JPS60239338A - 光フアイバ−母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光ファイバーに用いられる５ｌｏ２系の母材を
高速で、かつ高品質に製造する方法に関するものである
。

〔従来技術の説明〕

光ファイバーに用いられるＳ工０２系の母材の製造方法
としては従来山付は法（たとえば特公昭５７−２８３６
７　）、外付は法（たとえば特公昭５７−１３８４１）
、気相軸付は法（たとえば特公昭５４−３５２１７　）
等が知られている。これらの方法ではいずれもケイ素化
合物としてｓ　１ｃ４を主原料とし、これとＧ。Ｃｔ、
　、ＢＢｒ３．　ＰＯＣｔ３等のガスとを高温で酸化あ
るいは加水分解して、生成する微粒子を基材上に融着堆
積して光フアイバー用母材を製造する方法がとられてお
シ、かなシ高品質のものが得られるようになってきてい
る。

しかして光ファイバーがよシ大量に使用され、普及する
には高品質のものが低価格でかつ大量に生産される必要
があるが、上記の如き方法により上記したような原料を
用いて、酸化反応もしくは加水分解反応等を行っても該
反応速度が比較的遅いという問題がある。従って微粒子
の生成速度ひいてはこの堆積速度が十分大きくないため
単位時間当りの生産量が小さく、そのために高価格にな
ってしまう。

すなわち（ｉ）従来法において、微粒子の堆積速度を大
にするには主原料ガスであるＳ工ＣＺ４の供給量を犬に
しかつ反応温度をよシ高温にする必要があるが、５１Ｃ
Ｚ４の供給量を大にすると、その分反応室での滞留時間
が短かくなるため５１ｃ４が未分解のまま反応室を通過
するので、単位重量の光ファ、（イバー母材を得るため
の５ｉＣＺ４の原単位が悪くなるとともに、消費エネル
ギーが大となシエネルギー的に不利となる。

（ｉｉ）また従来法において高速でＳ　ｉＣ７，を分解
しようとして、５ｉＣｔ４の供給量を上げかつ反応温度
を高めると、５１ＣＺ４が分解する気相ばかりでなく、
生成微粒子が堆積している基材温度をも必然的に高めて
しまう。するとＯＨの含有量が犬となったシ、また光フ
ァイバーの屈折率を上げるために添加しているたとえば
Ｇ８Ｃｔ４のＧ。０２へめ分解率が変化し、かつ、Ｇ３
０２のＳ□０２への固溶量も変化するため屈折率の調節
が甚しく困難となシ、たとえば光ファイバーの屈折率を
中心部に向けてシャープな放物線状に増大させることが
出来にくくなる。

〔発明の要旨〕

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解決し、格別
゛高温を必要とせず高堆積速度でかつ高品質のＳｉＯ２
系光フアイバー母材を製造する方法を提供することにあ
る。

しかして本発明者らは、かかる点にかんがみ鋭意検討し
た結果、ケイ素化合物としてぺ曽クロロポリシランを用
いることによシ、これらの目的がすべて達成できること
を見出し、本発明を完成した。

〔発明の詳細な開示〕

本発明に従って、ケイ素化合物を主原料ガスとし、これ
とホウ素、ゲルマニウム、リン、フン素等の化合物のガ
スとを酸化反応あるいは加水分解反応等を行わせて微粒
子を生成せしめ、該微粒子を基材に融着堆積させて５１
０２系光フアイバー母材を製造する方法において、該ケ
イ素化合物として一般式（Ｉ） ＳヨｎＣｔ２ｎ＋２（ｎは２以上の整数）（Ｉ）で表わ
される、ベルクロロポリシランを用いることを特徴とす
る光フアイバー母材の製造方法、が提供される。

