JPS62143839A - 石英母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 光ファイバーに用いられる二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）系
の母材の製造方法では、一般的に火炎加水分解反応が用
いられる。

この反応では、主原料のケイ素化合物と、四塩化ゲルマ
ニウム（ＧｅＣｌ＋　）−三臭素化ボロン（Ｂ　Ｂ　ｒ
３）オキシ塩化リン（Ｐ　ＯＣｌ！ｓ　）等の添加物の
ガスを酸素、水素炎中に混合し、高温加水分解反応する
。

（火炎加水分解反応）。ケイ素化合物としては。

通常殆どの場合、四塩化ケイ素（ＳＩＣ／４）が用いら
れる。

また反応温度は生産速度を上げるため低（できず。

９００℃〜１３００℃が一般的である。′上記反応の生
成物は、５ｉｎ２を主成分とする微粒子であり、これを
基材上に融着堆積して光ファイバー用母材を製造する。

基材と融着堆積の方法により、王として、外付は法（た
とえば、特公昭５７−１３８４１）気相軸付は法（たと
えば、特公昭５４−３５２１７）Ｋ分類される。

（発明が解決しようとする問題点） 光ファイバーがより大量に使用され普及するには、高品
質のものが、低価格でかつ大量に生産される必要がある
。従来の方法でもかなりの高品質のものを大量生産する
ことは、ある程度可能であったが、より一層の高品質化
、多量生産、低コスト化を行うには以下のような重大な
問題が存在した。

即ち、火炎加水分解反応で、５ｉＣＩ！、から２酸化ケ
イ素（Ｓｉｎ２）を生成する反応速度は、充分早いとは
言えない。この欠点を補うためには１反応温度を高温に
するか反応時間を長くする必要があるが、そうすると、
微粒子が融着堆積しつつある母材は長時間高温にさらさ
れることになる。すると５ＩＣ１４と共知反応させて母
材中に堆積させた屈折率、密度調節効果を有するＧｅ、
Ｐ、Ｂ、Ｆ等の原子の濃度分布がブロードになり、光フ
ァイバーとしての品質例えば光透過率が低下する。また
。

母材のゆがみの発生や添加成分の分布が同心円状から外
れろことから、母材から光ファイバー製作時の分留りが
低下する。

また、生成した微粒子は、バーナー開口部に融解付着し
て、バーナーの寿命を縮め生産性を悪化させると共に融
解した成分は飛散して母材に付着し、光ファイバーの品
質を劣化させる。

このような問題を解決するためには１反応温度を低下さ
せることか最も効果的であるが、そうすると１反応速度
の急速な低下をまねき、同時に生成した微粒子の基材へ
の付着率が大幅に低下した。

その結果、製造速度は低下し、高価な原料を浪費するこ
とになり大幅なコストアップはさげられなかった。

本発明は、従来法の矛盾を一掃する方法を提供するもの
である。

即ち、火炎加水分解反応において、ケイ素化合物として
、従来全く知られていなかった一般式Ｓｉ　Ｃｌ　　　
（ｎは２以上の整数）ベルクロロボｎ　　　　　２ｎ＋
２ リシランを特定の温度範囲で用いることにより、従来法
よりはるかに低温での母材製造を可能にすると共に、全
（予期しないことに、ベルクロロポリシランを従来法の
反応温度範囲で用いた場合に比較しτより低い反応温度
にもかかわらず反応率付着率（後述）特に付着率が大き
く向上し、生長率（後述）が大きくなる。その結果、光
ファイバーの品質を向上させつつ、エネルギー節約等知
よリコストダウンも得られることが判明した。

（発明の目的） 本発明の目的は従来技術の欠点であった光ファイバー母
材の生産速度品質１価格の限界を打ち破る新しい方法を
提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、火炎加水分解反応を用いて、光ファイバー母
材を製造する方法において。

１、主原料となるケイ素化合物としてＳＩ　Ｃ１ｎ　　
　　　２ｎ＋２ （ｎは２以上の整数）で表わされるベルクロロポリンラ
ンを用いること。

２、反応温度を５００℃から８５０℃の間に設定するこ
と、の２点を特徴とする光ファイバー母材の製造方法で
ある。

本発明で用いるベルクロロポリシランは一般式Ｓ　ｉ　
ｎＣｌ　２ｏ＋　２　（ｎは２以上の整数）（１）で表
わされるものである。　・ このようなベルクロロポリシランの例としては。

