JPH092842A - 屈折率分布型光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属成分濃度が径方向に凹状に分布した色収
差補正能力に優れたガラスを製造する。 【構成】 シリコン成分とシリコン以外の第１の金属成
分の金属アルコキシドまたはその誘導体から作製した多
孔体を、炭素の数が３以上のアルコールを含む溶液に浸
漬して多孔体の外周から中心に向かって徐々に第１の金
属成分の濃度が減少する濃度勾配を付与する。炭素数が
３以上のアルコールは多孔体中のシリカ成分を選択的に
溶出するため、金属成分の濃度勾配を付与することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカメラ、顕微鏡等の光学
素子に使用可能な屈折率分布型光学素子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】屈折率分布型光学素子は、媒質に屈折率
分布を付与することによって媒質自体にパワー（屈折
力）を持たせたものであり、優れた収差補正能力を有し
ているため、レンズの構成枚数を減らすことができ、次
世代の光学系に欠くことのできない光学素子として注目
されている。

【０００３】屈折率分布型光学素子は、径方向に関する
屈折率の変化とアッベ数の変化により、次のように分類
できる。すなわち、屈折率がガラスの中心方向から外周
部にかけて減少する屈折率分布型光学素子を正屈折力型
屈折率分布型光学素子と呼び、逆に増加するものを負屈
折力型屈折率分布型光学素子と呼ぶ。また、屈折率の変
化に伴う分散に関しては、屈折率の増大に伴いアッベ数
が減少する色分散分布を高分散分布、逆に増加するもの
を負分散分布、あまり変化しないものを低分散分布と呼
ぶ。さらにこれらの屈折率変化とアッベ数の変化の組合
せにより、正屈折力型負分散分布光学素子などといい、
屈折率があまり変化せずアッベ数が大きく変化するもの
を超分散分布と呼ぶ。

【０００４】このような光学素子に対する開発では、Ｍ
ｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，Ｖｏｌ．９−３（１
９９１）１３〜１８，Ｊａｐａｎ Ｏｐｔｉｃｓ９２講
演予稿集（１９９２）１２７〜１２８、特開平３−１４
１３０２号公報、ＳＰＩＥＶｏｌ．１７８０（１９９
２）４５６〜４６３等に白色光源に適用が可能である色
収差補正能力に優れた屈折率分布型光学素子として、低
・負分散分布が有効であることが開示されている。ま
た、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２５ Ｎ
ｏ１８，（１９８６）３３５１〜３３５５には、負屈折
力型屈折率分布光学素子が、収差補正能力に優れている
ことが記載されている。特開平６−１４８０５号公報に
は、超分散分布の組成が開示してある。なお、このよう
な色収差補正能力に優れた屈折率分布型光学素子の作製
には、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒなどの金属成分濃度を、
ガラスの中心方向から外周部にかけて連続的に増加する
いわゆる凹分布にする必要がある。

【０００５】このような屈折率分布型光学素子の製造方
法としてはゾルゲル法、イオン交換法、分子スタッフィ
ング法等が用いられている。この内、ゾルゲル法は大口
径のガラスが得られること、また多価金属の酸化物に分
布を持たせることが可能であり、得られる屈折率分布型
光学素子の光学特性にバリエーションを持たせることが
可能であるなどの特徴を持つため注目されている。

【０００６】特開平４−１０８６２６号公報には、ゾル
ゲル法により、多孔体に分布付与溶液を浸漬して冷却
し、分布液の移動を止めることにより、負屈折力型屈折
率分布光学素子を作製する方法が開示されている。ま
た、特開平５−３０６１２６号公報には、多孔体の外周
から金属塩を導入して負屈折力型屈折率分布光学素子を
得る方法が開示されている。

