JPS58199745A - 管状多孔質ガラス膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスの分離、精製などに用いる多孔質ガラス膜
の製造方法に関するものである。

混合ガスを多孔質体ちるいは非多孔質体中を通過させ、
混合ガスの１成分または混合ガスを分離抽出干る方法は
古くから知られている。このような多孔質体あるいは非
多孔質体として従来、一般的に有機高分子の化合物を膜
状に成型したものが使われてい友、すなわち、有機高分
子膜に混合ガスを通過せしめ、成分ガスの膜に対する透
過速度や分離係数の差にもとすいて成分ガスを分離する
方法である。しかしながら、有機高分子膜を利用する方
法は膜が化学的に不安定なことや、ガスの透過速度が遅
いなどの問題点があった。

一方、石炭や天然ガス等の代替炭素資源のガス化により
得られる合成ガス（ＣＯ，Ｈｌ、！の混合ガス）を原料
とした各属基礎化学製品の新製造法すなわちＣ＋化学や
、燃焼ガス中の亜砿酸ガスの除去等においては、透過速
度や分離係数の他に耐薬品性、耐久性、耐熱性（少なく
とも１００℃以上）などの条件を満足する膜の開発が望
まれている。また膜分離を工業的に大規模に利用する場
合、前記諸条件の他に膜の供給が低コストであることが
重要な要素となる。

前述の事情に鑑み本発明者らは、まず１００９Ｇ８１へ
である多孔質−カガラス体（膜）の製造方法にりいて検
討した結果、５ｔｃ４等を気相状態で酸水素炎中に導い
て酸化反応せしめ、生成されるＳｉｎ！微粒子をターゲ
ットに堆積させることにより、従来の膜に比べて製造方
法が簡単でしかも性能の良い（例えば孔径の制御が自由
、機械的強度が大きい等）斧孔質シリカガラス膜が製造
できることを見出した（特願昭５６−１６２３４４）。

本発明は前記の発明を改良し、さらに優れた性質の管状
多孔質ガラス膜を、よシ簡便に製造する方法を提供する
こと、すなわち、二重構造を有する断面円形状多孔質ガ
ラス管で、しかも外層の孔径が内層の孔径より小さく、
かつ孔径が均一化されて機械的強度、耐薬品性、耐熱性
、耐久性に優れた多孔質ガラス膜を製造する拳法を提供
することを目的とするものでる。

したがって、本発明は分相現象が現われる成分を含むガ
ラス管の表面に多孔質ガラス膜を形成した後、ガラス管
を転移温−城で熱処理し、次いで酸処理することを％微
とする。

本発明によれは、耐薬品性、耐熱性等の優れた管状の多
孔質ガラス膜を簡便に製造しえると言う利点がある。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明による管状多孔質ガラス膜の製造方法はます分相
現象の現われる成分を含むガラス管表藺に、ガラス形成
原料を酸素と化合させてガラス微粒子を堆積させる。

分権現象の現われる成分を含むガラス管は本発明におい
て限定されるものではなく、熱処理などＫより分相現象
を示す成分を含むガラスよ）成るものであればいかなる
ものでもよ°ハ。たとえば、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　−Ｎａ２０
−　Ｂ＊　Ｏ＠　　系ガラス管Ｓ　ｉ　Ｑｋｍ　＋　−
Ｂ鵞０ｎ−６０系ガラス管、Ｓｔへｍ−０ｎ−Ｌｉ雪Ｏ
系ガラス管等であることができる。

ケイ案分を酸素と化合させてガラス微粒子を生成する前
記ガラス形成原料としては、熱あるいはその他の作用に
より酸素と化合し、ＳＩＯ！を形成ｔ、６４゜アあゎ耘
７．７６、。ア、よい、たよえは、５ｌＣ４等の塩化物
をはじめとするハロゲン化物、あるいは水素化物等であ
ることができる。

