JPH0218291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ガラス膜の製造方法に関するも
のである。

混合ガスを非多孔質膜あるいは多孔質膜中を通
過させ、混合ガスの１成分または混合ガスを分
離、抽出する方法は古くから知られている。非多
孔質膜とは、気体が通過する“孔”が高分子の熱
振動によつて統計的に生じている状態であつて一
般的には有機高分子の化合物を膜状に成型したも
のが使われている。また多孔質膜とは、径の小さ
い孔が物理的に存在している状態であつて、一般
的には多孔質ガラスがあげられる。

非多孔質膜、多孔質膜とも、膜中に混合ガセを
通過せしめ、成分ガス膜に対する透過速度や分離
係数の差にもとづいて成分ガスを分離する。

非多孔質膜では気体分子が拡散していく通路は
高分子の熱振動による分子間隙であることを前記
したが、この大きさは、せいぜい10Å程度までで
あり、時間的にたえず変化し固定的なものではな
い。従つて“孔径”の制御および10Å以上の大孔
径化が困難である。またガスの透過速度が遅いこ
とや膜が化学的に不安定であること、さらには膜
の使用温度が低い（限界は約70℃）などの問題点
がある。

一方、石炭や天然ガス等の代替炭素資源のガス
化により得られる合成ガス（CO、H₂の混合ガ
ス）を原料とした各種基礎化学製品の新しい製造
方法、すなわちC₁化学の分野においては、前記
の如き物理的に孔が存在する多孔質ガラス膜の使
用が考えられている。多孔質ガラス膜の最大の特
徴は耐熱性に非常に優れている点である（約700
℃まで使用可能）。

従来、多孔質ガラス膜の製造方法としては、
SiO₂−B₂O₃−Na₂Oなどの成分からなるガラスを
熱処理して、SiO₂相とB₂O₃−Na₂O相に相分離さ
せた後、酸処理によつてB₂O₃−Na₂O相を溶出さ
せることで孔を形成する方法が知られている。こ
の方法によれば、酸の量や処理時間によつて孔径
のそろつた均一な細孔膜ができるが、同時に強度
が低下するという問題がある。また任意の孔径を
作るのが困難で、かつ製造工程が複雑になるなど
の欠点もある。

本発明者らは以上の点に鑑み、まず100％SiO₂
である多孔質ガラス体（膜）の製造方法について
検討した結果、SiCl₄等のハロゲン化物ないし硅
素水素化物を気相状態で酸水素炎中に導いて酸化
反応せしめ、生成されるSiO₂微粒子をターゲツ
ト上に堆積させることにより、従来の膜に較べて
製造が簡単で、しかも性能の良好な多孔質ガラス
膜（例えば、混合ガスの分離、精製などの機能を
決める孔径の制御が自由、耐熱性、耐薬品性など
に優れている）ができることを見出した（特願昭
56−162344）。

しかし、この製法で得られる膜の機械的強度
は、従来の膜よりは優れているものの、膜の薄膜
化に伴つて若干ながら劣化する。すなわち、多孔
質ガラス体から薄膜を得るための切断加工時に、
膜が割れてしまうことがあり、加工性が若干劣る
と言う欠点がある。

すなわち、多孔質ガラス膜の薄膜化技術と高強
度化は、多孔質ガラス膜の実用化においてきわめ
て重要な課題である。

本発明は前述の点に鑑みなされたものであり、
孔の制御性に秀れ、かつ耐熱性、耐薬品性が良好
で、さらに機械的強度の大きい多孔質ガラス膜を
製造する方法を提供することを目的とする。

したがつて、本発明による多孔質ガラス膜の製
造方法は硅素塩化物、硅素水素化物の一種以上を
含むガラス形成原料を酸化反応あるいは火炎加水
分解反応せしめてガラス微粒子を生成し、該ガラ
ス微粒子が焼結する温度以上で、かつ透明なガラ
ス体になる温度未満に加熱された基板上に、前記
ガラス微粒子を堆積させることを特徴とするもの
である。

本発明によれば、ガラス微粒子の堆積する基板
温度を制御しながら、ガラス微粒子を焼結して、
多孔質ガラス膜を製造するので、機械的強度が良
好でかつ性能の秀れた多孔質ガラス膜を提供しえ
る。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明による多孔質ガラス膜の製造方法によれ
ば、まず、硅素塩化物、硅素水素化物の一種以上
を含むガラス形成原料を酸化反応あるいは火炎加
水分解反応せしめてガラス微粒子を形成する。

前記ガラス形成原料はSiCl₄等の硅素塩化物、
SiH₄等の硅素水素化物を一種以上含むものであ
るが、このガラス形成原料には孔径制御あるいは
ガラス膜の性質等を考慮して、副次的成分、たと
えばPOCl₃、GeCl₄、BCl₃等を含ませることがで
きる。

