JPH03295818A - 屈折率分布ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カメラ、顕微鏡などの一般光学レンズ、光デ
ィスクのピックアップレンズ等に有用な大形（大口径）
の屈折率分布ガラスの製造方法に関する。

［従来の技術及び課題］ この種の屈折率分布ガラスは、現在固体ガラス中での１
価のカチオン（例えばタリウムとカリウム）の相互拡散
に基づくイオン交換法で製造され、直径１〜２■膳のも
のが複写機のレンズアレイや光通信用マイクロレンズ等
として用いられている。

しかしながら、かかる方法では固体ガラス中でのイオン
の拡散速度は極めて遅いため、カメラ等の光学系に用い
るような大口径の製品を製造することはできないという
問題があった。

このようなことから、屈折率分布ガラスの製造方法とし
て以下に説明するシリコンアルコキシドを主要出発原料
とするゾルゲル法（特開昭６３−２７７５号）が知られ
ている。まず、シリコンアルコキシトドと水溶性塩（酢
酸鉛）を出発原料としてゲルを作製する。つづいて、こ
のゲルをエージングした後、ゲル中の水分を除去する。

この工程において、ゲル中の酢酸鉛が表面側に拡散する
ため、酢酸鉛の水−イソプロパノール混合液でゲル中の
酢酸鉛を再溶解して前記拡散による濃度分布を解消して
一定の濃度とする。ひきつづき、イソプロパツールで処
理してゲル中の水分を抽出する。こうした前処理工程の
後に硝酸カリウム水溶液に浸漬してゲルの細孔中の酢酸
鉛を外部に拡散、流出して酢酸鉛の濃度分布を形成する
と共に、硝酸カリウムを同細孔に拡散して酢酸鉛の濃度
分布によるゲルの熱膨張差を該硝酸カリウムで補償する
。次いで、イソプロパノール−アセトン溶液及びアセン
トンで順次処理してゲルの細孔壁に酢酸鉛と硝酸カリウ
ムを析出して固定化する。この後、室温大気中で乾燥し
、更に焼結して屈折率分布ガラスを製造する。

上述した従来法において、反応時間を調節して気泡を含
まない均質なゲルを得るために酢酸鉛とは別に硝酸鉛を
添加しているが、硝酸鉛は通常の溶媒に対する溶解度が
大きく、鉛の濃度分布の固定がし難いという問題がある
。また、前処理工程ではその後の工程での鉛の濃度分布
を固定化し易くするためにゲル作製時に要した水を大気
中で蒸発によって一部除去するため、水を含むゲルはこ
の過程で自重で変形したり、ひび割れを生じる。

しかも、酢酸鉛の濃度分布形成工程において硝酸カリウ
ムをゲルの細孔に拡散して酢酸鉛の濃度分布によるゲル
の熱膨張差を該硝酸カリウムで補償する際に、該硝酸カ
リウムを酢酸鉛の濃度分布と反転した状態の濃度分布を
持たせることが難しいため、焼成時に酢酸鉛の濃度分布
に起因した熱膨張差を前記硝酸カリウムで相殺できず、
クラックを発生する恐れがある。この傾向は、ゲルが大
形化するほど顕著となる。その結果、作製可能なガラス
の大きさに限界があり、直径７■、高さ１０ｍｍ程度以
上のレンズを製造できない。

更に、酢酸鉛の濃度分布形成工程においてゲルの細孔（
こは酢酸鉛がイオンの状態で存在しているため、ゲルを
硝酸カリウム水溶液に浸漬すると前記酢酸鉛が短時間で
硝酸カリウム水溶液に流出することから、酢酸鉛の濃度
分布制御が難しい。その結果、前記鉛の濃度分布の固定
の困難さと相俟って所期目的の屈折率分布を持つガラス
を製造することが困難となる。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、所期目的の屈折率分布を持つ大形（大口径；直
径１０＋ａｍ以上）のガラスを簡単かつ再現性よく製造
し得る方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）シリコンのアルコキシドとホウ素のア
ルコキシドからなる溶液を加水分解してゾルを調製する
工程と、 （ｂ）前記ゾルに酢酸鉛の水溶液と有機酸を加えてゲル
状多孔体を得る工程と、 （ｃ）前記ゲル状多孔体をエージングし、更に酢酸鉛の
水−イソプロパノール溶液、イソプロパノール−アセト
ン溶液及びアセントンで順次処理する前処理を行なう工
程と、 （ｄ）前処理したゲル状多孔体を酢酸カリウム及び酢酸
ナトリウムから選ばれる一方又は両者の低級アルコール
溶液中に浸漬し、ゲル状多孔体の表面から内部に向けて
次第に変化する鉛イオンの濃度分布を形成する工程と、 （ｅ）前記船イオンの濃度分布を形成したゲル状多孔体
をイソプロパノール−アセトン溶液及びアセントンで順
次処理する工程と、 （ｒ）前記ゲル状多孔体を乾燥、加熱してガラス体とす
る工程と、 を具備したことを特徴とする屈折率分布ガラスの製造方
法である。