【０００７】特開平４−５５３３９号公報には、第１ド
ーパントを含むゲルを適当な溶出液に浸漬して第１ドー
パントに分布を付与し、更に第２の成分に分布を付与す
ることが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚ
ｒなどの屈折率への寄与が大きな金属成分を多孔体の径
方向に凹分布を付与した屈折率分布型光学素子を作製す
るにあたり、特開平５−３０６１２６号公報記載の方法
では、適当な塩が存在しないため、適用が難しい。ここ
で、適当な塩とは、ゾルゲル法の原料として塩を用いる
際に、取扱いが容易であり、塩が溶解する適当な溶媒が
存在し、化学反応を制御しやすく均一なゾルをつくるこ
とができる塩を意味する。

【０００９】特開平４−１０８６２６号公報記載の方法
では、温度変化に伴って金属成分の溶解度が大きく変化
して金属成分が析出したり、使用する溶媒の選択が難し
く、しかも得られる屈折率分布の再現性が良くないとい
う問題点があった。特開平４−５５３３９号公報記載の
方法では、第１ドーパントに凸状の金属濃度分布を付与
することは容易であるが、凹状の金属濃度分布を付与す
ることは困難である。

【００１０】本発明はこれらの従来技術の問題点を解決
し、多孔体からのガラスの製造、特にゾルゲル法により
金属成分濃度を径方向に凹形状に分布させて、色収差補
正能力に優れた屈折率分布型光学素子を作製する方法を
提供することを目的とする。また、本発明は特に、Ｔ
ｉ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｚｒなどの適当な金属塩は存在しない
が、適当な金属アルコキシドやその誘導体は存在するよ
うな金属成分濃度を径方向に凹状に分布させることがで
きる方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
請求項１の発明は、シリコン成分とシリコン以外の第１
の金属成分の金属アルコキシドまたはその誘導体から作
製した多孔体を、炭素の数が３以上のアルコールを含む
溶液に浸漬し、多孔体の外周から中心に向かって徐々に
第１の金属成分の濃度が減少する濃度勾配を付与するも
のである。

【００１２】請求項２の発明は、シリコン成分とシリコ
ン以外の第１の金属成分の金属アルコキシドまたはその
誘導体から作製した多孔体を、炭素の数が３以上のアル
コールを含む溶液に浸漬し、多孔体の外周から中心に向
かって徐々に第１の金属成分の濃度が減少する濃度勾配
を付与した後、多孔体をシリコン以外の第２の金属成分
の金属塩を含む溶液に浸漬し、さらに第２の金属成分の
金属塩を溶出する溶液に多孔体を浸漬して多孔体の外周
から中心に向かって徐々に第２の金属成分の濃度が増加
する濃度勾配を付与するものである。

【００１３】請求項３の発明は、上記シリコン以外の第
１の金属成分として、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒから選ば
れた少なくとも１種の金属を用いるものである。

【００１４】

【作用】上記構成において、多孔体を炭素数３以上のア
ルコールを含む溶液に浸漬することにより、多孔体中の
シリカ成分を選択的に溶出させることができるものであ
り、如何に本発明の作用を説明する。

【００１５】まず、請求項１の発明の作用をＳｉＯ₂ −
ＴｉＯ₂ 系のチタン成分に凹状の濃度分布を有し、高分
散分布を有した負屈折力型屈折率分布光学素子を作製す
る場合について述べる。

【００１６】シリコンアルコキシドを部分加水分解した
溶液にチタン原料として例えばチタンアルコキシドを加
えて、アルコール、水、酸を混合して、多孔体のウェッ
トシリカチタンゲルを作製し、ゲルを炭素の数が３以上
のアルコールの一例であるｎ−ブタノールに適当な時間
浸漬する。この状態における詳しい反応機構は不明であ
るが、ｎ−ブタノールが多孔体に拡散していくのに伴
い、多孔体の外周部から中心部にかけて徐々にシリカ成
分が選択的に溶出する。これにより、結果として多孔体
の外周部で相対的にシリカ成分が少なくチタン成分が多
くなり、チタン成分に凹状の分布を付与することができ
る。

