JPWO2006040828A1

JPWO2006040828A1 - Ｇｒｉｎレンズの製造方法及びｇｒｉｎレンズ

Info

Publication number: JPWO2006040828A1
Application number: JP2006519026A
Authority: JP
Inventors: 宏善松村; 鈴木　太郎; 太郎鈴木; 阿知波　徹; 徹阿知波
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2008-05-15
Also published as: WO2006040828A1

Abstract

開口数（ＮＡ）が大きく、かつ、屈折率分布が２乗カーブのＧＲＩＮレンズを容易に製造できる方法を開発する。ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズ製造方法において、シリコンアルコキシドと屈折率を高める金属アルコキシドとを含むゾルから円柱状ウェットゲルを作成し、前記金属を溶出させる処理液に該ウェットゲルを浸漬し、該ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させて前記金属を溶出させる前記金属の濃度分布付与工程を少なくとも２回行うことで、開口数（ＮＡ）が大きく、かつ、屈折率分布が２乗カーブのＧＲＩＮレンズを容易に製造することができる。

Description

本発明は特に光通信用光結合部品やカメラ、内視鏡等の光学素子に応用可能な屈折率分布型光学素子（ＧＲＩＮレンズ）とそのゾルゲル法による製造方法に関する。

屈折率分布型の光学素子は、例えば半導体レーザからの放射光を高効率で光ファイバに入射させる時に用いられる球面収差の小さなレンズとして、また、レンズの端面が平坦で、かつ円柱の長さを変えることによって任意の焦点距離が付与できるために、カメラなどの画像伝送用のレンズとして注目されている。特に、形状が小型な円柱状であるため光学系の軸合わせや保持が容易で組立て性の高いレンズとして期待されている。この円柱状の屈折率分布型の光学素子（Graded Indexレンズ、以下、「ＧＲＩＮレンズ」と称する。）は、図１に示すように、その断面方向ｘ、ｙの屈折率ｎを下記（1）式であらわしたとき、分布定数ｑがほぼ２に等しい２乗カーブで連続的に変化する棒状レンズで、この屈折率分布によってレンズ作用が行われる。
ｎ＝ｎ₀｛１−ｇ^２ｒ^ｑ／２｝（１）
ｇ：ＧＲＩＮレンズの集光能力を表わす定数
ｎ₀ ：ＧＲＩＮレンズの中心部での屈折率
ｒ：半径方向ｒ^２＝ｘ^２＋ｙ^２
ｑ：分布定数（ｑ＝２のとき２乗カーブ）
図１に示すように、ＧＲＩＮレンズの半径をａ、半径ａでの屈折率をｎ_ａとすれば、
ｇ＝ＮＡ／ａｎ_０
ただし、
ＮＡ＝（ｎ₀ ²−ｎ_a ² ）^1/2 （２）
と表わされる。ここでＮＡはＧＲＩＮレンズの中心と周辺での屈折率の２乗差の平方根で、開口数Numerical Aperture（以下、「ＮＡ」と略す。）と称し、レンズ性能を表わす重要なパラメータである。ＮＡの高いレンズは光の集光能力が高い、即ちレンズ特性の良い明るいレンズである。特に光通信に用いられる光増幅用高出力半導体レーザの開口数は０．３５程度と大きく、この半導体レーザの放射光を光ファイバに充分に取り入れるためには分布定数ｑがほぼ２（屈折率分布が２乗カーブ）でＮＡ≧０．４の集光レンズが必要である。現在、実用化されているものはＮＡ＝０．２程度であり、このためＮＡ≧０．４のＧＲＩＮレンズが強く望まれている。

このＧＲＩＮレンズの作製方法としては、イオン交換法や気相ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法などが知られている。しかしながら、イオン交換法で作られるＧＲＩＮレンズは、アルカリ成分を含む多成分ガラスのため、ＮＡが大きくとれず、しかもガラス材料の熱膨張係数が非常に大きくなって耐熱性の問題で信頼性に乏しかった。また、気相法では、０．３８のＮＡ（例えば文献；P.B.O’Connorほか：Electron.Lett.,13(1977)170-171）が実験室レベルで得られているが、それ以上のＮＡを得るためには添加物（ＧｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅など）の添加量を増やしていかなければならず、そのためガラス材料の熱膨張係数が大きくなり母材が割れやすく実用化には不安定であった。なかでも所望の濃度分布を精密に形成可能なゾルゲル法によるガラス作製方法が有効である。