このガラス形成原料には孔径制御あるいはガラス膜の性
質等を考慮して、副次的成分、たとえばＰＯＣｔｓ、Ｇ
ｅＣ４、ＢＣｌ２　等を含ませることができる。

ガラス形成原料は気相ないし液相状態で熱等によりケイ
素酸化物を含むガラス微粒子を形成するが、たとえば気
相の場合、バブラーを用い、液体のガラス形成原料を気
相状態とし、酸水素バーナ等によシ火炎加水分解し、ガ
ラス微粒子とすることができる。また、液体のガラス形
成原料を霧状とし、これを前記酸水素バーナーに送シ込
み、火炎加水分解してガラス微粒子とすることもできる
。

また火炎加水分解ばかりでなく熱酸化等によってもガラ
ス微粒子を合成できる。即ち、ガラス形成原料をガラス
微粒子とする具体的方法は、本発明において限定される
ものではない。

このようにガラス管にガラス微粒子を堆積させた後、熱
処理によりガラス管に相分離を生じしめ、酸処理などに
より、分離相（たとえば８１０＊−Ｎａ、　Ｏ−Ｂ、　
Ｏ，ガラスの場合はＮａｐ　ＯＳ鳥Ｏｓ相）を溶出し、
二重構造管状多孔質ガラス膜とする。

このような熱処理は前記ガラス管の相分離を生じしめる
ためのものであり、当該ガラスの転移温度域で行なわれ
る。

また酸処理は相分離した相を溶出するために行なわれ、
用いられる酸としては、たとえば硫酸、硝酸、沸酸（希
釈したもの）等の無機峻あるいは有機酸を用いることが
できる。

酸処理温度としては好ましくは常温から１００℃である
。常温よ）低いと、溶出に時間がかかり、１００℃をこ
えると酸が撥発して人体吟に悪影響を及はすからである
。最も好ましくは８０〜１００℃である。

ところで、本発明によって製造される二重構造管状多孔
質ガラス膜の内層、すなわち分離相（たとえばＮａｇ　
０１Ｂ２０畠等）の可溶成分の溶出によって形成される
多孔質ガラス層は、ガスの分離、精製よりも、多孔質ガ
ラス膜を管状に成型するのが主目的であり、従って可溶
成分を溶出することＫより形成される孔径や孔径の均一
性などはあまり重畳でなく、外層、すなわちガラス形成
原料（たとえばＳｉＣム）から形成される層がガスの分
離、精製に重要な役割をはだす。

通常、可溶成分を溶出させることにより形成される孔径
は、組成の成分比や熱処理温度あるいは酸処理条件によ
って異なるが、５０〜２０００　Ａの広い範囲でバラツ
キを生じる。しかし、本発明においては何ら問題になら
ず、むしろこの１バラツキ”は有効な作用トする。例え
ば本発明の管状ガラス膜を混合ガスのガス分離に使用す
る場合内層の孔径の１バラツキ”範囲が広いために、ガ
スの分離能力は内層にほとんど左右されず外層のみＫよ
って決められる。

このため、膜に要求される透過速度や分離係数の設定は
、外層の膜厚と孔径だけで定めることができ、二重構造
であるにもかかわらず単一構造のように扱うことができ
る。

従って、本発明においてｉ′ミ　ガラス形成原料、たと
えばＳｉＣムから多孔質ガラス膜をガラス管の表面に形
成する工程が、本発明による管状多孔質ガラス膜の品質
を決める重要な工程となる。

とζろで製造される多孔質ガラス膜の孔径は、前記ガラ
ス微粒子の粒径及びこのガラス微粒子の堆積したガラス
微粒子集合体のかさ密度により決定されるが、このガラ
ス微粒子の粒径ないしガラス微粒子集合体のかさ密度は
ガラス微粒子堆積面（ガラス微粒子が堆積する面）の温
度によね決定される。したがって、たとえば酸水素バー
ナをガラス微粒子合成に用いる場合は、前記バーナの酸
素ガス及び水素ガスの流量を制御することにより、前記
ガラス微粒子堆積面の温度を有効に制御しえる。また、
ガラス微粒子堆積面の温度を正確に制御するために、前
記堆積面を加熱するための補助用バーナを設けることが
できる。

