JPH02258639A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、内部にドーパントを含有する石英ガラスの製
造方法に関し、詳細には多孔質ガラス内に拡散されたド
ーパント濃度を変えずに固定してドーパントを含有する
石英ガラスを製造する方法に関するものである。内部に
ドーパントを含有する石英ガラス、特に内部に屈折率分
布を持つ石英ガラスは光の導波制御等に用いられる。

［従来の技術］ 多孔質ガラス中にドーパントの濃度分布を形成し、焼成
無孔化することによって種々の光機能を持つガラスを製
造する従来技術として、分子スタッフィング法と呼ばれ
る方法がある（浅原、セラミックス、　２１，４２５　
（１９８６）　）。この方法では、ドーパントとしてＣ
ｓ”やＴＩ＋等の１価イオンを含む水溶液に多孔質ガラ
スを浸漬し、細孔内にイオンを均一に拡散させ（スタッ
フィング）、次に適当な溶媒中に浸漬して一部イオンを
溶出（アンスタッフィング）させることによって望む屈
折率分布を形成させる。さらに、細孔中にイオンを析出
させて分布を固定する工程を経た後、焼成無孔化処理を
行うものである。　この方法は光ファイバーのドーパン
トとして通常用いられるＧｅ、Ｂ、Ｐ等のようなガラス
網目構造を形成するイオンには適用できないが、これら
の網目形成イオンをドーパントとする方法としては、そ
れらの酸化物前駆体である塩化物、アルコキシド、等の
形で細孔内に拡散、固定させる手法（広義の分子スタッ
フィング法）がある。しかし、一般に、これらの前駆体
は非常に反応性の高い液体であり、ハンドリングが困難
である場合が多い。従って、これらの物質をドーパント
として用いた場合、分布の形成と共に固定が最も大きな
問題であった。

ドーパント濃度や分布の固定法として従来行われてきた
方法は、金属化合物の熱分解や光分解を利用したものが
知られている（特開昭６１−２４２９１８．６２−５９
５３６）。　熱分解法では比較的高い固定率で固定され
るものの、分布形成過程で形成した濃度分布が加熱固定
の段階で乱れてしまうという欠点を有する。　一方、光
分解は分子に適当な吸収帯がなければ適用できず、一般
にその分解効率は低く、定量的にドーパントを固定する
ことは困難であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明では、上述した従来技術の欠点に鑑み、金属酸化
物前駆体ドーパントを、分布を乱すことなく、固定する
方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段〕 本発明は、（ａ）多孔質ガラスにドーパントを拡散させ
る工程、（ｂ）該ドーパントを細孔内部に固定する工程
、及び（ｃ）該多孔質ガラスを焼成無孔化する工程を含
む石英ガラスの製造方法に於て、前記（ｂ）工程のドー
パントの固定に加水分解を用いることを特徴とする石英
ガラスの製造方法である。

ここに多孔質ガラスは、ホウケイ酸ガラスの分相処理で
得られるもの（Ｖｙｃｏｒ、米国コーニング社商品名）
や、ゾルゲル法で作製したものなどを用途に応じて選択
すればよい。ドーパントとしては、石英ガラス中で酸化
物として固定されたときに目的の機能を発現するもので
、容易に加水分解されるものがよい。代表的な物質とし
て、金属のハロゲン化物、アルコキシド、アルキル化合
物、水素化物等をあげることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。これらの化合物を多孔質
ガラスに拡散させるに際しては、多孔質ガラスを、ドー
パントを含む溶液に浸漬したり、蒸気中に放置して気相
で拡散させるなど、ドーパントの性質に応じて種々の手
法が考えられる。このようにしてドーパントを均一に拡
散させた後、−部のドーパントを除去すれば、多孔質ガ
ラスの内部にドーパント濃度分布を形成することも可能
であり、この状態で固定すれば、それに応じた屈折率分
布等を付与することもできる。

加水分解を行う手段として、水中に多孔質ガラスを浸漬
したり、真空ラインを使用して、水蒸気の形で導入する
ことも可能である。７この工程で、拡散で導入したドー
パント濃度を保持したまま固定するために、ドーパント
の加水分解速度は加水分解生成物の水中への溶出速度や
ドーパントのガラス内部での拡散速度に比べて十分大き
い必要がある。加水分解速度を大きくする手法として、
例えば、加水分解に用いる水のｐＨを調節する、加水分
解温度を上げる、用いる水の量を制御する、等ドーパン
トに応じて種々の方法を採ることができる。また、加水
分解を行う時間は、ドーパントが完全に分解するまでに
必要十分な時間が必要であり、短すぎると加水分解が不
十分であり、長ずぎると加水分解生成物の溶出の影響が
出る。水蒸気を用いて固定したときには、外部への溶出
を無視できるという利点がある。