一方、ゾルゲル法は、低温での合成法であり、所望の濃度分布を精密に形成することが可能で、有効な方法である。ゾルゲル法によるガラスの作製方法では、シリコンのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液に、溶媒として酸または塩基を添加し加水分解することでゾルとし、多成分系のガラスを作製する場合にはさらに金属成分を添加し、このゾルをさらに重縮合反応させることで、架橋反応を進行させウェットゲルを作製している。そして、得られたウェットゲルを乾燥し、ゲル中の溶媒を除去後、焼成することで緻密なガラスを作製している。

ゾルゲル法を用いてＧＲＩＮレンズを作製する場合には、金属成分に濃度分布を形成することが必要となるが、金属成分の原料として金属塩や分子スタッフィング法を用いる方法、更には金属アルコキシドを用いる方法が知られている。金属塩を用いて屈折率分布形成のための金属成分を導入する方法では、ゾルの調製時に金属塩を水溶液あるいはアルコール溶液として添加したゲルを作製する。このようなゲルはシリコンの骨格からなる細孔中の溶媒に金属塩が溶解して存在している。得られたゲルを金属塩に対する溶解度の高い低分子量のアルコール、水、あるいはこれらの混合溶液等に浸漬することでゲル中に含有する金属成分を溶出し、濃度分布を形成する。しかしながら、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒなどの屈折率への寄与が大きな金属の適当な塩が存在しないために高いＮＡのＧＲＩＮレンズには適用が非常に難しかった。

一方、分子スタッフィング法では、特公平５−８２３３２号公報に、ウェットゲルを乾燥、焼成して多孔質体を作製し、Ｔｉ含有溶液等に浸漬して多孔質体に金属成分を均一に含浸させ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂等の金属含有ガラスを得る方法が開示されている。ところが、この方法では、ドライゲルを高温まで熱処理しているので、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合手が強固に結合しており、反応活性なＳｉ−ＯＨ基が少なくなっているため、極くわずかの金属成分しかＳｉ−Ｏ−Ｓｉに結合することができにくく高いＮＡのＧＲＩＮレンズを安定に作ることが難しかった。

一方、金属アルコキシドを用いる方法では、ゾルの調製時に、シリコンのアルコキシドに屈折率を高める成分として金属アルコキシドをアルコール溶液として添加したゲルを作製する。金属アルコキシドを用いたゲルは、シリコンと金属原子が結合を形成しているので、金属成分に濃度分布を形成するためには、シリコンの金属原子の結合を切断し金属成分を溶出しうる濃度分布付与液中にゲルを浸漬し、溶出液の洗浄後、濃度分布を固定し、洗浄・乾燥・焼成するという方法である。しかし、上記従来の方法において作製されるＧＲＩＮレンズは、外周部での屈折率の低下はある程度見られるものの、その屈折率分布の形成に寄与する金属成分の濃度が充分には低下せず、中心部と外周部との濃度（屈折率）差は、あまり大きな値のものが得られず、高いＮＡのＧＲＩＮレンズが安定に確保できなかった。また、特に、ゲル中の金属成分の溶出によって濃度分布の付与を行う場合には、濃度分布付与液は、溶出しようとする金属成分を溶解する能力をもつ処理液であり、金属成分に対する溶解度のできるだけ低い処理液を選択するとよく、例えば、金属アルコキシドを原料に用いた酸溶液への浸漬による溶出では、濃度分布付与のための化学結合の切断が可能な範囲で酸濃度のできるだけ薄い溶液を用いるのが特に浸漬時、洗浄・乾燥時での割れを防止し、濃度分布形状のばらつきを小さくし品質を安定させる上で効果的であった。

しかしながら、酸濃度を小さくすると屈折率分布付与液の拡散浸透速度と金属成分の溶出速度に大きな差が生じ、このため、上記式（１）の分布定数がｑ＝２から離れた、すなわち２乗分布から崩れた濃度（屈折率）分布になるという問題があった。例えば、金属成分であるＴｉを２０mol％ドープしたシリコンのウェットゲルを濃度（屈折率）分布付与液である０．５規定の塩酸に１６時間と２６時間浸漬させたときを例にとると、図２に示すように、金属成分Ｔｉの濃度分布（屈折率分布に相当する）は半径方向に変化するが、それぞれの濃度分布の上記式（１）の分布定数ｑは、２．９９、２．６３となっており、２乗分布から崩れた濃度（屈折率）分布になっている。