ヘキサクロロジシラン（Ｓ１□ＣＺ、）、オクタクロロ
トリシラノ（Ｓｉ１ＣＪ８）、デカクロロテトラシラン
（Ｓ　１４Ｃｊ’、ｏ）　、　　ドデカクロロペンタ７
ラン（Ｓ　１．Ｃｌ、□）、テトラデカクロロへキサシ
ラン（Ｓ　ｉ、　Ｃ１ｌ＜　）等があるが、なかでも入
手容易性や取扱い易さの点でヘキサクロロジシランやオ
クタクロロトリシラノが好ましい。これらは単独でまた
は混合物として使用される。

本発明で用いるヘキサクロロジシラン（Ｓ　’ｉ、、　
Ｃ１６）やオクタクロロトリシラン（Ｓ１３Ｃ１８）等
は、高純度であることが望ましく特にＦｅ、Ａ７？等の
金属の不純物を極力減少させて使用することが好ましｌ
、）。

しかしながら、従来技術の原料である５ｉＣｊ？４が多
少たとえば最大２００％以下、好ましくは１５０％程度
本発明で用いるベルクロロポリシランに混入することは
特に問題ない。

これらベルクロロポリシランは公知の方法で製造したも
のを使用することができる。通常、カルンウムシリコン
、マグネシウムシリコン、アルいはフェロシリコン等金
属とシリコンとの合金の粒子を高温で塩素化するかまた
はシリコン粒子自体を高温で塩素化して得られろ（たと
えば、米国特許明細書第２６０２７２８号、同２６２１
１１１号）。

本発明で主原料ガスと共に用いる添加剤ないしドーパン
トとしては、公知のホウ素、ゲルマニウム、リン、フッ
素等の化合物のガスたとえば。

ＢＢｒ３．ＧｅＣ１！、、Ｐｏｃｌ！３．ＳｉＦ、、Ｃ
Ｃ／２Ｆ２゜ＣＦ、等が用いられる。

これらは王として屈折率を高めたり低めたりして母材の
屈折率分布を制御するために使用されるがその他線膨張
率の調整、散乱損失の減少の目的で加えられるものもあ
る。

本発明で光ファイバー用母材を製造する方法には、一般
に火炎加水分解反応とよばれる反応を用いる。すなわち
、この反応では、一般式Ｓｉ　Ｃ１ｎ　　　　２ｎ＋２ （ｎは２以上の整数）で示される主原料のベルクロロポ
リシランを添加剤と共にキャリヤーガスに同滲させて酸
素水素反応による火炎中に導入し。

高温加水分解を行い、５ｉｎ２を主成分とする微粒子を
生成させる。

キャリヤーガスとしては、酸素、空気、チッ素。

そしてヘリウム、アルゴン等の袷ガスも用いラレる。

また１反応調節剤として塩化水素や水を混合することも
できる。

本発明においては、ケイ素化合物としてベルクロロポリ
シランを用いることと共に、上記反応での火炎の温度を
一定の範囲に限定することが必須の条件である。即ち、
ケイ素化合物の加水分解反応の反応率を向上させ、特に
生成した５ｉｎ２を主成分とする微粒子を基材に融着堆
積させる付着率を向上させるためには、５ｏＯ℃から８
５０’Ｃの間に設定することが好ましい。

温度を調節するには、水素供給量を調節するほかに、キ
ャリヤーガス量を調節しさらに別に希釈用のガスを混合
してもよい。希釈ガスには、酸素。

空気、チン素のほかにヘリウム、アルゴン等の希ガスが
用いられる。

また、これらのガス量は１反応率や付着率に大きく影響
するので、適当に調節せねばならない。

火炎加水分解反応を行うバーナーの形状は、公知のどの
ような型式でもよく、丸型、角型、だ円型、同心円等多
重構造型等が挙げられる。

さてこの反応で得られた微粒子は、直接に基材に融着堆
積させて、多孔質ガラス体（光ファイバー母材）を得る
。

この母材は、脱水や不純物除去のため塩酸ガスや塩累ガ
スで処理される。

基材としては１石英棒や、多孔質ガラス体そのものが用
いられ、融着堆積する手法として、外付は法や気相軸付
は法が挙げられる。

以上で得られた母材は、加熱脱泡され、延伸されて光フ
ァイバーが製作される。

さて、火炎加水分解反応において、ケイ素化合物として
本発明の方法であるベルクロロポリシランを用いた場合
は、従来の方法である５ｉＣ４を用いた場合て比較して
１反応率、付着率共に優れているが、特に反応温度が本
発明で指摘するように５００℃から８５０℃の間におい
ては１反応率は少しは向上するけれども、予期しないこ
とに付着率は驚（はど向上することが明らかになった。

