
ているため、レンズの構成枚数を減らすことができ、次
世代の光学系に欠くことのできない光学素子として注目
されている。

【０００３】屈折率分布型光学素子は、径方向に関する
屈折率の変化とアッベ数の変化により、次のように分類
できる。すなわち、屈折率がガラスの中心方向から外周
部にかけて減少する屈折率分布光学素子を正屈折力型屈
折率分布型光学素子と呼び、逆に増加するものを負屈折
力型屈折率分布型光学素子と呼ぶ。また、屈折率の変化
に伴う分散に関しては、屈折率の増大に伴いアッベ数が
減少する色分散分布を高分散分布、逆に増加する色分散
分布を負分散分布、あまり変化しないものを低分散分布
と呼ぶ。さらにこれらの屈折率変化とアッベ数の変化の
組合せにより、正屈折力型負分散分布光学素子などとい
い、屈折率があまり変化せずアッベ数が大きく変化する
ものを超分散分布と呼ぶ。

【０００４】このような光学素子に対する開発では、Ｍ
ｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｌ．９−３（１
９９１）１３〜１８，Ｊａｐａｎ Ｏｐｔｉｃｓ９２講
演予稿集（１９９２）１２７〜１２８、特開平３−１４
１３０２号公報、ＳＰＩＥＶｏｌ．１７８０（１９９
２）４５６〜４６３等に白色光源に適用が可能である色
収差補正能力に優れた屈折率分布型光学素子として、低
・負分散分布が有効であることが開示されている。ま
た、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２５ Ｎ
ｏ１８，（１９８６）３３５１〜３３５５には、負屈折
力型屈折率分布光学素子が、収差補正能力に優れている
ことが記載されている。特開平６−１４８０５号公報に
は、超分散分布の組成が開示してある。なお、このよう
な色収差補正能力に優れた屈折率分布型光学素子の作製
には、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒなどの金属成分濃度を、
ガラスの中心方向から外周部にかけて連続的に増加する
いわゆる凹分布にする必要がある。

【０００５】このような屈折率分布型光学素子の製造方
法としてはゾルゲル法、イオン交換法、分子スタッフィ
ング法等が用いられている。この内、ゾルゲル法は大口
径のガラスが得られること、また多価金属の酸化物に分
布を持たせることが可能であり、得られる屈折率分布型
光学素子の光学特性にバリエーションを持たせることが
可能であるなどの特徴を持つため注目されている。

【０００６】特開平４−１０８６２６号公報には、ゾル
ゲル法により、多孔体に分布付与溶液を浸漬して冷却
し、分布液の移動を止めることにより、負屈折力型屈折
率分布光学素子を作製する方法が開示されている。ま
た、特開平５−３０６１２６号公報には、多孔体の外周
から金属塩を導入して負屈折力型屈折率分布光学素子を
得る方法が開示されている。

【０００７】特開平４−５５３３９号公報には、第１ド
ーパントを含むゲルを適当な溶出液に浸漬して第１ドー
パントに分布を付与し、更に第２の成分に分布を付与す
ることが開示されている。特開昭６２−２９２６２４号
公報には、多孔体をＴｉ含有溶液に浸漬し、多孔体にＴ
ｉ成分を均一に含有させてＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラス
を作製する方法が記載されている。特開平４−８３７１
９号公報には、ＳｉＯ ₂ −ＴｉＯ₂ 系湿潤多孔体をフッ
素含有溶液に浸漬することにより、Ｔｉ成分を溶出さ
せ、径方向に凸形状の屈折率分布を有した正屈折力型屈
折率分布光学素子を作製する方法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚ
ｒなどの屈折率への寄与が大きな金属成分を多孔体の径
方向に凹分布を付与した屈折率分布型光学素子を作製す
るにあたり、特開平５−３０６１２６号公報記載の方法
では、適当な塩が存在しないため、適用が難しい。ここ
で、適当な塩とは、ゾルゲル法の原料として塩を用いる
際に、取扱いが容易であり、塩が溶解する適当な溶媒が
存在し、化学反応を制御しやすく均一なゾルをつくるこ
とができる塩を意味する。