特開平４−２６０６０８号公報には、ＧＲＩＮレンズの中心部と外周部との屈折率差を大きくするため、金属アルコキシドを含むゾルから得たウェットゲルより金属成分を溶出する工程を複数回行う方法が開示されている。この方法は、１回目の濃度分布付与工程は浸漬する溶液がゲル中心部まで到達するようにウェットゲルを該溶液に浸漬し、２回目以降の濃度分布付与工程は浸漬する溶液がゲルの中心部までは到達しないようにウェットゲルを該溶液に浸漬するものである。この方法は、２回目以降の濃度分布付与工程によりウェットゲルの周辺部のみから金属成分が溶出するため、中心部と周辺部の濃度差が大きくなり、屈折率差（Δｎ）が大きくなるものの、屈折率分布は２乗分布とはならず、不自然な分布となっていた。
特開平４−２６０６０８号公報

本発明は、屈折率分布を精密に制御して、濃度分布形状のばらつきのないＧＲＩＮレンズの製造を課題とするものであり、特に、開口数ＮＡの大きな屈折率分布が２乗カーブのＧＲＩＮレンズを製造することを課題とするものである。

〔構成１〕
本発明は、
シリコンアルコキシドと屈折率を高める金属アルコキシドとを含むゾルから円柱状ウェットゲルを作成する工程と、
該ウェットゲルを前記金属を溶出させる処理液に浸漬し、該ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させて前記金属を溶出させる前記金属の濃度分布付与工程を有するゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズ製造方法であって、
前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程を少なくとも２回行うことを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。

〔構成２〕
また本発明は、前記構成１のＧＲＩＮレンズの製造方法において、１回目の前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程における拡散パラメータαが、０．０３≦α≦０．０８であり、最後の前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程における拡散パラメータαが、０．０６≦α≦０．１０であることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。

〔構成３〕
また本発明は、前記構成１又は２の製造方法で製造され、開口数（ＮＡ）が０．４以上であることを特徴とするＧＲＩＮレンズである。
本発明の製造方法によれば、分布定数ｑがほぼ２（屈折率分布が２乗カーブ）で開口数（ＮＡ）０．４以上のＧＲＩＮレンズを容易に製造することができる。

本発明において、２回以上行う濃度分布付与工程は、金属成分を溶出させる処理液をウェットゲルの中心部まで浸透させる。これにより中心部を含めてウェットゲル全体から金属成分が溶出するが、ウェットゲルの外側ほど金属成分の溶出量が多いから、中心部ほど金属製分の濃度が高く、周辺部ほど低い濃度分布が付与される。処理液に浸漬後は洗浄することで付与した濃度分布を固定する。

第一回目の濃度分布付与工程では、濃度分布は通常２乗分布と言うよりは分布定数ｑ値が３に近い濃度分布になるが、ウェットゲルの周辺部の濃度は実質的にほぼ半量に低下している。そして、この金属成分の濃度分布を初期条件として、再度第二回目の濃度分布付与工程を行うが、濃度分布付与液である酸溶液への浸漬時間を最適に選択することにより、すなわち浸漬する酸の溶液がゲル中心部まで到達して、濃度分布付与金属成分が溶解し、かつその溶解した成分がゲル外へ拡散し得る適当な時間を分布付与時間とすることにより２乗カーブの濃度（屈折率）分布が達成できる。

この２回の浸漬により、外周部の屈折率が低い従来にない大きなΔｎをもつ２乗カーブの濃度（屈折率）分布を有するＧＲＩＮレンズが実現できるが、酸濃度が薄い場合には、２回の濃度分布付与のみならず、同様の考え方に基づき、２乗カーブが得られるまで多数回の濃度分布付与を行うことにより、２乗カーブの屈折率分布を有するＧＲＩＮレンズが実現できる。