その結果、母材の生長速度を決定する生長率（＝反応率
×付着率）は１反応温度５００℃〜８５０℃の間におい
て他の温度より非常に大きくなる。

ベルクロロポリシランを他の温度範囲に比較して５００
℃〜８５０℃で用いることは上記のように非常に有利な
方法であるが、同じ温度′範囲で５ｉＣ１４を用いた場
合と比較すれば、これはベルクロロポリシランの場合が
反応率、付着率、生長率共に決定的に優れている。

さて、ベルクロロポリシランが５ｉＣ１，に比較して反
応率、付着率に優れている理由は定かでないが、ベルク
ロロポリシランが分子内に有する５ｉ−８ｉ結合の反応
性が高いことが一つの原因と考えられる。

また１反応温度が５００℃から８５０℃の間においてベ
ルクロロポリシランが加水分解反応して生成したＳｉＯ
２微粒子の付着率がなぜ高くなるのか明確ではないが、
５ｉｎ２微粒子が反応によって生成し、融着堆積する短
時間の間に微粒子表面の物理的、化学的状態１例えば表
面に存在するＯＨ基、ＣＩ！基あるいは組成が、特にそ
の温度範囲で。

微粒子相互に融着しやすい状態になっていると推定され
る。

また、ベルクロロポリシランは分子中のＳｉ含有率が５
ＩＣｅ４に比較して大きい。例えば５ｉｃｚ４の８１含
有率は、１６．５％であり、　　５ｉ２ｃｚ、は２０．
８％である。即ち５ｉ２ｃｔ！、は１．２６倍Ｓｉ含有
率が高い。その結果、単位重量から生成する５ＩＯ２量
も５ｉ２Ｃ１！、の場合が１．２６倍大きく、単位容積
から生成する５１０２量は比重も考慮に入れると。

１．３４倍大きくなる。この点はポリクロロシランの大
きな利点であり、装置のコンパクト化に大きく寄与し、
光ファイバーのコスト削減に貢献する。

又、同一容積の原料タンクから生産される母材の量ひい
ては光ファイバーの距離がより長く生産できることにな
る。

このように、単位重量当りから製造することを考慮に入
れた指標、「単位重量当りの生長率」で比較するとベリ
クロロポリシランのＳ　ｉ　Ｃ１４に対スる優位性が一
層明確になる。

本発明の方法を用いて製造した母材から光ファイバーを
製作し、他の場合と比較してみた。

本発明のケイ素化合物であるベルクロロポリシランを用
いた場合で１反応源度を本発明の温度範囲５００℃〜８
５０℃にした場合と、従来力方法である９００℃〜１３
００℃の場合を比較すると。

５００℃〜８５０℃の温度範囲で母材製造を行った場合
が、明らかにファイバーの光損失値の点で優れていた。

また、ベルクロロポリシランを用いて反応温度５００〜
８５０℃の温度範囲で母材を製作した場合と、従来の方
法である５ｉＣＡ’、を用いた場合を比較すると決定的
に後者が優れており、これはファイバーの光損失値の差
になって現われた。

本発明の方法が優利である理由は、正確に断定はできな
いが１反応源度が低いこと１反応率が高いことから母材
製造時間を短かくできること１等から母材中の密度屈折
率を決定するＧｅ等の添加剤成分の分布を他の温度範囲
や従来法で母材を製作する場合に比較してよりシャープ
かつ正確にできることにあると思われろ。さらに１本発
明の方法で生成するＳ　ｉ　Ｏ２微粒子がドーパントの
微粒子とも親和・１よく融着堆積しやすく、均一な組成
の層を形成しやすいとも考えられる。

本発明の特徴は、光ファイバー用母材を作る際の火炎加
水分解反応においてケイ素化合物としてベルクロロポリ
シランを用いかつ反応温度を５００℃〜８００℃にする
ことである。