【００１７】この多孔体をそのまま乾燥して焼成する
と、屈折率が中心で低く、周辺で高い凹分布の高分散分
布を有した負屈折力型屈折率分布光学素子を作製するこ
とができる。

【００１８】本発明はＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒなどの適
当な金属塩は存在しないが、適当な金属アルコキシドは
存在するような金属種に特に有効である。これは、金属
アルコキシドやその誘導体より作製した多孔体は、金属
成分が骨格に組み込まれているために、溶液に浸漬して
も溶液へ溶出しにくいからである。

【００１９】本発明に用いる金属アルコキシド及びその
誘導体には、金属原子が酸素原子を介してアルキル基と
結合している化合物（金属アルコキシド）またはアリー
ル基と結合している化合物（金属アリールオキシド）、
β−ジケトン、β−ケト酸エステルのエノール構造の酸
素原子で結合している化合物、カルボン酸誘導体、メタ
ロキサンポリマーなどがある。チタンについてその一例
を挙げると、チタンジイソプロポキシ（ビス−２，４−
ペンタンジオネート）；分子式（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇ Ｏ）
₂ Ｔｉ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ や、チタンビス
（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド；分子
式（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ ＴｉＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ などがある。

【００２０】多孔体を浸漬する炭素の数が３以上のアル
コールには、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノ
ールなど種々あるが、この中でも特に直鎖のアルコール
が適しており、また取扱いやすさからプロパノール類、
ブタノール類が最も適している。高級アルコールのジオ
ール、トリオールとしては、１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサント
リオールなどがある。

【００２１】これらの炭素の数が３以上のアルコール
を、メタノールやエタノールなどの適当な有機溶媒や水
等で希釈して用いてもよい。アルコールの濃度や浸漬時
間は、多孔体中のシリカ成分をどれだけ溶出するかを支
配するが、シリカ骨格を過剰に切断してしまうと、ゲル
骨格強度が弱くなりすぎて割れてしまうので、所望の金
属成分濃度分布の形状と、作製した多孔体の強度を鑑み
て適宜変化させる必要がある。

【００２２】請求項２の発明の作用をＳｉＯ₂ −ＴｉＯ
₂ −ＢａＯ−Ｋ₂ Ｏ系のチタン成分に凹状の濃度分布、
バリウム成分に凸状の濃度分布を有し、屈折力を有して
いない又は正屈折力を有する屈折率分布光学素子を作製
する場合について説明する。

【００２３】上述したように、ウェットゲル中にチタン
成分の凹分布を形成した後、更に以下に述べるような処
理を行う。すなわち、多孔体を更にバリウムを含む水溶
液またはアルコール溶液などに浸漬して、多孔体中に金
属塩を含浸させ、その後、多孔体をアルコールに浸漬し
て金属塩の微結晶を析出させ、バリウムを溶解するカリ
ウムを含んだ分布付与溶液に浸漬してバリウム成分に凸
分布、カリウム成分に凹分布を付与する。更に多孔体を
アセトン等の金属塩が溶解しないような分布固定溶液に
浸漬する。これらの操作により、チタン成分に凹、バリ
ウム成分に凸、カリウム成分に凹を付与した多孔体を得
ることができる。この多孔体を乾燥、焼成することによ
り、上述したような低・負分散分布や超分散分布の屈折
率分布型光学素子を得ることができる。この時、チタン
成分の凹分布形状による負屈折力と、バリウム成分の凸
分布形状による正屈折力の関係がほぼ釣り合うことで、
屈折力が小さく分散のみが大きく変化する超分散分布ガ
ラスとなり、バリウム成分の正屈折力が勝れば正屈折率
分布ガラスとなる。