本発明で用いるベルクロロポリシランは一般式（１） Ｓ１ｎＣｔ２ｎ＋２（ｎは２以上の整数）（Ｉ）で表わ
されるものである。

このようなベルクロロポリシランの例としては、ヘキサ
クロロジシラン（５ｘａｃｌｅ　）　、オクタクロロト
リシラン（Ｓｉ３Ｃｔ８）、デカクロロテトラシラン（
Ｓｉ４ｃｔ□。）、ドデカクロロペンタシラン（Ｓｌ、
ＣＺ□２）、テトラデカクロロへキサシラン（Ｓ工。Ｃ
６□４）等があるが、々かでも入手容易性や取扱い易さ
の点でヘキサクロロジシランやオクタクロロトリシラン
が好ましい。これらは単独でまたは混合物として使用さ
れる。

本発明で用いるヘキサクロロジシラン（Ｓ□２０４）や
オクタクロロトリシラン（Ｓ□３Ｃ１［］　）等は、高
純度であることが望ましく特にＦｅ、Ａｔ等の金属の不
純物を極力減少させて使用することが好ましい。

しかしながら、従来技術の原料である５ＩＣｔ、が多少
たとえば最大５０％以下、好ましくは１０〜２０係程度
本発明で用いるベルクロロポリシランに混入することは
特に問題ない。

これらベルクロロポリシランは公知の方法で製造したも
のを使用することができる。通常、カルシウムシリコン
、マグネシウムシリコン、するいはフェロシリコン等金
属とシリコンとの合金の粒子を高温で塩素化するかまた
はシリコン粒子自体を高温で塩素化して得られる（たと
えば、米国特許明細書第２６０２７２８号、同２６２１
１１１号）。

本発明で主原料ガスと共に用いる添加剤ないしドーパン
トとしては、公知のホウ素、ゲルマニウム、リン、フッ
素等の化合物のガスたとえば、ＢＢｒ３．　ＧｏＣｌ、
　、　ＰＯＣ４、Ｓ、Ｆ、　、　ＣＣｌ２Ｆ２．　ＯＦ
。

等が用いられる。

これらは主として屈折率を高めたり低めたシして母材の
屈折率分布を制御するために使用されるがその他線膨張
率の調整、散乱損失の減少の目的で加えられるものもあ
る。

〔発明を実施するだめの好ましい形態〕本発明において
は上記のごとき主原料ガスたるベルクロロポリシランと
ドーパントガスとを使用しそれ自体公知の方法によシ光
ファイバー母材とされる。

１　すなわち、本発明の好ましい実施の態様としては、
５ｉ２Ｃ１６やＳ□３Ｃｔ８等の主原料ガスを、屈折率
、融点もしくは線膨張率等を調節する目的で添加される
ホウ素、ゲルマニウム、リン、フッ素等の添加化合物と
共に、酸素、空気、希ガス等に同伴させて、酸水素炎や
高温ガス流によって数百ないし十数百度に昇温されてい
る反応室に導入し、ここで酸化反応あるいは加水分解反
応によって微粒子化し、次いで基材に融着堆積させて多
孔質ガラス体を得て、さらにこれを加熱して脱泡あるい
は中実化して光ファイバーの母材とする方法が採用され
る。

そしてよシ具体的にはＳ工、Ｃｔ６や５ｉ３ｃｔ８等を
原料ガスとして用いる本発明の方法は、光ファイバーの
製造法としてよく知られている代表的な方法である内付
は法、外付は法、気相軸付は法等のいずれの方法にも好
適に使用することができるのである。

本発明で用いるＳよＣｔ６やＳ工３　ａｔ８は、特に気
相軸付法（ＶＡＤ）に適用する場合には、屈折率の制御
のために原料供給ノズルを複数個設置して、例えばＳ□
０２成分を主体とする低屈折率（または高屈折率）の部
分形成には、本発明のＳ□２ａｔ６や５ｉ３Ｃ１８等を
供給し、ホウ素やゲルマニウム、フッ素等の成分をよシ
多く含有する高屈折率（または低屈折率）の部分の形成
には従来から用いられているｓ　、ａｔ４を供給するよ
うな実施の態様もある。

本発明においては主原料ガスとして従来の５ＩＣ４に代
えてベルクロロポリシランであるＳ工、Ｃｔ６やＳ工、
Ｃ２８を用いるのみでＶＡＤ等公知の反応に適用した場
合、同一容積の反応室に於いて、温度も同一にし、さら
に８１当シの酸素もしくは水蒸気の供給量も同一にして
、５ｉＣ４４を使用した従来法に比較して、本発明の方
法でははるかに微粒子の生成速度が速く、Ｓ□０２への
変換率が高いのである。

