JP2007169110A - 無機複合中空管の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質セラミックス中空管よりなる支持体およびガラス材よりなる分離層からなる複合中空管において、分離層の厚みを厚くすることなく、所望の孔径、シャープな孔径分布および高い透過流速を有する無機複合中空管の製造方法を提供する。
【解決手段】焼結法により得られる多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラス層を設けた無機複合中空管を製造するに際し、ガラス層の形成を、多孔質セラミックス中空管の外周部表面にペーストを塗布した後、多孔質セラミックス中空管の外周部の温度をガラス溶融温度まで上昇させてガラスを溶融させる。ガラス溶融温度までの加熱は、好ましくはガスバーナーまたは高周波誘導加熱によって行われる。ガラスを溶融させた後、分相処理および酸処理を施して、多孔質セラミックス中空管の表面に多孔質ガラス薄膜が形成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、無機複合中空管の製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質セラミックス中空管よりなる支持体およびガラス材よりなる分離層からなる複合中空管の製造方法に関する。

多孔質ガラス膜、多孔質セラミックス膜などの無機膜は、有機膜に比べて耐熱性および耐薬品性が高いといった特徴を有している。特に、無機膜のうちセラミックス粒子の焼結によって得られる多孔質セラミックス膜は、耐熱性および機械的強度が非常に高いものである。しかるに、多孔質セラミックス膜は、その孔径および孔径分布が粒子の粒径および粒度分布に依存するため、任意に孔径や孔径分布を制御することが難しい。そこで、焼結法により得られる多孔質セラミックスを支持体として、この表面にゾル-ゲル法により分離層を設けることによる孔径制御も行われているが、この場合10nm以下の小さい孔径に限られるといった制約がある。さらに、クラックあるいはピンホールなどの欠陥を防ぎ、分離性能を高めるためには、複数回製膜処理を行う必要があり、また得られる分離層の厚みは1μm未満と非常に薄いものであるため、割れが生じやすく、耐久性に問題があった。

これに対して、分相法により得られる多孔質ガラス膜は、孔径分布が非常にシャープであり、しかもナノからミクロンまでの広範囲の孔径を任意に制御できる特徴を有している。しかし、ガラス膜は分離層と支持体が同一な対象膜であるため、孔径が小さくなるに従い支持体での透過抵抗が増大し、透過流速が小さくなってしまうこととなる。一方、透過流速を大きくするためには、ガラス膜の厚みを薄くせざるを得ないが、この場合には機械的強度が低下するため、高い圧力や衝撃により破損するおそれがある。

ここで、焼結法により得られる多孔質セラミックスを支持体とし、これの表面に分相法よりなる多孔質ガラス分離膜を設けることができれば、ガラス層の厚みを薄くすることが可能となるため、シャープな孔径分布と高い透過流速を有する無機膜を任意の孔径で得ることができることとなる。

かかる無機複合分離膜を得る方法として、下記特許文献１に示されるような溶融ガラス中に支持体をディッピングする方法あるいは特許文献２に示されるようにガラス粉末が分散したペーストを支持体に吹き付け、電気炉で加熱し溶融する方法が提案されている。
特開昭６２−２５８７０４号公報 特公平５−１８６１３号公報

しかるに、特許文献１に記載されて方法では溶融ガラスの粘度が非常に高いため、ガラス層が厚くなりやすいといった傾向があり、また特許文献２記載の方法では、加熱時にガラス中のナトリウムなどが揮発するため、分相処理および酸処理による多孔化が生じ難くなるといった傾向がある。

本発明の目的は、多孔質セラミックス中空管よりなる支持体およびガラス材よりなる分離層からなる複合中空管において、分離層の厚みを厚くすることなく、所望の孔径、シャープな孔径分布および高い透過流速を有する無機複合中空管の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、焼結法により得られる多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラス層を設けた無機複合中空管を製造するに際し、ガラス層の形成を、多孔質セラミックス中空管の外周部表面にペーストを塗布した後、多孔質セラミックス中空管の外周部の温度をガラス溶融温度まで上昇させてガラスを溶融させることによって達成される。ガラス溶融温度までの加熱は、好ましくはガスバーナーまたは高周波誘導加熱によって行われる。ガラスを溶融させた後、分相処理および酸処理を施して、多孔質セラミックス中空管の表面に多孔質ガラス薄膜が形成される。