前記（ａ）工程で用いられるシリコンのアルコキシドと
しては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる
。また、ホウ素のアルコキシドとしては、例えばホウ素
エトキシド、ホウ素ブトキシド等を挙げることができる
。

前記（ｂ）工程で用いる有機酸としては、例えばを酢酸
、マレイン酸、クエン酸等を挙げることができ、特に酢
酸が好ましい。

前記（Ｃ）工程で用いられる水−イソプロパノール溶液
中の水は、添加される酢酸鉛を溶解するために必要であ
るが、あまり多くするとゲル状多孔体中に水分を抽出す
るのが困難となることから、その濃度を２０％以下にす
ることが望ましい。

前記（ｄ）工程で用いられる低級アルコールとしては、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール等を挙げ
ることができ、特にエタノールが好ましい。

前記（ｆ）の乾燥工程においては、アセトン蒸気で飽和
した容器内にゲル状多孔体を載置し、該容器の蓋体に開
口した微細孔を通してアセトンを徐々に蒸発させながら
乾燥を行なうことがより好適である。

［作用］ 本発明の作用を、以下に各工程毎に別けて説明する。

（ａ）工程； このゾルの調製工程において、ホウ素のアルコキシドを
加えることによりその後の（ｆ）工程でのガラス化に際
しての焼結温度を低くできると共に、クリストバライト
の生成を抑制して失透のない透明なガラスを製造できる
。

（ｂ）工程； ゾルに酢酸鉛の水溶液と共に有機酸を導入することによ
って、ゲル化時間の調整を行うことができ、更に気泡の
ない大形のゲル状多孔体を得ることができる。

（ｃ）工程； この前処理工程での酢酸鉛の水−イソプロパノール溶液
の処理により、前記ゲル状多孔体中の水分の大部分を抽
出できると共に、既に不要でその後の工程に支障をきた
す前記有機酸を除去できる。

また、この処理によりゲル状多孔体はその後の乾燥時に
自重で変形しない程度の強度が付与される。

更に、水−イソプロパノール溶液中の酢酸鉛を加えるこ
とによって、ゲル状多孔体の細孔に存在するイオン化さ
れた鉛、酢酸の水−イソプロパノール溶液中への流出に
対して前記溶液中に酢酸鉛により補給されるため、ゲル
状多孔体の鉛濃度を初期状態に維持できる。

前記前処理工程でのイソプロパノール−アセトン溶液及
びアセントンの処理により、ゲル状多孔体中の水を完全
に除去でき、ゲル状多孔体の細孔壁上に酢酸鉛の微結晶
を均一に析出できる。

（ｄ）工程； 前記ゲル状多孔体を酢酸カリウム及び酢酸ナトリウムか
ら選ばれる一方又は両者の低級アルコール溶液中に浸漬
することによって、前記（Ｃ）工程でゲル状多孔体の細
孔壁に析出した酢酸鉛の微結晶が徐々に低級アルコール
溶液中に溶解し、外部に流出すると共に、酢酸カリウム
（又は酢酸ナトリウム）がゲル状多孔体の細孔中に拡散
する。これにより、ゲル状多孔体の表面から内部に向け
て次第に増加する酢酸鉛（鉛イオン）の濃度分布を形成
できる。一方、酢酸カリウム（又は酢酸ナトリウム）の
ゲル状多孔体内での濃度を表面から内部に向けて次第に
減少する分布を持たせることができる。このため、ゲル
状多孔体中での鉛の濃度分布による焼結過程でのガラス
の熱膨張係数の変動を該鉛と彫版係数が近似したカリウ
ム（又はナトリウム）で補償することができる。