なぜに従来公知の方法において、主原料ガスをＳ　、Ｃ
１，からベルクロロポリシランたるＳ工、Ｃ１６や５１
３Ｃｔ８に変更するのみで、かくのごとく微粒子の生成
速度がはるかに増加するかについての詳細な理由は不明
であるが、おそらくベルクロロポリシランがその化学構
造上５ｉｃｔ４に比較してきわめて酸化反応あるいは加
水分解反応を受けやすく、すなわち律速反応とも考えら
れる酸化反応の速度あるいは加水分解の速度がきわめて
犬となるため、容易かつ高速でＳ工０２の微粒子が生成
するのではないかと推定される。

の堆積速度を容易に従来法の２倍以上にすることが可能
であシ、シかも反応温度が屈折率の調節を行うのに適し
ているという点できわめて優れた方法であると云える。

たとえば内付は法（ＭＣ！ＶＤ法）において、従来、出
発石英管の母材に含まれているＯＨ基や金属等の不純物
の拡散を抑えるために低温で行う必要があシ長時間を要
したが、本発明の方法ではその程度の低温でも十分に反
応が進行し、高堆積速度で高品質のＳｉＯ２ファイバー
用母材が得られるのである。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 本実施例は、通称肉付は法と呼ばれている石英管の内側
に光フアイバー用の組成となる酸化物を堆積させる方法
に適用した不例である。

反応室として、内径１０．、Ｎ肉厚２龍、長さ６０ｍ、
の石英管を基材と兼用で使用し、この石英管に管径の接
線方向に回転できる装置にとりつけた。

一方、２個のバブラーを用意し、それぞれ恒温槽内に設
置し、第１のバブラーに本発明のベルクロロポリシラン
としてＳ□２Ｃｔ６とＳ、３Ｃｔ８との混合物を入れ、
第２のバブラーにＧ。ａｔ、を入れておく。

これらのバブラーのそれぞれの入口側は、配管によって
ガス流量計、ガス量調節弁及び０２ガスのボンベの減圧
弁につながれている。また、これらのバブラーのそれぞ
れの出口配管は、後記の酸素配管と共に一本にまとめら
れ上記の石英管にロータリージヨイントを介して接続さ
れている。

反応用の酸素はボンベから流量調節弁、流量計を経て、
上記２個のバブラーの出口配管と共に一本の配管にまと
められて、石英管に接続されてい（る。

一方、反応管出口は、コールドトラップ及びアルカリ洗
浄塔を経て大気放出できる配管がなされている。

分析用のサンプリング口は、反応器の入口と出口にそれ
ぞれ取付けた。

反応温度の調節は、石英管を接線方向に回転させながら
、ガスバーナーが左右に往復移動して加熱位置を次々に
変え、かつその炎の大小によって反応温度を調節できる
ようにした。

反応は、先ず酸素ボンベからの酸素ガスは、１本は酸素
配管を経て直接上記石英管に、もう１本はＳ工、Ｃ１６
とＳ□３Ｃｔ８の混合物が入っているバブラーに通して
この石英管に導入し、赤外線温度計で測温しながら、ガ
スバーナーでこの石英管を加熱して所定の反応温度に維
持し、まず、Ｓ工０２を主成分とする層を堆積させる。

Ｓ工、Ｃｔ６やＳ工、Ｃ２０の時間当シの石英管への供
給量及び酸素ガスに対するモル比の調整は、それぞれ、
バブラーに流す酸素ガス量の増減、及びバブラーが入っ
ている恒温槽の温度の上下によって行い、Ｓ工０２のみ
の堆積速度をめる実験を行つた。