焼結法により得られる多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラス層を形成させて無機複合中空管を製造するに際して、多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラスペーストを塗布した後、ガスバーナーによる加熱方法または高周波誘導加熱方法などにより多孔質セラミックス中空管の外周部の温度をガラス溶融温度まで短時間に上昇させて、ガラスを溶融させることによりガラス層を形成させるといった本発明方法を用いることにより、その後の分相処理に必要となるナトリウムなどの揮発を防ぐことが可能となり、ガラス層中にナトリウムが存在することとなるので、その後分相処理および酸処理を施すことにより、得られる無機複合中空管のガラス層の厚みが1〜100μm程度の範囲内で、所望の孔径、シャープな孔径分布および高い透過流速を有する無機複合分離膜を製造することができる。

多孔質セラミックス中空管としては、特に制限はなく従来公知のもの、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、マグネシア、ベリリア、シリマナイトなどの酸化物系や炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化ホウ素などの非酸化物系の多孔質セラミックスの中から選ばれた少なくとも一種よりなる焼結体用いることができる。多孔質セラミックス中空管の形状、空隙率あるいは孔径については、特に制限なく用いることができるが、通常キャピラリー状のものであって、空隙率が30〜50％程度、孔径が約0.1〜5.0μmのものが用いられる。また、その寸法については、内径が約0.4〜2.4mm、外径が約0.8〜3.0mm、厚みが約0.1〜1.0mm、長さが約80〜1000mm程度のものが一般に用いられる。

ガラス粉末は、平均粒径約0.1〜30μm、好ましくは約1〜10μmの粉末状のガラスを、溶媒およびバインダーとともにペースト状とし、支持体外周部の表面に塗布される。用いられるガラスの組成としては、分相多孔質ガラスに使用されているもの、すなわち加熱により分相し、酸により可溶相を溶出できるもの、例えばSiO₂、B₂O₃、Na₂Oなどを主成分とし、必要に応じてこれにCaO、ZrO₂、MgO、Al₂O₃などを添加したものが挙げられる。また、溶媒としては、ガラスおよびバインダーと親和性を有するものであれば任意のものを用いることができ、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、α-テルピネオール、ジメチルホルムアミドなどが好んで用いられる。バインダーも、ガラスおよび水と親和性を有する有機物であって、増粘効果のあるものであれば任意のものを用いることができ、キトサン、キチン、(可溶性)澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル澱粉、メチル澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどが用いられる。以上の各成分は、塗布に適した粘度のペーストとして調製された上で用いられる。

塗布方法は、特に制限されず、公知の方法である吹きつけ法あるいはディッピング法などが用いられ、塗布量は加熱による溶融および冷却固化後のガラス層の厚みが約1〜100μm、好ましくは約10〜30μmとなるように選択される。ガラス層がこれ以上の厚さを有すると、分相処理あるいは酸処理によりガラスが割れやすくなり、一方これより薄い場合には、溶融時に厚みむらを生じやすくなり好ましくない。塗布されたガラスペーストは、用いられた溶媒成分を揮発させ乾燥させた状態で高周波誘導加熱などに付されるが、この場合の溶媒成分の揮発は、高周波誘導などによる溶融および冷却固化後のガラス層に欠陥などの支障を生じない程度にまで行われていればよい。

加熱方法としては、ガスバーナーなどを使った炎による加熱方法、高周波誘導加熱方法などが挙げられ、好ましくは高周波誘導加熱方法が用いられる。ガスバーナーを使った炎による加熱では、炎の温度は特に限定されないものの、好ましくは青あるいは紫程度に炎色した炎が用いられる。このとき、炎の温度を上げるために燃料ガスに酸素などを混入させることもできる。ガスバーナーなどを使った炎により、ガラス塗布多孔質セラミックス中空管のガラスを短時間、具体的には1〜60秒間程度で溶融することが、ナトリウムを残存させる上で必要となる。