従来法で常用されるケイ素化合物であるＳ　ｉ　Ｃｌ。

の反応率が急激圧低下し、かつ生成する微粒子の付着率
も急激に低下する５００〜８５０℃の反応温度において
、なぜ２反応率や付着率が低下しないのか正確な機構は
不明である。しかしペルクロロ 次ポリシランは分子構造中に存在する５ｉ−８ｉ結合が
反応性に富み、低温でも反応しやすいと予想される。ま
た特に反応温度５００℃〜８５０℃の間で５ｉ−８ｉ結
合にはポリシロキサン結合を生成しやすく７ラノール基
やＣＩ！基も生成しやすいと思われること、さらに、元
々分子量が大きいので、生成するポリシロキサンも分子
量が大きく、その結果、上記温度範囲で特に付着率が大
きいことが予想される。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、母材を低温で製造できるので、
熱エネルギー節減や、バーナーの耐久性向上など装置面
から製造コスト低下ができる。また１反応率が大きくな
るので、原料面からもコスト低下ができる。そして母材
を低温かつ短時間で製造できるので、添加剤やドーパン
トの濃度分布をシャープにし１分布形状のゆがみをなく
シ、これより製作した光ファイバーをより高品質にでき
る。また分留りも向上するので製造コスト低下もできる
。

本発明の方法によれば１以上のように大きな効果が期待
できる。

したがって１本発明の産業上の利用可能性は極めて大き
いといわねばならない。

以下に実施例を示すが１本発明は、その範囲に制限され
るものではない。

実施例１ １−１　母材の製造 Ａ、装置 ４層構造のバーナーを垂直に設置する。１層には、５ｉ
Ｃｊ’、のバブラーＧ　ｅ　Ｃ１４のバブラを接続する
。バブラーへはキャリヤーガスを供給して。

Ｓ　ｉＣｌ、　、　ＧｅＣ／、のガスを同伴させる。

２層には、Ａｒを供給し、３層には、Ｈ２を供給し。

４層には、０□を供給する。

バーナーの上方には、バーナーの火炎から生成する微粒
子を融着堆積させる基材を設置する。基材は１回転させ
つつ上方へ引き上げる。基材下面には多孔質プリフォー
ムが生長する。

Ｂ、母材の製造 口 １層には、ヘキサモロ大ジシラン（Ｓｉ２Ｃ／ａ）２０
＋ｄ／ｍｉｎ、ＧｅＣ１４２７ｍｚ／ｍｉｎをＡｒをキ
ャリヤーガスとして供給した。

２層にはＡｒを希釈ガスとして供給し、３層には。

水素１．５１！／　ｍｉｎ　、　４層には、酸素２．５
１／ｍｉｎ。

を供給した。

上記の条件で多孔質母材を製作した。

反応温度は６００℃であった。

Ｃ１結果 母材組成分析を行って、以下の各項を算出した。

■反応率（＝火炎加水分解反応で主原料のケイ素化合物
が反応して５ｉｎ２に分解する割合）■付着率（＝分解
生成したＳｉＯ２が基材に付着する割合） ■生長率（＝反応率×付着率） ■単位重量当りの生長率 Ｘ生長率） これによると１反応率１００％、付着率４３％。

生長率４３％、単位重量当りの生長率１９．２％であっ
た。

１−２　光ファイバーの製造 Ａ、装置及び方法、結果 実施例１の装置に水平にクラッド層製造用のバーナーを
設置し、コア層製造と同時に５ｉ２ｃｚ、をケイ素化合
物としてクラッド層を合成した。

しかるのち、得られた多孔質母材を脱水のためＣＩ！２
処理し、Ｈｅ中で、透明ガラス化して後、溶解延伸して
光ファイバーを製作した。

ファイバーの光損失値は波長１．２７μにおいて０．９
ｄＢ／Ｉａｌｌであった。

比較例Ｉ Ｓ　１２ＣＩ！６２０　ｍｌ／　ｍｉｎのかわりに時間
当り同−Ｓｉ量を供給するためにＳ　ｉＣｊ’、　４０
−／ｍｉｎを用いた点およびクラッド層形成にＳ　ｉ　
２　Ｃｔ６の代りに５ＩＣ１４を用いた点を除いてすべ
て実施例１と同時にして行った。