光フアイバー母材を製造する実験は、上記操作により石
英管中にＳ工０２が約２朋の厚みで堆積してから、次に
酸素ガスをさらにＧ３Ｃ４４が入っているバブラーに通
して、酸素、５１２Ｃｔ６とＳ工、Ｃ２０との混合物及
びＧ８Ｃｔ４からなる原料ガスを反応管に流し、反応温
度を調節してＧ３０２を含有する８００２層を約１１Ｍ
Ｌ形成して、中空の製品を得た。

この中空製品は、次に加熱して中実化し本発明の方法に
よる光フアイバー用の母材を得た。

また比較例として、本発明のＳ工２Ｃｔ６とＳ□３Ｃ４
１の代りに５ＩＣｔ、を用い、あとは同様にして比較例
の光フアイバー母材を製造した。

先ず、本発明の原料と比較例のｓ、Ｃ４を用いた場合の
ＳｉＯ２への反応速度の測定をしたが、同一の８１重量
供給速度（つまシＳ工、Ｃｔ６と５１３Ｃｔ８の合計、
あるいは５ｉａｔ、の酸素ガスに対するモル分率からめ
たそれぞれの８１重量を〔り／分〕の単位に換算したも
の）では、１５００℃に於いて本発明の原料では１００
％であったが、ＳよＣ１４では平均６２％であった。ま
た、酸素ガスのバブラー側への通過量、及びバブラ一温
度を同一にして比較した場合、本発明の原料を使用する
と１５００℃においてＳｉＯ２の堆積速度は約４倍と非
常に高速になった。

次に、温ｊｉ　１６００℃において、酸素ガスのバブラ
ー側への通過量を同一に［７て光フアイバー母材を製造
したが、本発明の原料では平均約τの時間で製造するこ
とが出来た。

このようにして、本発明の実施例として、原料にＳ工、
ａｔ６とＳよ、Ｃ２０との混合物及び比較例として５１
ＣＺ４をそれぞれ用いて中空の堆積された製品を得て、
次いで中実化して光フアイバー母材を得た。

これらのそれぞれの母材をカーボン抵抗炉中で溶融、線
引きして１２５μｍのファイバーとした。

これらのそれぞれの光ファイバーについて、波長１３９
μｍに於て吸収損失値を測定した所、本発明の原料を用
いた光ファイバーでは０．４３　ｄＢ／ｘｍであり、５
ｉＣＺ４を用いた比較例の光ファイバーでは１６３ｄＢ
／Ｋｍであシ、本発明の原料を用いると低損失の光ファ
イバーが得られることが判った。

実施例２ 本実施例は、通称気相軸付は法と呼ばれている５１ｏ２
フアイバー母材の製造法にて実験したものである。

すなわち縦型の反応炉内の上部から突出された石英の基
材に対して、下部に設置された複数のガスバーナーから
酸水素炎を、またこれらのガスバーナーに囲まれて設置
されているノズルからアルゴンや酸素ガスに同伴された
本発明の原料であるＳ□２Ｃｔ６を上記基材の外周部に
、また同Ｓよ２Ｃｔ６とＧ。ａｔ、との混合物を同基材
の中心部に当るように送入し、高温下で水蒸気又は酸素
ガスによってこれらの原料を分解させ、生成した微粒子
を上記基材に融着堆積せしめ、得られた多孔質のガラス
体を次に高温に順次加熱することによって気泡を追い出
し透明なＳ□０２光ファイバー母材を得る実１　験を行
なった。

本実施例に於いて反応温度はバーナーの酸水素炎の大小
及びアルゴンの吹込み量によって調整し、赤外線温度計
による測温で、中心部は約９００　℃、また周辺部は６
００℃とした。また、Ｓ工、ｃｔ６単独、及び５１２Ｃ
ｔ６とＧ８Ｃｔ４との混合物の供給量は、アルゴン又は
酸素のバブラーへの通過量及びバブラーの温度の上下に
よるこれら原料の蒸気圧変化を利用して調整した。

本実施例のもう一つの実施態様として、５１２ｃｔ６を
基材の外周部に当るように導入し、又Ｓｉ、Ｃ４とＧ　
ｏＣｌ、との混合物を同基材の中心部に当るように送入
して反応させ、後は同様にして本発明の不例としての８
．０２光フアイバー母材を得た。