高周波誘導加熱では、加熱コイルとしてソレノイド型のものが用いられ、このコイル中にガラス塗布多孔質セラミックス中空管を加熱するための金属管を挿入した上で、金属管の加熱が行われる。金属管の材質としては、誘導加熱されるもの、例えばステンレス、銅、鉄などが用いられる。かかる誘導加熱装置により加熱された金属管内にガラス塗布多孔質セラミックス中空管を通すことにより、ガラスを短時間、具体的には1〜60秒間程度で溶融することが、ガラス層中のナトリウムを残存させる上で必要となる。このとき、誘導加熱時の周波数、出力およびコイルあるいは金属管の形状などは、得ようとする無機複合分離膜によって決定されるため特に限定されない。

ガラス溶融後の冷却固化については、ガラス溶融直後に多孔質セラミックス中空管を速やかに炎あるいは高周波誘導加熱の金属管から隔離して、室温に放置することにより行われる。このとき、急激に冷却した場合には、固化時にガラスが割れる場合があり、逆に冷却速度が遅い場合には、重力によるガラスのたれが生じたり、ナトリウムが揮発するおそれがあるため好ましくない。

このようにして形成されたガラス層については、分相処理および酸処理が行われる。分相処理は、用いられるガラスの種類にもよるが、一般に約500〜1000℃で約1〜24時間程度行われ、酸への可溶層を取り除くための酸処理は、約20〜100℃の硫酸、塩酸中等へ約1〜6時間程度浸せきすることによって行われる。このような分相処理および酸処理によって、約1〜100μm、好ましくは約10〜30μmの厚さを有するガラス層の孔径は、約3nm〜3μm程度のものとすることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
内径2mm×外径3mm×長さ120mm、平均孔径2μmの焼結法アルミナ中空管を、ホウ珪酸ソーダガラス粉末(平均粒径6μm)50重量部、α-テルピネオール100重量部およびエチルセルロース8重量部からなるガラスペースト中に浸せきした後引き上げ、その後α-テルピネオールが完全に揮発するまで十分に乾燥させた。

高周波誘導加熱装置のソレノイド加熱コイルに内径5mm×外径10mm×長さ80mmのステンレス管を挿入し、周波数1.5MHz、出力2.2kWにて誘導加熱した。加熱されたステンレス管内に約5mm／秒の速さでガラス層形成アルミナ中空管を通すことにより、ガラスを溶融し(加熱時間40秒)、その直後室温で冷却固化させた。固化後のガラスについて、エネルギー分散型蛍光X線装置により元素分析を行ったところ、得られたガラスにはナトリウムが存在していることが確認された。エネルギー分散型蛍光X線チャートは、図１(実施例１)に示される。

その後、ガラス層について600℃、12時間の分相処理を行い、次いで95℃の2N硫酸へ1時間浸せきして酸処理を行い、酸処理後に純水で硫酸分を十分に洗浄し、乾燥することによりガラス層が多孔化した複合アルミナ中空管を得た。ガラス層の断面および表面の電子顕微鏡観察を行ったところ、ガラス厚みは約20μmであり、孔径が0.2μm程度に多孔化されていることが確認された。ガラス層表面の電子顕微鏡写真は、図２に示される。

実施例２
実施例１において、誘導加熱によるガラスの溶融を行う代わりに、ガスバーナーを使った溶融が約10秒間行われた。

固化後のガラスについて、エネルギー分散型蛍光X線装置により元素分析を行ったところ、得られたガラスにはナトリウムが存在していることが確認された。エネルギー分散型蛍光X線チャートは、図１(実施例２)に示される。

その後、ガラス層について550℃、12時間の分相処理を行い、以下実施例１と同様に酸処理、純水による洗浄および乾燥を行い、ガラス層が多孔化した複合アルミナ中空管を得た。ガラス層の断面および表面の電子顕微鏡観察を行ったところ、ガラス厚みは約20μmであり、孔径が0.1μm程度に多孔化されていることが確認された。ガラス層表面の電子顕微鏡写真は、図３に示される。