ガラス形成原料は気相ないし液相状態で熱等に
より硅素化物を含むガラス微粒子を形成するが、
たとえば気相の場合、バブラーを用い、液体のガ
ラス形成原料を気相状態とし、酸水素バーナ等に
より火炎加水分解し、ガラス微粒子とすることが
できる。また、液体のガラス形成原料を霧状と
し、これを前記酸水素バーナ等に送り込み、火炎
加水分解してガラス微粒子とすることもできる。
また火炎加水分解ばかりでなく熱酸化等によつて
もガラス微粒子を合成できる。即ち、ガラス形成
原料をガラス微粒子とする具体的方法は、本発明
において限定されるものではない。

次に、このように形成されたガラス微粒子を基
板上に堆積させる。

堆積させる基板は本発明において限定されるも
のではない。たとえばカーボン製基板であること
ができる。

前記基板の温度はガラス焼結温度以上で、前記
ガラス膜が透明ガラス化しない温度未満である。
ガラス焼結温度未満であるとガラス微粒子は焼結
せずガラス膜が生成されないし、一方、透明ガラ
ス化温度以上であると、ガラス膜は透明ガラスと
なつてしまうからである。このような温度範囲は
前記ガラス形成原料の種類ないし組成等、さらに
ガラス膜製造系の状態等により変化するため一概
には決定しにくいが、一般的には、好ましくは
900〜1500℃であり、最も好ましくは1000℃〜
1400℃未満である。1900℃未満であると、破断強
度は充分満足できる程大きくならないし、一方
1500℃以上であると、透明ガラス化してしまうこ
とが多いからである。

前述の基板はガラス微粒子堆積時において好ま
しくは回転せしめるのがよい。ガラス微粒子を基
板に均一に堆積させるためである。

このように基板上に堆積させるガラス膜の厚さ
は基本的に限定されるものではないが、ガラス膜
の孔寸法、形成速度等は、前記ガラス微粒子の堆
積面の温度により制御されるものであるから、厚
くなりすぎると、基板温度と、ガラス膜表面の堆
堆面の温度が相違してくるおそれがある。このた
めガラス膜の生成速度等が変化することがある。
したがつて、ガラス膜の堆積厚は基板温度により
温度制御される程度の厚さであるのが好ましい。
この厚さは、ガラス膜の種類その他により変化す
るが一般に８mm以下であるのが好ましい。

基板を加熱する手段は本発明において限定され
るものではなく、高周波による加熱、シリコニツ
トやカーボンを発熱体とする炉を用いてもよい。

次に、本発明を実施するための装置を例にとつ
て、本発明の方法を説明する。

第１図は本発明による方法を実施するための装
置の一例であり、１は多孔質ガラス膜を形成させ
るための基板、２は回転装置、３はガラス微粒子
合成トーチ、４はガラス微粒子、５は多孔質ガラ
ス膜、６はトーチ移動装置、７は高周波コイル、
８は高周波発振装置、９は反応容器、１０は不活
性ガス導入口、１１は排気口である。

第１図の装置を動作させるには、高周波発振装
置８によつて高周波コイル７から高周波を発振さ
せて、回転装置２によつて回転するカーボン製基
板１を加熱する。一方、ガラス微粒子合成トーチ
３（ここでは同心円状多重管トーチを使用した）
にH₂ガス、O₂ガスを導き、トーチ３の吹出部に
酸水素炎を形成させる。トーチ３はトーチ移動装
置６によりカーボン製基板１の表面に対して直線
的に移動させる。また、反応容器９の下部にある
不活性ガス導入口１０より不活性ガスを流し、カ
ーボン製基板１の酸化を防ぐ。

この状態でトーチ３にArガスでキヤリアーさ
れた気相状SiCl₄を導入すると、酸水素炎中で火
炎加水分解反応が生じ、SiO₂微粒子が生成され
る。生成されるSiO₂微粒子４は、基板１の表面
に堆積されるが、堆積と同時に基板１の温度に応
じて焼結され、個々のSiO₂微粒子がくさり状に
焼結された多孔質ガラス薄膜５が基板１上に形成
される。基板１上に堆積されなかつたSiO₂微粒
子は、ただちに上部の排気口１１から排気され
る。

形成される多孔質ガラス薄膜５の厚さは、
SiCl₄等のガラス形成原料の供給量を一定とすれ
ば、前記工程を実行する時間によつて任意の厚さ
に制御できるがSiCl₄等のガラス形成原料の供給
量を少なくして、かつ一定に保ちながら厚さの制
御を行なうのが好ましい。SiCl₄等の原料の供給
量が多い場合には、基板１の温度に応じて焼結さ
れず、形成される多孔質ガラス薄膜５の厚さや孔
径の制御が困難になることがあるからである。