【０００９】特開平４−１０８６２６号公報記載の方法
では、温度変化に伴って金属成分の溶解度が大きく変化
して金属成分が析出したり、使用する溶媒の選択が難し
く、しかも得られる屈折率分布の再現性が良くないとい
う問題点があった。特開平４−５５３３９号公報記載の
方法では、第１ドーパントに凸状の金属濃度分布を付与
することは容易であるが、凹状の金属濃度分布を付与す
ることは困難である。一方、特開昭６２−２９２６２４
号公報記載の方法を利用し、チタン含有溶液への浸漬時
間を短縮して、チタンに径方向の凹分布を付与しようと
しても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合手が強固に結合している
ため、ごく僅かのチタン成分しかネットワークに寄与す
ることができないと共に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に関与し
ていないチタン成分が多孔体の焼成時に凝集してアナタ
ーゼの結晶が析出して失透する問題を有していた。特開
平４−８３７１９号公報記載の方法では、シリカチタン
ゲルからＴｉ成分を溶出するために、ふっ酸を用いるた
め、当然にチタンに凸状の金属濃度分布を付与できるだ
けであり、凹状の金属濃度分布を付与することはできな
い問題を有している。

【００１０】本発明はこれらの従来技術の問題点を解決
し、多孔体からのガラスの製造、特にゾルゲル法により
金属成分濃度を径方向に凹形状に分布させて、色収差補
正能力に優れた屈折率分布型光学素子を作製する方法を
提供することを目的とする。また、本発明は特に、Ｔ
ｉ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｚｒなどの適当な金属塩は存在しない
が、適当な金属アルコキシドやその誘導体は存在するよ
うな金属成分濃度を径方向に凹状に分布させることがで
きる方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１の発明は、シリコン成分を含む多孔体をふ
っ酸を含む溶液に浸漬した後、シリコン以外の第１の金
属成分の金属アルコキシドまたはその誘導体を含む溶液
に浸漬し、この第１の金属成分の濃度が多孔体の外周か
ら中心に向かって徐々に減少する濃度勾配を付与するも
のである。

【００１２】請求項２の発明は、シリコン成分を含む多
孔体をふっ酸を含む溶液に浸漬した後、シリコン以外の
第１の金属成分を含む金属アルコキシドまたはその誘導
体を含む溶液に浸漬し、この第１の金属成分の濃度が多
孔体の外周から中心に向かって徐々に減少する濃度勾配
を付与した後、この多孔体をシリコン以外の第２の金属
成分の金属塩を含む溶液に浸漬した後に、金属塩を溶出
する溶液に多孔体を浸漬して第２の金属成分濃度が多孔
体の外周から中心に向かって徐々に増加する濃度勾配を
付与するものである。

【００１３】請求項３の発明は、上記シリコン以外の第
１の金属成分が、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒから選ばれた
少なくとも１種の金属とするものである。

【００１４】請求項１の発明の作用を、ＳｉＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ 系のチタン成分に凹状の濃度分布を有し、高分散分
布を有する負屈折率型屈折率分布光学素子を作製する場
合について説明する。

【００１５】シリコンアルコキシドとアルコール、水、
酸を混合して、多孔体のウエットシリカゲルを作製す
る。一方、あらかじめふっ素酸水溶液（以後ふっ酸と略
記する）と適当な有機溶剤、例えばアルコールを混合し
て適当な濃度の溶液を調製しておく。この溶液に多孔体
を適当な時間浸漬すると、多孔体中にふっ酸溶液が拡散
する。これにより、多孔体中のＳｉＯ₂ 骨格は、安定で
あったＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合の一部がふっ酸により切断
されて、Ｓｉ−Ｆが新たに生成したり、Ｓｉ−Ｏが増加
して、これらのＦ又はＯが何らかの電荷を持つようにな
り反応活性な末端基が増加する。

【００１６】この多孔体中における活性な反応基の分布
は、多孔体を溶液に浸漬する時間により制御することが
できる。すなわち、多孔体をふっ酸を含む溶液に浸漬す
る時間を短くすると、ふっ酸溶液が多孔体の外周部から
拡散するので、多孔体中にふっ酸の濃度勾配が生じる。
ふっ酸はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を切断しながら拡散する
ので、活性反応基が多孔体の外周部で特に多く、中心部
で特に少ない反応活性基の分布が生じる。一方、ふっ酸
溶液に浸漬する時間を長くすると、ふっ酸溶液は多孔体
中に完全に拡散するため、多孔体中に均一にふっ酸が存
在する。しかし、ふっ酸は多孔体の外周部からＳｉ−Ｏ
−Ｓｉの一部を切断して、ふっ素イオンを消費しながら
拡散するため、僅かながら活性反応基が多孔体の外周部
で多く、中心部で少ない反応活性基の分布が生じる。