比較例
実施例１において、誘導加熱によるガラスの溶融を行う代わりに、1200℃の電気炉内で1時間の加熱が行われた。

固化後のガラスについて、エネルギー分散型蛍光X線装置により元素分析を行ったところ、得られたガラスからはナトリウムが消失していることが確認された。エネルギー分散型蛍光X線チャートは、図１(比較例)に示される。

その後、実施例１と同様に分相処理、酸処理、純水による洗浄および乾燥を行い、ガラス層が形成された複合アルミナ中空管を得た。ガラス層の断面および表面の電子顕微鏡観察を行ったところ、ガラス厚みは約20μmであったが、孔は確認されなかった。ガラス層表面の電子顕微鏡写真は、図４に示される。

また、有効長が8cmとなるように中空管両端部をエポキシ系接着剤で封止して、ペンシルモジュールを作製し、中空管の外表面側を0.1Mpaの空気で加圧したものの、内表面側への空気の透過はほとんど確認されなかった。従って、微細な孔も存在しないものと推察される。

参考例
ホウ珪酸ソーダガラス粉末について、エネルギー分散型蛍光X線装置により元素分析を行った。エネルギー分散型蛍光X線チャートは、図１(参考例)に示される。

本発明方法によれば、所望の孔径を有する無機複合分離膜を製造可能であり、得られた無機複合分離膜は、シャープな孔径分布および高い透過流速を有するものであるため、耐熱性、耐薬品性および耐久性が要求される食品加工、医療および発酵の分野あるいは廃水処理、浄水処理、精密ろ過膜、限外ろ過膜などに有効に用いることができる。

各実施例、比較例および参考例で用いられたガラス(粉末)のエネルギー分散型蛍光X線チャートを示す図である 実施例１における酸処理後のガラス層表面の電子顕微鏡写真である 実施例２における酸処理後のガラス層表面の電子顕微鏡写真である 比較例における酸処理後のガラス層表面の電子顕微鏡写真である

Claims (11)

1. 焼結法により得られる多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラス層を設けた無機複合中空管を製造するに際し、ガラス層の形成が、多孔質セラミックス中空管の外周部表面にガラスペーストを塗布した後、多孔質セラミックス中空管の外周部の温度をガラス溶融温度まで上昇させてガラスを溶融させることにより行われることを特徴とする無機複合中空管の製造方法。
2. ガラスを溶融させた後、分相処理および酸処理を施すことにより、多孔質セラミックス中空管の表面に多孔質ガラス薄膜を設けた請求項１記載の無機複合中空管の製造方法。
3. 焼結法により得られる多孔質セラミックス中空管が酸化物系または非酸化物系の多孔質セラミックス中空管である請求項１または２記載の無機複合中空管の製造方法。
4. ガラス溶融温度までの加熱が、ガスバーナーまたは高周波誘導加熱によって行われる請求項１記載の無機複合中空管の製造方法。
5. ガラス層中のナトリウムが残存する条件下で溶融加熱が行われる請求項１または４記載の無機複合中空管の製造方法。
6. 1〜60秒間溶融加熱することによりナトリウムを残存させる請求項５記載の無機複合中空管の製造方法。
7. ガラスペーストが、ガラス粉末、有機溶媒およびバインダーよりなる請求項１記載の無機複合中空管の製造方法。
8. ガラス粉末が、加熱により分相し、酸により可溶相が抽出可能なものである請求項７記載の無機複合中空管の製造方法。
9. 高周波誘導加熱が、金属管を内包したソレノイド加熱コイルからなる装置を用いて行われる請求項４、５または６記載の無機複合中空管の製造方法。
10. 請求項１乃至９記載のいずれかの方法により製造された無機複合中空分離膜。
11. 多孔ガラス層の厚みが1〜100μmである請求項１０記載の無機複合中空分離膜。