また多孔質ガラス薄膜の孔径は、基板１の温度
によつて制御することができる。SiCl₄等の火炎
加水分解反応によつて生成されるSiO₂微粒子の
大きさは約500Åであり、その形状は球形である。
従つて個々のSiO₂微粒子の焼結度、すなわち基
板１の温度によつて孔径が決まる。第２図は、こ
の様子を模式的に示したものであり、図ａは基板
温度が低い場合のSiO₂微粒子の焼結状態、図ｂ
は基板温度が高い場合のSiO₂微粒子の焼結状態
である。この図からわかるように基板温度が高く
なるほどSiO₂微粒子相互の焼結が進み、中心部
の孔２１のサイズは（孔径とは一般的に微粒子相
互が焼結された後に残る空間の平均の径を称して
いる）は小さくなる。

また第２図のように本発明による孔は、SiO₂
微粒子相互の焼結によつて形成されるため、非常
に機械的強度の優れた多孔質ガラス薄膜を得るこ
とができる。

本発明によれば、多孔質ガラス薄膜の形状は、
基板１の形状を変えることにより、使用目的に応
じた任意の形状に形成することができる。

また第１図では、加熱手段に高周波を用いてい
るが、シリコニツトやカーボンを発熱体とする炉
を加熱手段としてもかまわず、前述のように本発
明において、これらの手段は限定されるものでは
つよい。これらの炉を用いた場合には炉内の温度
によつて基板上に堆積されたSiO₂微粒子を焼結
させることになる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第１図の装置及び方法を用い、下記の条件でガ
ラス膜を製造した。

H₂流量：毎分2.5 O₂流量：毎分４ SiCl₄供給量：毎分0.5g 基板：外径30φカーボン製 基板回転速度：毎分15回転 トーチ移動距離：30mm トーチ移動速度：毎分150mm 不活性ガス：Ar毎分20 基板温度：1300℃ 以上の条件で多孔質ガラス薄膜の作製を５分間
行なつた結果基板上に、直径30mmφ、厚さ0.8mm
の薄膜が形成された。この後基板から取りはずし
て強度を調べたが、従来の膜に比べて優れている
ことが確認された。

第３図は前記条件で、作製時間と得られた膜厚
の結果を示したものである。作製時間を50分以上
にすると膜厚の増加に変化がみられるが、これは
膜厚を約８mm以上にすると、基板温度と膜の堆積
表面温度が一致しなくなり、堆積表面温度が低下
したためと考えられる。膜厚が８mmまでは基板温
度によつて精密に厚さ制御ができた。

第４図は、前記条件で基板温度を変化させ、基
板温度と作製された多孔質ガラス薄膜の破断強度
の関係を示したものである。基板温度を900℃以
上にすると破断強度は急激に増加し、1100℃以上
の温度では破断強度が10Kg/mm²の薄膜が得られた。
基板温度を1400℃以上にすると、破断強度はさら
に急激に増加し、1500℃では100Kg/mm²に達する
が、この時の薄膜は多孔質状ではなく透明ガラス
であつた。従つて、本発明によつて強度の優れた
（５Kg/mm²）薄膜を得るには、基板温度を1000℃以
上、1500℃以下の範囲に設定すればよいことがわ
かる。

以上説明したように、回転する基板上にSiO₂
微粒子を堆積させると同時に焼結させることを特
徴とする本発明の多孔質ガラス薄膜の製法によれ
ば、従来困難であつた多孔質ガラス膜の薄膜化を
容易に行なうことができるばかりでなく、機械的
強度の優れた任意の形状を有する薄膜を製造する
ことができる。

本発明における多孔質ガラス薄膜は、光フアイ
バ製造、半導体、C₁化学などの工業分野におい
て、また分析学の分野においても各種気体、液体
分子の大きさの差を利用した分野、精製膜として
その利用範囲は極めて広く、経済的効果大なるも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の
模式図、第２図は本発明による孔径制御の模式
図、第３図は作製時間と膜厚の一実験結果、第４
図は基板温度と破断強度の実験結果である。 １…基板、２…回転送置、３…ガラス微粒子合
成トーチ、４…ガラス微粒子、５…多孔質ガラス
膜、６…トーチ移動装置、７…高周波コイル、８
…高周波発振器、９…反応容器、１０…不活性ガ
ス導入口、１１…排気口、２１…孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硅素塩化物、硅素水素化物の一種以上を含む
   ガラス形成原料を酸化反応あるいは火炎加水分解
   反応せしめてガラス微粒子を生成し、該ガラス微
   粒子が焼結する温度以上で、かつ透明ガラス体に
   なる温度未満に加熱された基板上に、前記ガラス
   微粒子を堆積させることを特徴とする多孔質ガラ
   ス膜の製造方法。