以下に、このガラス堆積工程を、ガラス形成原料として
５ｉＣ４、ガラス管として５ｉＯｔ−ＮｈＯＢｔｕｓ　
系ガラス管を用い、よシ其体的に図面によシ説明する。

第１図は本発明による管状二重構造多孔質ガラス膜の製
造工程の中で、外層多孔質ガラス膜を形成する工程の具
体的概略を示し九ものでちゃ、１はガラス形成原料であ
る５ｉＣ４，２はバブラー、３はＳ　１ｏｔ−Ｎ＆禦０
−Ｂｔ　Ｏｓ系ガラス管、４は、（−す、５は酸水素炎
、６は回転装置である。

ＳｉＣム　１は常温で社液体であ）、これをＩ（ブラー
２を用いて気相状態とし％　Ａｒ等の不活性ガスによっ
てバーナ４に送り込む。）（−す４中には酸素ガスおよ
び水素ガスがそれぞれ導入されており、バーナ４の出口
付近で８１Ｃ４１と共に燃焼する。これにより下記（Ｉ
）式の化学式でガラス微粒子が酸水素炎５中に生成しガ
ラス替３０表面に吹へ付けられる。

５ｉＣ４＋２迅Ｑ　−ｅ　Ｓｉへ＋　４ＨＣ１・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）生成
されるガラス微粒子の粒径は、酸素ガスや水素ガスある
いはＳｉＣムの供給蝋によって制御可能であるが、その
範囲は５００〜１０００　Ａ！度であり、その形状は電
子顕微鏡の観察によると球形である０粒径が均一化され
た球形のガラス微粒子によって形成される多孔質ガラス
膜Ｏ孔径は、前述のようにガラス微粒子が堆積し九ガラ
ス黴粒子集合体のかさ密度に依存するが、とのかさ密蝮
はガラス微粒子堆積ｒＩＢ（ガラス微粒子が堆積する面
）の温度により決定される。したがって、前記／（−ナ
４に導入する酸素ガスおよび水素ガスの流量を制御する
ことによりガラス微粒子堆積面のａ度、すなわち形成さ
れる多孔質ガラス膜の孔径を任意に制御しえる。ま九、
ガラス微粒子集合体堆積面の温度を正確に制御するため
に、前記堆積面を加熱するための補助用バーナを設ける
こともで轡る。

この場合、酸水奏炎５中で生成されるガラス微粒子の粒
径を変えずに前記堆積面の温度を制御することができる
。

このようＫしてガラス微粒子の粒径や孔径が制御された
多孔質ガラス膜をガラス管３０表面に形成するわけであ
るが、多孔質ガラス膜の厚さは、ガラス管３の軸方向に
バーナ４を移動させることによシ制御される。この厚さ
は、本楯明の管状二重構造ガラス膜に工って分離、精製
される混合ガスの種類に応じて調整される。従って前記
ガラス膜の利用目的を考慮してバーナ４の移動速度を設
定すればよい。

第２図は、上記工程によって多孔質ガラス膜が形成され
たガラス管の所内形状を示したものであり、２１は上記
工程によって形成された多孔質ガラス膜である。この段
階で多孔質ガラス膜２１はその孔径や厚さが制御された
ガスの分離、精製膜の機能を有しているが、ガラス管３
は多孔質状態でなく、まだガスの分離、精製機能を有し
ていない、ガラス管３を多孔質体にするには、表１１に
多孔質ガラス膜２１が形成されたガラス管を、ガラス管
の転移温度域で熱処理してＮａｇ　０−　Ｂｔ　Ｏｓ相
に相分離させた後、硫酸や硝酸等によって酸処理するこ
とにより、ＮＪＬｚ　０−８ｉＯｔ　　相を溶出させて
細孔を有する多孔質ガラス管とする。