この現象を物理的に説明すると、第一回目の濃度分布付与工程では、ウェットゲルの金属成分の濃度分布が半径方向に一様であるという初期条件のもとで濃度分布付与溶液の拡散が進行するため、濃度分布の分布定数ｑ値は３に近いものになる。そして、濃度分布付与溶液を完全に洗浄した後に、第二回目の濃度分布付与工程では、ウェットゲルの金属成分の濃度分布は一様ではなく、すでに分布定数ｑ＝３に近い、周辺部の濃度が減少している濃度分布であるという第一回目とは異なる初期条件のために、第二回目の濃度分布付与工程ではｑ値を３より小さくする方向に作用し、濃度分布付与時間を最適化すればｑ値を２に近づけることが出来る。
更に、拡散方程式を用いてシミュレートすれば、よく理解できる。まず、第一回の濃度分布付与工程で、図２の実験値と同様に、図３の一番上の太線（初期濃度分布）に示すような分布定数がｑ＝２．９の金属成分の濃度分布が得られたものと仮定する。ここで図３の縦軸である金属成分の濃度（mol％）は、最大濃度を１mol％と規格化した値を用いた。J.Am.Ceram.Soc.,71,(2)C-82(1988)に詳細に記載されているように、ウェットゲル中の金属成分の拡散は、下記（３）式の拡散方程式により近似的にシミュレートすることができる。
ｄＣ／ｄｔ＝（１／ｒ）ｄ／ｄｒ（ｒＤｄＣ／ｄｒ）（３）
Ｃ：金属成分の濃度
Ｄ：拡散係数（ｃｍ²／秒）
ｔ：浸漬時間（秒）
ｒ：ゲル半径上の位置（ｃｍ）
この拡散方程式に、浸漬時間ｔ＝０で、金属成分の濃度分布が、図３の一番上の太線（初期濃度分布）で示す分布定数がｑ＝２．９の金属成分の濃度分布とした初期条件を導入すると、拡散方程式（３）は解け、ウェットゲルの半径をａとしたとき、拡散パラメータα（＝Ｄｔ／ａ²）についてプロットすると図３の細線のようになり、拡散パラメータαが変化すると、すなわち経時変化（酸への浸漬時間を変化させること）により、濃度分布が変化していく様子がわかる。図３より、拡散パラメータαが０．０８を満足するように浸漬時間を設定すれば、分布定数ｑが２に近い２乗カーブになることがわかる。

第一回目の濃度分布付与工程では、浸漬する酸の溶液がゲル中心部まで到達して、濃度分布付与金属成分が溶解し、かつその溶解した成分がゲル外へ拡散し得る適当な時間、好ましくは、拡散パラメータαが
０．０３≦α≦０．０８
を満足する時間とし、第二回目の濃度分布付与工程では、浸漬する酸の溶液がゲル中心部まで到達して、濃度分布付与金属成分が溶解し、かつその溶解した成分がゲル外へ拡散し得る適当な時間、好ましくは、拡散パラメータαが
０．０６≦α≦０．１０
を満足する時間とすると、分布定数ｑが２に近い２乗カーブになることがわかる。更に、特に、濃度分布付与液である酸濃度が薄い場合には、第一回目の濃度分布付与を２度繰り返し、第三回目の濃度分布付与で、拡散パラメータαが
０．０６≦α≦０．１０
を満足する時間とすると、分布定数ｑが２に近い２乗カーブになることがわかる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、従来にない大きなＮＡをもち、かつ２乗カーブの屈折率分布を有する屈折率分布型光学素子を得ることができる。

ＧＲＩＮレンズの説明図である。１回目の濃度分布付与を行ったＧＲＩＮレンズのＴｉ濃度分布の説明図である。拡散パラメータαと金属成分濃度分布の関係の説明図である。

〔実施例１〕
シリコンテトラメトキシド１２１．８ｇとエタノール７３．７ｇとＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３６．６ｇの混合液に０．０５６規定の塩酸４．４ｇを添加し、６０分間攪拌した後、チタンテトラｎブトキシド６８．１ｇとエタノール８２．９ｇとＤＭＦ３６．６ｇの混合液を滴下し撹拌した。その後、エタノール５０．７ｇと水５７．７ｇを添加し攪拌した。次いで、前記ゾルを内径１４ｍｍのポリプロピレン容器に入れ、アルミニウム箔で密閉し、１昼夜放置してウェットゲルを得た。前記ウェットゲルを４０℃で１週間熟成した後、そのウェットゲルを１．５規定の塩酸中に２時間浸漬し、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。浸漬後、ゲルをメタノール中に浸漬し、ゲル中の塩酸分の洗浄を行った。その後、上記ゲルを１．５規定塩酸中に４時間浸漬し、２回目の濃度分布付与を行い、１回目と同様にゲルをメタノール中に浸漬して塩酸の洗浄を行ってから、７０℃で乾燥させて直径約１０ｍｍのドライゲルを得た。得られたドライゲルを、室温から８００℃までは酸素雰囲気中で１５０℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で５０℃/ｈｒで昇温して焼成し透明なガラス体を得た。この円柱状ガラス体の長さ方向中央付近の断面における径方向の濃度分布と屈折率分布を測定した結果、拡散パラメータαは、ほぼ０．０８であり、中心部で屈折率ｎｄ＝１．５７５、周辺部でｎｄ＝１．４８０のＮＡが０．５４で、かつ、分布定数ｑ値がほぼ２の２乗カーブを有するＧＲＩＮレンズが得られた。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして作製したウェットゲルに、濃度分布付与を１回目の２時間のみ行って、乾燥し、焼成して得られたガラス体の長さ方向中央付近の断面における径方向の濃度分布と屈折率分布を測定した結果、拡散パラメータαは、ほぼ０．０４であり、中心部でｎｄ＝１．５８１、周辺部でｎｄ＝１．５３１のＮＡが０．４３で、かつ、分布定数ｑ値がほぼ２．９と２乗カーブからずれた屈折率分布となった。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして作製したウェットゲルを、０．５規定塩酸中に６時間浸漬し、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。浸漬後、ゲルをメタノール中に浸漬し、ゲル中の塩酸分の洗浄を行った。その後、上記ゲルを０．５規定塩酸中に６時間浸漬し、２回目の濃度分布付与を行いゲル中にチタンの濃度分布を付与した。浸漬後、ゲルをメタノール中に浸漬し、ゲル中の塩酸分の洗浄を行った。その後、上記ゲルを０．５規定塩酸中に１２時間浸漬し、３回目の濃度分布付与を行い、１，２回目と同様にゲルをメタノール中に浸漬して塩酸の洗浄を行ってガラス体を作製し、得られたガラス体の長さ方向中央付近の断面における径方向の濃度分布と屈折率分布を上記と同様に測定したところ、拡散パラメータαは、ほぼ０．０８であり、中心部で屈折率ｎｄ＝１．５７７、周辺部でｎｄ＝１．４７８のＮＡが０．５５で、かつ、分布定数ｑ値がほぼ２の２乗カーブを有するＧＲＩＮレンズが得られた。