また、前記（Ｃ）工程でゲル状多孔体の細孔壁に予め、
酢酸鉛の微結晶として析出させることによって、低級ア
ルコール溶液に浸漬した際、ゲル状多孔体の細孔にイオ
ンの状態で鉛、酢酸が存在する場合のようなゲル状多孔
体の外部への急激な酢酸鉛の流出を抑制でき、酢酸鉛の
濃度分布の制御を容易に行うことができる。

（ｅ）工程； このイソプロパノール−アセトン溶液及びアセントンで
順次処理する工程により、酢酸鉛を溶解する低級アルコ
ールが除去され、前記濃度分布に従って再び酢酸鉛と酢
酸カリウム（又は酢酸ナトリウム）の微結晶がゲル状多
孔体の細孔壁上に析出して固定化される。

（ｆ）工程； このゲル状多孔体の乾燥、加熱工程により、前記濃度分
布に従って鉛が分散され、屈折率分布を持つガラスを製
造できる。また、この工程において酢酸鉛と反対の濃度
分布をもってゲル状多孔体の細孔壁に析出した酢酸カリ
ウム（又は酢酸ナトリウム）により、熱膨張係数の差に
起因するクラック発生等を防止できる。

更に、前記乾燥工程をアセトン蒸気で飽和した容器内に
ゲル状多孔体を載置し、該容器の蓋体に開口した微細孔
を通してアセトンを徐々に蒸発させながら行なうことに
よって、ゲル状多孔体表面での急激なアセトンの蒸発を
抑制できるため、表面に微小なりラック発生のない良好
な屈折率分布ガラスを製造できる。

以上のように（ｂ）工程で気泡のない大型のゲル状多孔
体を得ることができること、（Ｃ）の前処理工程におい
て鉛の濃度分布の制御性の妨げとなる水分をゲル状多孔
体から抽出し、かつこの工程以降の溶媒として水を用い
ないこと、同前処理工程でゲル状多孔体に対して乾燥時
に自重で変形しない程度の強度を付与できると共に、酢
酸鉛の濃度分布制御性を良好にするためにゲル状多孔体
の細孔壁上に酢酸鉛の微結晶を析出すること、（ｄ）工
程でゲル状多孔体の表面から内部に向けて次第に増加す
る酢酸鉛（鉛イオン）の濃度分布を形成すると共に酢酸
カリウム（又は酢酸ナトリウム）を拡散してゲル状多孔
体中での鉛の濃度分布によるガラスの熱膨張係数の変動
を酸鉛と彫版係数が近似したカリウム（又はナトリウム
）で補償すること、（ｅ）工程で前記濃度分布に従って
再び酢酸鉛と酢酸カリウム（又は酢酸ナトリウム）の微
結晶がゲル状多孔体の細孔壁上に析出して固定化するこ
とによって、酢酸鉛が所定の濃度分布をもって細孔中に
固定化され、かつ十分な強度を有する大形（大口径）の
ゲル状多孔体を作製でき、その後の（ｆ）工程での乾燥
、加熱によりクラック発生を招くことなく所期目的の屈
折率分布を持つ大口径（直径１０ｍｓ以上）のガラスを
製造できる。

また、（ｄ）工程においてゲル状多孔体の低級アルコー
ル溶液中への浸漬時間を調整することによってゲル状多
孔体の酢酸鉛（鉛イオン）の濃度分布を高い精度で制御
できるため、屈折率分布の異なるガラスを簡単な操作で
製造できる。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、テトラメトキシシラン３０ｍ１、テトラエトキシ
シラン３０ｍ　ｆｌ及び硼素エトキシド１２．４ｒｒｌ
からなる混合液に、ｐＨ２の塩酸水溶液２５ｍ　ｌを添
加してゾルを調製した後、室温に冷却されるまで放置し
た。つづいて、このゾルに１，２５モル／ｇの酢酸鉛水
溶液１０７．８３ｍ　ｊ）と酢酸１５４５ｍ　ｌの混合
液を添加し、攪拌混合した後、内径３５■のポリプロピ
レン容器内に５０磨磨の深さまで注入した。この工程に
おいて、酢酸の導入によりゲル化時間を調節でき、気泡
のない大形のゲル状多孔体を得ることが可能となる。