つぎに、本発明の実施例について説明する。

実施例 φ 外径１２ｍ／ｍ　　、内径１０ｍ／ｍφのＳ　ｉ　０ｔ
−Ｎａｔ　０−Ｂｔ　Ｏｓ　　ガラス管３を回転装置６
に取シ付けて２０　ｒｐｍ　　で回転させる一方、５ｉ
ｃ４をバブラー２中に入れて４０℃に保持し、１ＯＯＣ
Ｃ／　ｍｉ　ＨのＡｒガスによって気相状ＳｉＣムをバ
ーナ４に導き、酸水素炎５中で反応させて生成したＳ　
ｉ　Ｏ□ガラス微粒子を酸水素炎５と共に、回転する前
記ガラス管３の表面に吹き付けて堆積させた。この時の
酸素ガス酸は８ｔ／ｍｉ八水素ガス量は４ｔ／ｍｉｎ　
　とし、バーナ４の移動速度は３　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ　
とした。

このようにして微粒子と微粒子が納会した多孔質ガラス
膜２１をガラス管３の表面に５０Ｃ１１にわたって形成
した。なお多孔質ガラス膜２１の厚さは２ｍｍであった
。

次いで表面に多孔質ガラス膜２１が形成されたガラス管
３を６００℃の温度で熱処理してガラス管３の成分をＳ
ｔｏｗ相とＮａｇ　Ｏ−Ｂｙ　Ｏｓ　相に分離させた後
、ガラス管３を５−の硫酸中で酸処理しＮＪＬｚ　０−
Ｂｔ　Ｏｓ　　相を溶出させた。この結果外層の孔径が
約１０Ａ１内層の孔径が約１００〜２００Ａの二重構造
を有するｌｅ’ｉ面が円形状の多孔質ガラス管を作製で
き、機械的強度に優れた管状ガラス膜であることを確認
した。

なお、実施例によって得た管状ガラス膜を再度熱処理（
７００〜９００℃）することにより、内層の孔のみが収
縮しこの結果内層と外層が分離して単一構造ガラス膜、
すなわち５ｉＣ４から形成された断面が円形状の５ｉＯ
１ガラス膜のみを取シ出すことができた。

以上説明したように分相現象が起こるガラス管の表面に
、ガラス形成原料のケイ製分を酸素と化合させて生成さ
れるガラス微粒子を付着、堆積させる本発明によれば、
管状多孔質ガラス膜を簡単に製造することができ、また
主組材がＳ　ｉ　ｏ宜ガラスであるため、（ｔ）を史用
司叱ｍ度範囲が従来のものよ妙も広くなる、（２）耐薬
品性が向上する、などの利点がある。

本発明により製造された管状多孔質ガラス膜は各種気体
、液体分子の大きさの差を利用し九分離精製暎として、
光フアイバー製造、半導体、ＣＩ化学などの工業分野に
おいて、また分析学の分野においてもその利用範囲は極
めて広く、分離、精製能力の効果および経済的効果大な
るものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における外層多孔質ガラス膜を形成する
工程の一実施例の模式図、第２図は第１図の工程で製造
された多孔質ガラス管の断面図である。 ｌ・・・ＳｉＣ／４、　　　　２・・・バブラー、３　
・＝　Ｓ　１０ｈ　−Ｎａｐ　Ｏ−Ｂｔ　０３ガラス管
、４・・・バーナ、　　　　　　５・・・酸水素炎、６
・・・回転装置、　　　　２１・・・多孔質ガラス膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分相現象が起こる成分を含むガラス管の外表面に、ガラ
   ス形成原料のケイ案分を酸素と化合させて生成されるガ
   ラス微粒子を堆積させ、熱処理を行ない、相分離を生じ
   しめた後、該ガラス管を酸処理す−ることを特徴とする
   管状多孔質ガラス膜の製造方法。