【００２４】請求項３の発明の作用は以下の通りであ
る。屈折率や分散の光学特性はガラス中の金属成分によ
り決定されるので、前述したような色収差補正能力に優
れた屈折率分布型光学素子には、効果的な元素の組合せ
がある。例えば、凹状に分布させる金属種にはＴｉ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属アル
コキシドまたはその誘導体の金属種が必要であり、凸状
に分布させる金属種にはＢａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｇ
ｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｉｎなどから選ばれた少なくとも
１種の金属塩を、適当な組合せで、適当な量分布させる
ことにより、低・負分散分布や超分散分布の屈折率分布
型光学素子を得ることができる。

【００２５】本発明に使用される多孔体は、ゾルゲル法
で作製したゲルに限定されるものではなく、ＶＡＤ法に
より作製されるスートや、分相法により作製されるバイ
コールガラス等の多孔体であっても良い。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）シリコン、チタン原料にそれぞれテトラメ
トキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタンジイソプロポ
キシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）（分子式
（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ Ｔｉ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ ）を使用した。

【００２７】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを加えて部分加水
分解した後、２４ｇの（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ Ｔｉ
（ＣＨ ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ とエタノールと酢酸の
混合液を加えて攪拌し、さらに水１５ｍｌを加えて室温
で１時間攪拌した。このゾルを直径１２ｍｍのポリプロ
ピレン製容器４０本にキャスティングして、４０℃の恒
温槽で放置しゲル化させた後、更に熟成した。

【００２８】得られたウェットゲルを容器から取り出
し、１−ブタノールに１２時間浸漬した。このゲルをエ
タノールで洗浄した後、乾燥、焼成することにより、チ
タン成分に凹状の濃度分布を有する負屈折率分布光学素
子を得ることができた。

【００２９】（実施例２）実施例１と同様にして作製し
たウェットゲルを、１，２−プロパンジオールをエタノ
ールで希釈した溶液に浸漬した。このゲルをエタノール
で洗浄した後、乾燥、焼成することにより、チタン成分
に凹状の濃度分布を有する負屈折力型屈折率分布光学素
子を得ることができた。

【００３０】（実施例３）シリコン原料としてテトラメ
トキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、チタン原料としてチ
タンブトキシドモノマーＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、バ
リウム原料として酢酸バリウムＢａ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、カリウム原料として酢酸カリウムＫＯＣＯＣ
Ｈ₃ を使用した。

【００３１】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ にエタノ
ール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを加えて部分加水
分解した後、チタンブトキシドとエタノールの混合溶液
を加えて攪拌し、さらに水１５ｍｌと酢酸７ｍｌとを加
えて室温で１時間攪拌した。このゾルを直径１２ｍｍの
ポリプロピレン製容器４０本にキャスティングして、４
０℃の恒温槽で放置し、ゲル化させた後、更に熟成し
た。

【００３２】得られたウェットゲルを容器から取り出
し、１−ブタノールに１２時間浸漬した。このゲルをエ
タノールで洗浄した後、酢酸バリウムとメタノールと乳
酸とを溶解した溶液に２４時間浸漬した。そしてゲルを
エタノールと乳酸とを混合した溶液に２４時間浸漬し、
バリウム塩をゲル中の細孔内に固定した。その後、ゲル
を酢酸カリウムとメタノールと乳酸を溶解した溶液に７
時間浸漬し、さらにアセトンに２４時間浸漬した。ゲル
を乾燥、焼成することによりチタン成分に凹状の金属濃
度分布、バリウム成分に凸状の金属濃度分布を付与した
所望の負分散分布を持つ屈折率分布型光学素子を得るこ
とができた。

【００３３】（比較例１）１−ブタノールにゲルを浸漬
することなく、実施例３と同様にゲルを処理してガラス
を作製した。得られたガラスは、チタン成分がシリカ成
分に対してガラスの径方向にフラットな濃度分布をして
おり、所望の負分散分布を有する屈折率分布ガラスを得
ることができなかった。