〔実施例３〕
シリコンテトラメトキシド１２１．８ｇとエタノール１１０．６ｇの混合液に０．５規定の塩酸４．２ｇを添加し、６０分間攪拌した後、チタンテトラｎブトキシド６８．１ｇとエタノール１３２．７ｇの混合液を滴下し約９０分撹拌した。その後、その溶液に水１２９．７ｇを添加し攪拌した。次いで、前記ゾルを内径１４ｍｍのポリプロピレン容器に入れ、アルミニウム箔で密閉し、１昼夜放置してウェットゲルを得た。前記ウェットゲルを４０℃で１週間熟成した後、そのウェットゲルを０．５規定の塩酸中に６時間浸漬し、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。その後、ゲルをメタノール中に浸漬し、ゲル中の塩酸分の洗浄を行った。その後、上記ゲルを１．５規定塩酸中に５時間浸漬し、２回目の濃度分布付与を行い、１回目と同様にゲルをメタノール中に浸漬して塩酸の洗浄を行ってから浸漬後、７０℃で乾燥させて直径約１０ｍｍのドライゲルを得た。得られたドライゲルを、室温から８００℃までは酸素雰囲気中で１５０℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で５０℃/ｈｒで昇温して焼成し透明なガラス体を得た。この円柱状ガラス体の長さ方向中央付近の断面における径方向の濃度分布と屈折率分布を測定した結果、拡散パラメータαは、ほぼ０．０８であり、中心部で屈折率ｎｄ＝１．５７０、周辺部でｎｄ＝１．４７０のＮＡが０．５５で、かつ、分布定数ｑ値がほぼ２の２乗カーブを有するＧＲＩＮレンズが得られた。

実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１、の結果から、２回及び３回の濃度分布付与工程、すなわち、浸漬する酸の溶液がゲル中心部まで到達して、濃度分布付与金属成分が溶解し、かつその溶解した成分がゲル外へ拡散し得る適当な時間、によって、ＮＡが大きく取れ、かつ分布定数ｑの制御が可能であることがわかった。

本発明のＧＲＩＮレンズは、光ファイバの先端に溶着して光ファイバ結合部品、コリメータなどとして利用することができる。

Claims

シリコンアルコキシドと屈折率を高める金属アルコキシドとを含むゾルから円柱状ウェットゲルを作成する工程と、
該ウェットゲルを前記金属を溶出させる処理液に浸漬し、該ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させて前記金属を溶出させる前記金属の濃度分布付与工程を有するゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズ製造方法であって、
前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程を少なくとも２回行うことを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
請求項１のＧＲＩＮレンズの製造方法において、１回目の前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程における拡散パラメータαが、０．０３≦α≦０．０８であり、最後の前記ウェットゲルの中心部まで前記処理液を浸透させる前記濃度分布付与工程における拡散パラメータαが、０．０６≦α≦０．１０であることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
請求項１又は２の製造方法で製造され、開口数が０．４以上であることを特徴とするＧＲＩＮレンズ。