このようにして、ドーパントが固定された後、多孔質ガ
ラスを焼成無孔化してドーパントを含んだ石英ガラスと
することができる。

〔実施例等〕

以下、実施例等をあげて説明する。

実施例１ 市販のテトラメトキシシラン（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＲ＝）
４）を０．０５Ｎの塩酸水溶液で加水分解してゾルを作
製し、それを適当な容器中でゲル化させた。２５℃、４
０％ＲＨの雰囲気下で乾燥後、電気炉中で７５０℃で焼
成し、厚さ約１ｍｍの平板状多孔質ガラスを得た。この
多孔質ガラスのかさ密度は１．７ｇ／ｃｍ’であり、比
表面積は４００ｍ２／ｇであった。この多孔質ガラス数
枚を真空中で１５０℃に１時間加熱し、吸着水を除去し
た後室温に戻し、各ガラス毎に四塩化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＣ１４）蒸気を平衡になるまで適当な吸着圧で吸着さ
せた。多孔質ガラスを真空ラインより取り出し、２５℃
の純水中に４時間浸漬して加水分解を行い、Ｇｅ　Ｏ２
として固定させた後、水中より取り出し、室内で乾燥後
、電気炉で１０００℃に加熱して無孔化処理を行った。

得られた各サンプル中のＧｅＯ２重量を、吸着されたＧ
ｅＣｌ４重量に対してプロットすると、第１図に示すよ
うな比例関係が得られた。図中の実線はＧｅＣｌ４が量
論的にＧ　ｅ　Ｏ２に変換されたと仮定したときのもの
であり、実測値と良い一致を示した。

実施例２ 実施例１と同じ多孔質ガラスを用い、平衡圧１１Ｔｏｒ
ｒでＧ　ｅ　Ｃ１４をドーピングした後、系を真空に引
き、多孔質ガラスの周りの雰囲気をほぼ０Ｔｏｒｒとし
、吸着したＧ　ｅ　Ｃ１ａの一部をガラス表面より脱着
させた。約５分後に多孔質ガラスを取り出し、後は実施
例１と同様にして加水分解、乾繰、無孔化した。サンプ
ルの断面をＥＰＭＡ観察すると、第２図に示すごとく、
Ｇｅ濃度が周辺に行くにしたがってほぼ放物線状に減少
しており、脱着の過程で形成された分布がほとんど乱さ
れずに固定された。

比較例１ 実施例２と同様にしてＧ　ｅ　Ｃ１４を均一にドープし
た多孔質ガラスを、加水分解せず、そのまま電気炉中で
徐々に７００℃に加熱して酸化物として固定した後、無
孔化処理を行った。その結果、Ｇｅ濃度分布は第２図に
示すように、周辺部はど高いＧｅ濃度を示した。　酸化
物としての固定が周辺部から侵入して来る０、との反応
で生じる結果、内部から周辺部へ未反応のＧ　ｅ　Ｃ１
４が拡散してさらに反応することで形成されたと考えら
れる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、ガラス網目形成イ
オンの酸化物前駆体の固定に加水分解を用いることによ
って、形成したドーパント濃度を変えずに、又は濃度分
布を分布を乱すことなく、定量的に酸化物として固定す
ることが出来るため、光フアイバー系との整合性のよい
光導波路や光学部品を作製する手法として、きわめて広
い応用範囲が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた、吸着されたＧｅＣｌ４量
と固定されたＱ　ｅ　Ｏ２量との関係を、第２図及び第
３図は、各々、実施例２及び比較例１で得られたＧｅ濃
度分布を示す図である。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文 ｊｉｌｔ！ｉｉｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）多孔質ガラスにドーパントを拡散させる工程、（
   ｂ）該ドーパントを細孔内部に固定する工程、及び（ｃ
   ）該多孔質ガラスを焼成無孔化する工程を含む石英ガラ
   スの製造方法に於て、前記（ｂ）工程のドーパントの固
   定に加水分解を用いることを特徴とする石英ガラスの製
   造方法。