次いで、前記容器を密封して３０’Ｃ１５日間保持して
ゲル化及びエージングによるゲル状多孔体の強化を行っ
た。つづいて、容器がらゲル状多孔体（直径３５ｍｍ、
高さ５０ｍｍ）を取り出し、イソプロパツールと水を体
積比で８：２の割合で含む０．６１モル／ｇの酢酸鉛溶
液に移し、６０℃、３日間攪拌浸漬した。この工程によ
り、ゲル状多孔体中の水の大部分が抽出されると共に、
既に不要となったその後の工程で支障となる酢酸が除去
された。また、ゲル状多孔体はその後の乾燥時に自重で
変形しない強度になった。ひきつづき、前記ゲル状多孔
体を体積比で８＝２のイソプロパツールとアセトンの混
合液中で、３０℃、２日間攪拌浸漬し、更に体積比５：
５０のイソプロパツールとアセトンの混合液中で３０℃
、２日間攪拌浸漬した後、アセトン中で３０℃、２日間
保持した。この工程により、ゲル状多孔体中の水は完全
に除去され、ゲル状多孔体の細孔壁上に酢酸鉛の微結晶
が均一に析出した。

次いで、前記ゲル状多孔体を０．６１モル／ｇの酢酸カ
リウムエタノール溶液中に３０”Ｃ１４時間浸漬した。

この工程により、ゲル状多孔体の細孔中に析出した酢酸
鉛の微結晶が徐々に溶け、その細孔中を拡散して外部に
流出し、表面から内部に向けて次第に濃度が増大する酢
酸鉛の濃度分布が形成されると共に、酢酸カリウムがゲ
ル状多孔体の細孔内に拡散して酢酸鉛と反対の濃度分布
が形成された。

次いで、ゲル状多孔体を体積比５：５ののイソプロパツ
ールとアセトンの混合液中に移して３０”Ｃ１２日間保
持した後、アセトン中で３０℃、２日間保持した。この
工程により、酢酸鉛に対して溶解性の高いエタノールが
除去され、前記濃度分布に従って酢酸鉛の微結晶がゲル
状多孔体の細孔壁に再び析出すると共に、酢酸カリウム
も微結晶となってゲル状多孔体の細孔壁に析出した。こ
の後、底部に少量のアセトンが収容されたガラス容器中
に設置したポリテトラフルオロエチレン製基台上に前記
ゲル状多孔体を移し、該容器を微細な孔が穿設されたア
ルミニウム箔で密封した後、前期微細な孔を通してアセ
トンを徐々に蒸発させて乾燥した。この工程により、容
器底部に収容された少量のアセトンが蒸発してゲル状多
孔体周囲をアセトンの飽和蒸気で覆うため、ゲル状多孔
体中のアセトンの急激な蒸発が抑制され、表面にひび割
れ等を生じることなくゲル状多孔体の乾燥がなされた。

また、ゲル状多孔体をポリテトラフルオロエチレン製基
台上設置することによって、アセトンの蒸発に伴ってゲ
ル状多孔体が収縮する際の摩擦抵抗を低減できた。

次いで、乾燥した直径約２０ｍｍ５高さ３０１１のゲル
状多孔体を管状電気炉内で加熱してガラス化した。

加熱条件は、室温から４６０’Ｃまでは３０’Ｃ／ｈｒ
の昇温速度とし、２４０℃と、４８０”Ｃでそれぞれ１
２時間保持し、４６０℃からは１５℃／ｈｒの速度で昇
温し、５１（１℃と５８０℃でそれぞれ１２時間保持し
た後、室温まで１００℃／ｈｒの降温速度で冷却した。

４６０’Ｃよりやや高い温度までは酸素ガスを毎分５０
ｍｊＪ流し、その後冷却開始までは酸素の代わりにヘリ
ウムガスを流した。

本実施例１によれば、直径１３ａｖ、高さ２０ｉｖの透
明で、泡などが存在しないガラス体が得られた。

また、この円柱状ガラス体の断面内における半径方向の
屈折率分布を測定した結果を第１図に示す。

この第１図より、中心から　６ａｌｌまでの範囲では刀
物線状の分布をなし、周辺と中心部との屈折率の差は０
．０５であった。

一方、ゲルの作製工程で酢酸の代わりに硝酸鉛水溶液を
用い、前処理としてイソプロパツールとアセトンによる
水の抽出を行わずに大気に晒して水の一部除去を行う特
開昭６３＝２７７５号の方法で得られた円柱状ガラス体
は直径７■、高さ１゜■であった。また、かがる方法で
はゲル中の細孔への酢酸鉛の濃度分布形成を制御性よく
行なえないために、目的とする屈折率分布を持つ円柱状
ガラス体を得ることが困難であった。これに対し、本実
施例１ではゲル状多孔体の前処理段階での自重による変
形と鉛イオンの移動が抑制される結果、大口径でかつ中
心部と周辺部間の屈折率差を持つレンズ素子が得られる
ことが確認された。