結果は１反応率５７％、付着率３３％、生長率１９％、
単位重量当りの生長率６．７％であった。

実施例１と比較して５１２Ｃ１！６は生長率で２．３倍
。

単位重量当りの生長率で２．９倍であった。

また、光ファイバーの光損失値は波長１，２７μにおい
て３．５ｄＢ／ｋＩ１１であった。

以上より、ケイ素化合物としてＳ　ｌ　２　Ｃｌ！ａを
使用した場合が明らかに優れていることがわかる。

実施例２，３．４　　　比較例２，３．４酸化ゲルマニ
ウム（Ｇｅ　Ｏｘ　）　１８％を含む石英コア部（８ｍ
φＸ５００ｍｍ−１＞にクラッド層を堆積付着させる実
験を行った。

上記石英コア部材を水平に設置し、４０ｒ（ｒｎで回転
させた。

コア部材にそって移動し生成した微粒子をコア部表層忙
堆積させるためのバーナーを設置した５ｉ２ＣＩ！、の
バブラーからアルゴン（Ａ「）ガスをキャリヤーガスと
して、　Ｓ　１２Ｃ１，１５ｍｌ　／ｍｉｎをガス化同
伴させバーナーへ導いた。また、水素１７？／ｍｉｎ、
酸素２１！／ｍＩｎを稀釈用Ａｒガスと共にバーナーへ
供給し、酸水素炎を形成した。

王としてＡｒガス量をかつ水素ガス量を幾分変化させて
反応温度を４５０　’Ｃから１１５０　’Ｃまで変化さ
せた。

そして、コア部材の表層に多孔質層を堆積させ反応率、
付着率、生長率、単位ｉｔ当りの生長率を測定した。

上記の多孔質層を有するコア部材を脱水のためＣ１２処
理し、Ｉ（ｅ中で透明ガラス化して後、溶解延伸して光
ファイバーを製作した。

結果をまとめて表１に示す。

Ｓｉ、、ＣＩ！、は反応温度５００℃〜８５０℃の間で
使用するのが好ましい。

比較例５〜１０ Ｓ　１□Ｃ１６１５ｍ／／ｍｉｎのかわりに時間当り同
−ＳＩ量を供給するために５ｉｃｚ４３０−／ｍｉｎを
用いた点を除いて実施例２，３．４、比較例２，３゜４
、の場合と全（同様にして実験を行った。

結果をまとめて表２に示す。

表１の結果と比較すれば、ケイ素化合物として５ｉ２Ｃ
１６が５ＩＣ１，より１反応温度５００℃〜８５０°Ｃ
の間で格段に優れていることが明らかである。

実施例５．６．７　　　比較例１１〜１２ケイ素原料と
してのＳ＋２Ｃｊ’６にＳｉＣ／４をどの程度混合して
も５ｉ２Ｃ１！６の性質が低下しないか検討を行った。

実施例１の装置に、ＳｉＣ／、のバブラーを増設しＳ１
□Ｃ／６と共に５ｒＣ１４をバーナーへ吹きこめるよう
にした。

実施例１と同様にして５１２ＣＩ！６を用いてコア部の
多孔質母材を製作してのち、　Ｓ　ｉ２Ｃ／６に対する
５ｉＣ１！、の混合比率を変えてクラッド部を合成した
。反応温度は８００℃とし、　Ｓｉ、Ｃ１，と５ｉＣ１
゜の混合比は変えてもバーナーへ供給される５ｉ２Ｃｊ
’。

と３　ｉ　Ｃ１，から理論的に生成する５ｉｎ２量は一
定になるようにした。

結果を表３に示す。

本実験では、各々のケイ素化合物の反応率と付着率を特
定できないので、以下のように生長率を定義して比較し
た。

論的に算出されるＳｉＯ□量 表３より５１２Ｃｅ、に対する５ｉＣＩ！、の混合使用
量は。

好ましくはＳ　ｉ　２　Ｃｌａ　ノ１５０　％　、一般
的に２００％まで可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素化合物を主原料ガスとして火炎加水分解反
   応を行なわせて微粒子を生成せしめ、該微粒子を融着堆
   積させて、ＳｉＯ＿２系光ファイバー母材を製造する方
   法において、ケイ素化合物として一般式Ｓｉ＿ｎＣｌ＿
   ２＿ｎ＿＋＿２（ｎは２以上の整数）で表わされるペル
   クロロポリシランを用い、かつ反応温度を５００℃〜８
   ５０℃にすることを特徴とする光ファイバー母材の製造
   方法。