【００３４】（実施例４）四塩化珪素と塩化アルミニウ
ム、ニオブブキシドから作製したスートを１−プロパノ
ールに２４時間浸漬した。その後、このスートをエタノ
ールで洗浄した。このスートを酢酸ランタンのアルコー
ルと溶液の混合溶液に２４時間浸漬した。ゲルをエタノ
ールに２４時間浸漬し、ランタン塩をゲルの細孔中に固
定した。その後、このスートを硝酸ナトリウムとメタノ
ールと水の混合溶液に４時間浸漬し、さらにアセトンに
２４時間浸漬した。このゲルを乾燥、焼成することによ
りニオブ成分に凹状の金属濃度分布、ランタン成分に凸
状の金属濃度分布を付与した所望の負分散分布を有する
屈折率分布型光学素子を得ることができた。

【００３５】（実施例５）シリコン原料としてテトラメ
トキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、タンタル原料として
タンタルプロポキシドＴａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₅ 、ストロン
チウム原料として酢酸ストロンチウム半水和物Ｓｒ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃ ）₂ ・０．５Ｈ₂ Ｏ、ナトリウム原料として
酢酸ナトリウムＮａＯＣＯＣＨ₃ を使用した。

【００３６】２０．９ｇのＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ にエタ
ノール３５ｍｌと２規定塩酸４．８ｍｌを加えて部分加
水分解した後、タンタルプロポキシドのイソプロパノー
ル溶液を加えて１時間攪拌し、水１５ｍｌ加えて室温で
１０分攪拌してゾルを作製した。このゾルを直径１８ｍ
ｍのポリプロピレン製容器１０本にキャスティングして
３０℃の恒温槽で放置し、ゲル化させた後、更に熟成し
た。得られたウェットゲルを容器から取り出し、イソプ
ロパノールに１２時間浸漬してゲル中のシリコン成分を
溶出してタンタル成分に凹状の濃度分布を付与した。

【００３７】このゲルをエタノールで洗浄した後、１Ｍ
−酢酸ストロンチウム水溶液と１７規定酢酸との混合溶
液に２４時間浸漬し、さらにアルコールにゲルを浸漬し
てゲル中に酢酸ストロンチウムの微結晶を固定した。次
に、酢酸ナトリウム５０ｇとメタノール４００ｍｌとエ
タノール４００ｍｌとを混合して溶解した溶液にゲルを
アセトンに２４時間浸漬し、乾燥、焼成することにより
タンタル成分に凹状の金属濃度分布、ストロンチウム成
分に凸状の金属濃度分布を付与した所望の超分散分布を
有する屈折率分布型光学ガラスを得ることができた。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、多孔体か
らのガラスの製造方法、特にゾルゲル法により金属成分
濃度を径方向に凹形状に分布させることにより色収差補
正能力に優れた屈折率分布型光学素子を作製することが
できる。また、本発明はＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒなどの
適当な金属塩は存在しないが、適当な金属アルコキシド
は存在するような金属成分濃度を径方向に凹状に分布さ
せることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン成分とシリコン以外の第１の金
   属成分の金属アルコキシドまたはその誘導体から作製し
   た多孔体を、炭素の数が３以上のアルコールを含む溶液
   に浸漬して多孔体の外周から中心に向かって徐々に第１
   の金属成分の濃度が減少する濃度勾配を付与することを
   特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。
2. 【請求項２】 シリコン成分とシリコン以外の第１の金
   属成分の金属アルコキシドまたはその誘導体から作製し
   た多孔体を、炭素の数が３以上のアルコールを含む溶液
   に浸漬し、多孔体の外周から中心に向かって徐々に第１
   の金属成分の濃度が減少する濃度勾配を付与した後、多
   孔体をシリコン以外の第２の金属成分の金属塩を含む溶
   液に浸漬し、さらに第２の金属成分の金属塩を溶出する
   溶液に多孔体を浸漬して多孔体の外周から中心に向かっ
   て徐々に第２の金属成分の濃度が増加する濃度勾配を付
   与することを特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 上記シリコン以外の第１の金属成分はＴ
   ｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金
   属を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の屈折率
   分布型光学素子の製造方法。