実施例２ 実施例１と同様な方法により酢酸鉛の微結晶が細孔壁上
に析出された直径３５ｍｍ、高さ５０ｍａ＋のゲル状多
孔体を作製した。つづいて、このゲル状多孔体を０．６
１モル／ｇの酢酸カリウムのエタノール溶液に浸漬し、
３０℃、１６時間保持した後、実施例１と同様な処理に
より鉛濃度分布の固定、乾燥及び焼成を行うことにより
直径１３１０１０％高さ２０ｍｍの透明な円柱状ガラス
体を製造した。この円柱状ガラス体の断面内における半
径方向の屈折率分布を測定した結果を第２図に示す。

第２図から明らかなようにより、本実施例２の円柱状ガ
ラス体は中心部で高く、周辺部に向けて次第に低くなる
屈折率分布を有しているが、その分布勾配は実施例１の
円柱状ガラス体とは相違している。このようなことから
、ゲル状多孔体を酢酸カリウムのエタノール溶液に浸漬
する時間によって屈折率分布を精密に制御可能であるこ
とがわかる。

なお、上記実施例ではゲル状多孔体を得る工程において
有機酸として酢酸を用いたが、酢酸の代りにクエン酸、
マレイン酸を用いても実施例と同様な屈折率分布を持つ
大口径のガラス体を得ることができる。

上記実施例では、鉛イオンの濃度分布形成工程を酢酸カ
リウムのエタノール溶液を用いたが、酢酸カリウムのメ
タノール、プロパツール溶液、又は酢酸ナトリウムのメ
タノール、エタノール、プロパツール溶液や酢酸ナトリ
ウム及び酢酸ナトリウムのメタノール、エタノール、プ
ロパツール溶液を用いても実施例と同様な屈折率分布を
持つ大口径のガラス体を得ることができる。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば所期目的の屈折率分
布を持つ大形（大口径；直径１０−１以上）のガラスを
簡単かつ再現性よく製造でき、ひいてはカメラ、顕微鏡
などの一般光学レンズ、光ディスクのピックアップレン
ズなどに有効に利用できる等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造された円柱状ガラス体の断面内
における半径方向の屈折率分布を示す線図、第２図は実
施例２で製造された円柱状ガラス体の断面内における半
径方向の屈折率分布を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）シリコンのアルコキシドとホウ素のアルコ
   キシドからなる溶液を加水分解してゾルを調製する工程
   と、 （ｂ）前記ゾルに酢酸鉛の水溶液と有機酸を加えてゲル
   状多孔体を得る工程と、 （ｃ）前記ゲル状多孔体をエージングし、更に酢酸鉛の
   水−イソプロパノール溶液、イソプロパノール−アセト
   ン溶液及びアセントンで順次処理する前処理を行なう工
   程と、 （ｄ）前処理したゲル状多孔体を酢酸カリウム及び酢酸
   ナトリウムから選ばれる一方又は両者の低級アルコール
   溶液中に浸漬し、ゲル状多孔体の表面から内部に向けて
   次第に変化する鉛イオンの濃度分布を形成する工程と、 （ｅ）前記鉛イオンの濃度分布を形成したゲル状多孔体
   をイソプロパノール−アセトン溶液及びアセントンで順
   次処理する工程と、 （ｆ）前記ゲル状多孔体を乾燥、加熱してガラス体とす
   る工程と、 を具備したことを特徴とする屈折率分布ガラスの製造方
   法。
2. （２）前記（ｆ）の乾燥工程において、アセトン蒸気で
   飽和した容器内にゲル状多孔体を載置し、該容器の蓋体
   に開口した微細孔を通してアセトンを徐々に蒸発させな
   がら乾燥を行なうことを特徴とする請求項１記載の屈折
   率分布ガラスの製造方法。