【００１７】この後、例えばチタンアルコキシドを含む
溶液に、このふっ酸処理したウェットゲルを適当な時間
浸漬すると、チタン成分は徐々に多孔体の外部から中心
に向かって拡散して、反応活性になっているＳｉ−Ｆ^n-
やＳｉ−Ｏ^n-等の末端基と反応してＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合
を形成する。これにより、チタン成分が多孔体の周辺部
で多く、中心部で少ない凹分布が形成される。この多孔
体をそのまま乾燥して焼成すると、屈折率が中心で低
く、周辺で高い凹分布を有した高分散分布の負屈折力型
屈折率分布ガラスを作製することができる。

【００１８】金属アルコキシド及びその誘導体として
は、金属原子が酸素原子を介してアルキル基と結合して
いる化合物（金属アルコキシド）またはアリール基と結
合している化合物（金属アリールオキシド）、β−ジケ
トン、β−ケト酸エステルのエノール構造の酸素原子で
結合している化合物、カルボン酸誘導体、メタロキサン
ポリマーなどがある。チタンについてその一例を挙げる
と、チタンジイソプロポキシ（ビス−２、４−ペンタン
ジオネート）、分子式（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂Ｔｉ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ や、チタンビス（トリ
エタノールアミン）ジイソプロポキサイド、分子式（ｉ
ｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ ＴｉＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）₂ などがある。

【００１９】この場合、多孔体を浸漬するふっ酸含有溶
液中のふっ酸の濃度は、多孔体中の結合をどれだけ切断
するかを支配するが、ふっ酸濃度が濃すぎるとシリカ骨
格を過剰に切断してしまうので、所望の金属成分濃度分
布の形状と、作製した多孔体の強度を鑑みて適宜変化さ
せる必要がある。

【００２０】また、チタン等の金属成分は、過剰に供給
されると凝集して核化剤として働き、ガラスの結晶化や
失透につながるので、ふっ酸溶液処理した後の金属成分
を含む溶液の濃度もまた、所望の金属成分濃度分布形状
と、多孔体の状態を鑑みて適宜変化させる必要がある。

【００２１】請求項２の発明の作用をＳｉＯ₂ −ＴｉＯ
₂ −ＢａＯ−Ｋ₂ Ｏ系のチタン成分に凹状の濃度分布、
バリウム成分に凸状の濃度分布を有し、超分散分布を有
するガラス、または低・負分散分布を有する正屈折力型
屈折率分布ガラスを作製する場合について説明する。

【００２２】上述したようなウェットゲル中にチタン成
分の凹分布を形成した後、更に以下のような処理を行
う。すなわち、多孔体を更にバリウムを含む水溶液また
はアルコール溶液に浸漬して、多孔体中に金属塩を含浸
させ、その後、多孔体をアルコール等に浸漬して金属塩
の微結晶を析出させ、バリウムを溶解するカリウムを含
んだ分布付与溶液に浸漬してバリウム成分に凸、カリウ
ム成分に凹分布を付与する。

【００２３】更に、この多孔体をアセトン等の金属塩が
溶解しないような分布固定溶液に浸漬する。これらの操
作により、チタン成分に凹、バリウム成分に凸、カリウ
ム成分に凹を付与した多孔体を得ることができる。この
多孔体を乾燥、焼成することにより、低・負分散分布や
超分散分布の屈折率分布型光学素子を得ることができ
る。この時、チタン成分の凹分布形状による負屈折力
と、バリウム成分の凸分布形状による正屈折力の関係が
ほぼ釣り合うことにより、屈折力が小さく分散のみが大
きく変化する超分散分布ガラス、バリウム成分の正屈折
力が勝れば正屈折力を有する屈折率分布ガラスとなる。

【００２４】得られたゲルは、チタン成分がゲル骨格と
反応しているため、チタンのクラスターが凝集しにくく
なっており、このゲルを乾燥焼成することにより、チタ
ン成分の結晶化を防ぎ透明なガラス体を得やすくなる。
したがって、従来技術では導入できなかった多孔体への
凹状のチタン成分の濃度分布が付与することができ、か
つ多孔体へのチタン成分の大量な導入が可能となる。

【００２５】なお、あらかじめゲル中に金属塩を導入し
た多孔体は、ふっ酸がある程度多いと、バリウムやラン
タン等の金属塩の多くがふっ酸と容易に反応して、水や
有機溶媒に不溶なふっ化物塩を生成し、ゲル中に粗大結
晶が析出して割れるなどの問題があるため好ましくな
い。