一方、比較不例として、基材の外周部には”１ｃ４を、
又その中心部には５ｉＣｔ、とＧ。ｃｔ、との混合物が
当るように送入し、後述の理由から反応の安定性維持の
ため、Ｓ□２Ｃｔ６のヲの堆積速度となる条件にし、あ
とは同様にして比較不例としての光フアイバー母材を得
た。

これらの実験から、Ｓ□０２の堆積速度を比較すると次
のようであった。

先ず、アルゴンと酸素ガスのバブラー通過量を一定にし
た場合、バブラーの温度にもよるが本発明の不例である
Ｓ□２　ａｔ６を使用した方が、比較不例の５ｉｃ４よ
シ、２倍以上であった。また、９ｏ。

℃ではＳ□２Ｃｔ６と５１０４共１００％であった。

次に、Ｓｉ重量供給速度を同一にして比較した所、本発
明のＳ□２ｃｔ６では正常な分解反応が進行する条件で
も、比較不例の５ｉＣ４を使用すると、バブラー通過ガ
ス量はｓ、ｃ４の約２倍量必要となシ、反応温度が低下
してしまった。そこで加熱に要する水素と酸素の量を約
１．８倍迄増加させて、反応温度及び温度分布を維持し
ようとしたが、この反応炉ではそれが困難であった。

供給速度を同一にするとｓ、ｃｔ、では未分解になるケ
ースが多かった。

このため、前述の５ＩＣｔ、を用いた比較不例で記した
如く、Ｓ工ａｔ、を用いて光フアイバー母材を製造した
際には、５１２Ｃｔ６を用いた場合の半分の堆積速度に
して実験を行うことにした。

次に得られた光ファイバーについて、屈折率分布を調べ
た所、本発明の方法で高速度で製造して得られた光ファ
イバーでは、周辺部の屈折率が低く、周辺部から中心部
に屈折率がシャープな放物線状に増加していた。

これに対して従来法で低速度で製造して得られた光ファ
イバーは周辺部の屈折率の値も高目であシ、かつ中心部
に向ってダラダラと屈折率が増加している傾向が見られ
た。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の方法では、既述のごとく、主原料ガスとしてベ
ルクロロポリシランたとえば５１２ｃｔ６や５１３Ｃｔ
８を用いることにより、堆積速度を大にするために格別
高温も要せず、その使用原単位が多くなることもなく、
シかも例えば肉付は法ではＯＨの拡散が少なく、また気
相軸付は法では屈折率のシャープな変化が可能である等
の高品質の光フアイバー母材が得られるものであシ産業
上の利用可能性は極めて高いものである。

手　続　補　正　書　（自発） 昭和５９年ｔＺ月Ｚｋ、日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５９−９２７８６号 ２、発明の名称 光フアイバー母材の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細書７頁７行目の記載［・・・・ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＦ
４Ｊと８行目の記載「等が用いられる。」の間に以下の
文言を加入する。

「ＧｅＦ４　、　Ｓｉ２Ｆ６　、５ｉＨＦ　３　、　Ｓ
ｉＨ２Ｆ２　、　ＳｉＨ２Ｆ２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ケイ素化合物を主原料ガスとし、これとホウ素、
   ゲルマニウム、リン、フッ素等の化合物のガスとを酸化
   反応あるいは加水分解反応等を行わせて微粒子を生成せ
   しめ、該微粒子を基材に融着堆積させてＳ工０２系光フ
   ァイバー母材を製造する方法において、該ケイ素化合物
   として一般式（） Ｓ工ｎＣｔ２ｎ＋２（ｎは２以上の整数）（Ｉ）で表わ
   される、ベルクロロポリシランを用いることを特徴とす
   る光フアイバー母材の製造方法。 （２）ベルクロロポリシランがヘキサクロロジシラン（
   ”　１２　ｃ４　）である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （６）ベルクロロポリシランがオクタクロロトリシラン
   （Ｓｔ３Ｃｔｅ）である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）ベルクロロポリシランを混合物として用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （５）へキサクロロジシランとオクタクロロトリシラン
   の混合物を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。