【００２６】請求項３の発明の作用を説明する。屈折率
や分散の光学特性がガラス中の金属成分により決定され
るところから、上述したような色収差補正能力に優れた
屈折率分布型光学素子には、効果的な元素の組合せがあ
る。例えば、凹状に分布させる金属種にはＴｉ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキ
シドまたはその誘導体の金属種が必要であり、また凸状
に分布させる金属種には例えばＢａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｉｎなどから選ばれた少な
くとも１種の金属塩を適当な組合せで、適当な量分布さ
せることにより、低・負分散分布や超分散分布の屈折率
分布型光学素子を得ることができる。

【００２７】以上の説明では、ゾルゲル法で作製したゲ
ルについて述べてきたが、使用される多孔体は、いわゆ
るＣＶＤ法により作製されるスートや、分相法により作
製されるバイコールガラス等の多孔体であっても良い。
また、多孔体を作製する際に、あらかじめシリコンとも
チタンとも異なる他の金属種、例えばジルコニウムを添
加しておくことで、更に多成分のガラス体を得ることが
でき、耐候性や耐酸性向上などの付加価値を与えること
が可能となる。多孔体を作製する際に、あらかじめ分布
を付与すべき金属成分を入れておけば、更に金属成分含
有量を増加することができる。

【００２８】この他に、例えば超分散分布の屈折率分布
型光学素子を実現する組成に、ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｔ
ｉＯ₂ ３成分系でＺｒ成分に凸状の濃度分布、Ｔｉ成分
に凹状の分布を付与するものがある。このような場合に
は、あらかじめＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ ２成分系多孔体を作
製して、硫酸などの酸によりＺｒ成分に凸状の金属濃度
分布を付与し、一度アルコールなどで酸を洗い流した
後、ふっ酸に浸漬してシリカを選択的に溶出してＴｉを
含む溶液に浸漬すればよい。

【００２９】第１の金属成分に凹分布を付与した多孔体
を作製した後に、少なくとも１回、好ましくは複数回ア
ルコールなどの有機溶剤に浸漬すると効果的である。こ
れは、多孔体中に含まれるふっ酸がある程度多いと、例
えば後に金属塩として導入するバリウムやランタン等の
金属成分の多くがふっ酸と容易に反応し、水や有機溶媒
に不溶なふっ化物塩を生成してしまうからである。多孔
体を有機溶剤で洗浄することにより、多孔体中に残留し
ていたふっ酸を洗い流すことができ、このような金属成
分の沈殿を防ぐことができるためである。有機溶剤は、
多孔体に付与した金属濃度分布を崩さないような金属種
の溶解度を有する有機溶剤を選択すべきである。以上述
べたように、種々の工夫をすることにより、ガラスの光
学特性にバリエーションを持たせた屈折率分布光学素子
を得ることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】

（発明の実施の形態１）シリコン、チタン原料にそれぞ
れテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタンジ
イソプロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）
（分子式（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ Ｔｉ（ＣＨ₃ ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃ ）₂ ）を使用した。

【００３１】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌと水１５ｍｌとを
加えて室温で１時間攪拌した。このゾルを直径１２ｍｍ
のポリプロピレン製容器４０本にキャスティングして、
４０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成し
た。得られたウェットゲルを容器から取り出し、ふっ酸
のアルコール溶液に４時間浸漬した。

【００３２】このゲルを、２４ｇの（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇
Ｏ）₂ Ｔｉ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ とエタノー
ル３５ｍｌ、酢酸１６ｍｌとを混合した溶液中に浸漬し
て５時間攪拌した。このゲルをアルコールで洗浄した
後、乾燥、焼成することにより、負屈折力型屈折率分布
光学素子を得ることができた。

【００３３】（発明の実施の形態２）シリコン原料とし
てテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタン原
料としてチタンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ 、バリウム原料として酢酸バリウムＢａ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ 、カリウム原料として酢酸カリウムＫＯＣＯ
ＣＨ₃ を使用した。

【００３４】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌと水１５ｍｌとを
加えて室温で１時間攪拌した。このゾルを直径１２ｍｍ
のポリプロピレン製容器４０本にキャスティングして、
４０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成し
た。得られたウェットゲルを容器から取り出し、ふっ酸
のアルコール溶液に４時間浸漬した。

【００３５】このゲルを、１２ｇのＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ とエタノール３５ｍｌ、酢酸１６ｍｌとを混合し
た溶液中に浸漬して５時間攪拌した。そしてゲルをアル
コールで洗浄した後、酢酸バリウムとメタノールと乳酸
とを溶解した溶液に２４時間浸漬した。さらにゲルをエ
タノールと乳酸の混合溶液に２４時間浸漬し、バウリム
塩をゲルの細孔中に固定した。次に、ゲルを酢酸カリウ
ムとメタノールと乳酸とを溶解した溶液に７時間浸漬
し、その後、アセトンに２４時間浸漬した。ゲルを乾
燥、焼成することによりチタン成分に凹状の金属濃度分
布、バリウム成分に凸状の金属濃度分布の所望の負分散
分布を有する屈折率分布型光学素子を得ることができ
た。

【００３６】（比較例１）ふっ酸溶液の替わりに塩酸溶
液を用いて、発明の実施の形態２と同様にゲルを処理し
てガラスを作製した。得られたガラスはチタン成分がシ
リカ成分に対してガラスの径方向にフラットな濃度分布
を有しており、所望の負分散分布を有した屈折率分布ガ
ラスとすることができなかった。

【００３７】（発明の実施の形態３）シリコン原料とし
てテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタン原
料としてチタンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ 、バリウム原料として酢酸バリウムＢａ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ 、カリウム原料として酢酸カリウムＫＯＣＯ
ＣＨ₃ を使用した。

【００３８】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを添加して１時間
攪拌し、５ｇのＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ とエタノール
１０ｍｌを加え、水１５ｍｌとを加えて室温で１時間攪
拌した。このゾルを直径１２ｍｍのポリプロピレン製容
器４０本にキャスティングして、４０℃の恒温槽で放置
しゲル化させた後、更に熟成した。得られたウェットゲ
ルを容器から取り出し、ふっ酸のアルコール溶液に４時
間浸漬した。

【００３９】このゲルを、１２ｇのＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ とエタノール３５ｍｌ、酢酸１６ｍｌとを混合し
た溶液中に浸漬して５時間攪拌した。このゲルをアルコ
ールで洗浄した後、酢酸バリウムとメタノールと乳酸と
を溶解した溶液に２４時間浸漬した。ゲルをエタノール
と乳酸の混合溶液に２４時間浸漬し、バウリム塩をゲル
の細孔中に固定した。次に、ゲルを酢酸カリウムとメタ
ノールと乳酸とを溶解した溶液に７時間浸漬し、その後
アセトンに２４時間浸漬した。ゲルを乾燥、焼成するこ
とにより発明の実施の形態２に比べてチタン含有量が多
く、チタン成分に凹状の金属濃度分布、バリウム成分に
凸状の金属濃度分布を有した所望の負分散分布を有する
屈折率分布型光学素子を得ることができた。

【００４０】（発明の実施の形態４）四塩化珪素と塩化
アルミニウムから作製したスートをふっ酸のアルコール
溶液に４時間浸漬した。このスートをニオブトキシドと
イソプロパノール、Ｎ−エチルジエタノールアミンとを
混合した溶液中に浸漬して７時間攪拌した。このスート
をイソプロパノールとアセトンの混合溶液、アセトン、
アセトンの順で計３回洗浄した。その後、スートを酢酸
ランタンのアルコールと酢酸の混合溶液に２４時間浸漬
した。ゲルをエタノールに２４時間浸漬し、ランタン塩
をゲルの細孔中に固定した。その後、このスートを硝酸
ナトリウムとメタノールと水の混合溶液に４時間浸漬
し、その後、アセトンに２４時間浸漬した。ゲルを乾
燥、焼成することによりニオブ成分に凹状の金属濃度分
布を、ランタン成分に凸状の金属濃度分布を有した所望
の負分散分布を有する屈折率分布型光学素子とすること
ができた。

【００４１】（比較例２）イソプロパノールとアセトン
の混合溶液やアセトン洗浄することなしに、発明の実施
の形態４と同様にしてスートを処理した。しかし、スー
トを乾燥して焼成工程の途中で白色に失透してしまっ
た。これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｎｂ結合を形成できなかったニ
オブ成分がクラスターを形成し、これが核化剤として働
いたためスート中に結晶が析出したためと考えられる。

【００４２】（発明の実施の形態５）シリコン原料とし
てテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、チタン
原料としてチタンプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｎＣ₃ Ｈ₇ ）
₄ 、ジルコニウム原料としてジルコニウムブトキシドＺ
ｒ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を使用した。

【００４３】２５ｇのＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ にエタノー
ル３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを添加して１時間攪
拌し、１２ｇのＺｒ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ とエタノール
１０ｍｌを加え、水１５ｍｌとを加えて室温で１時間攪
拌した。このゾルを直径１２ｍｍのポリプロピレン製容
器４０本にキャスティングして、４０℃の恒温槽で放置
しゲル化させた後、更に熟成した。得られたウェットゲ
ルを容器から取り出し、２Ｎ硫酸でジルコニア成分を溶
出させ、エタノールに浸漬した。

【００４４】このゲルをふっ酸のアルコール溶液に４時
間浸漬した後、１２ｇのＴｉ（Ｏ−ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₄ とエ
タノール３５ｍｌ、酢酸１６ｍｌとを混合した溶液中に
浸漬して５時間攪拌した。このゲルをアルコールで洗浄
した後、乾燥、焼成することにより、ジルコニウム成分
に凸状の金属濃度分布を、チタン成分に凹状の金属濃度
分布を有した所望の超分散分布を有する屈折率分布型光
学素子を得ることができた。また、この屈折率分布型光
学素子は、アルカリやアルカリ土類金属を含まず、耐酸
性、耐アルカリ性などの化学耐久性に優れたガラスであ
った。

【００４５】（発明の実施の形態６）シリコン原料とし
てテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、タンタル
原料としてタンタルプロポキシドＴａ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）₅ 、ストロンチウム原料として酢酸ストロンチ
ウム半水和物Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・０．５Ｈ₂ Ｏ、
ナトリウム原料として酢酸ナトリウムＮａＯＣＯＣＨ₃
を使用した。

【００４６】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール１７ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌと水１５ｍｌとを
加えて室温で１時間攪拌して作製したゾルを直径１８ｍ
ｍのポリプロピレン製容器１０本にキャスティングし
て、３０℃の恒温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成
した。得られたウェットゲルを容器から取り出し、ふっ
酸のアルコール溶液に６時間浸漬し、次にタリウムプロ
ポキシドのイソプロパノール溶液に浸漬してゲル中のタ
リウム成分に凹状の濃度分布を付与した。このゲルをエ
タノールで洗浄した後、１Ｍ−酢酸ストロンチウム水溶
液と１７規定酢酸との混合溶液に２４時間浸漬し、さら
にアルコールにゲルを浸漬してゲル中に酢酸ストロンチ
ウムの微結晶を固定した。次に、酢酸ナトリウム５０ｇ
とメタノール４００ｍｌとエタノール４００ｍｌとを混
合して溶解した溶液にゲル８時間浸漬し、ゲル中のスト
ロンチウム成分に凸分布を付与した。

【００４７】このゲルをアセトンに２４時間浸漬し、乾
燥、焼成することによりタリウム成分に凹状の金属濃度
分布、ストロンチウム成分に凸状の金属濃度分布を有す
る所望の低分散分布を有する屈折率分布型光学ガラスを
得ることができた。

【００４８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、多孔体か
らのガラスの製造、特にゾルゲル法により金属成分濃度
を径方向に凹形状に分布させた色収差補正能力に優れた
屈折率分布型光学素子を作製することができる。また、
本発明はＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒなどの適当な金属塩は
存在しないが、適当な金属アルコキシドは存在するよう
な金属成分濃度を径方向に凹形状に分布させることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン成分を含む多孔体をふっ酸を含
   む溶液に浸漬した後、シリコン以外の第１の金属成分の
   金属アルコキシド又はその誘導体を含む溶液に浸漬し
   て、多孔体の外周から中心に向かって第１の金属成分の
   濃度が徐々に減少する濃度勾配を付与することを特徴と
   する屈折率分布型光学素子の製造方法。
2. 【請求項２】 シリコン成分を含む多孔体をふっ酸を含
   む溶液に浸漬した後、シリコン以外の第１の金属成分を
   含む金属アルコキシドまたはその誘導体を含む溶液に浸
   漬し、多孔体の外周から中心に向かって第１の金属成分
   の濃度が徐々に減少する濃度勾配を付与した後、この多
   孔体をシリコン以外の第２の金属成分の金属塩を含む溶
   液に浸漬した後に、この金属塩を溶出する溶液に多孔体
   を浸漬して第２の金属成分の濃度が多孔体の外周から中
   心に向かって徐々に増加する濃度勾配を付与することを
   特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。
3. 【請求項３】 上記シリコン以外の第１の金属成分がは
   Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の
   金属を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の屈折
   率分布型光学素子の製造方法。