JPH0299126A - 複合体膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離またはろ過操作に適当な複合体膜に関する
。

ＥＰＡ第２４２２０８明細書には、多孔質無機支持体と
、その支持体の片面を覆っている微細多孔質無機フィル
ムと、からなる複合体膜が記載されている。その場合に
意図されている支持体は、アルミナ、殊に陽極酸化アル
ミニウムのシートである。

そのような複合体膜は、化学不活性、可成り均一な気孔
寸法、亀裂やピンホールの実質的不存在、及び高透過量
等の利点を有し、商業的に成功してきている。しかしそ
れらの膜にもいくつかの欠点があり、そのような膜は幾
分高側であり、また破損し易く；そのような膜は塑性変
形可能でなくそのため成形が容易にできず；そのような
膜は亀裂が生じるとそれが成長し易く；またそのような
膜は、例えばフィルター支持体へ、付着させるのが困難
である。本発明の目的はこれらの欠点を低減ないし克服
する複合体膜を提供することである。

フランス特許第２５５０９５３号及びＥＰＡ第１８８９
５０号の両明細書には、多孔性支持体にゾルを適用し、
そのゾルをゲル化させ、そのゲルを加熱することにより
作られる透過性膜が記載されている。両明細書は、多孔
質金属支持体の使用の可能性を記載しておらず、その考
えを発展または例示することもない。

米国特許第３０２２１８７号及び英国特許第１１７３１
７９号明細書には、微細多孔質無機非金属物質で気孔を
含浸された多孔質金属支持体膜が記載されている。

本発明は、多孔質金属支持体と、焼結非金属粒子の少な
くとも一枚の多孔質無機フィルムとからなる複合体膜を
提供するという考えに基づいている。そのフィルムは支
持体によって担持されまたその表面上に横たわっている
。支持体の気孔中へのフィルム形成物質の浸入は、不均
一な厚さをもたらし、また所望のものよりも厚いフィル
ムをもたらすことになろう。フィルムは支持体へ接合さ
れており、また周囲温度において二軸（方向）圧縮状態
にある。この特徴は、フィルムが不注意または偶然に亀
裂または破損しても、その亀裂が成長せず、またフィル
ターとしての膜の破局的な破壊を生じさせないという利
点を与える。

別の観点において、本発明は上記本発明複合体膜を製造
する方法も提供する。本方法は、多孔質金属支持体の表
面に粒子のゾルまたは懸濁液を適用してその表面上に、
支持体の気孔へ実質的に浸入しない層を形成させ、その
被覆付き支持体を、次いで加熱してその層の粒子を部分
的に焼結させて、支持体に接合された所望の多孔質フィ
ルムを形成させることからなる。

好ましい態様において、本複合体膜は、亀裂を生じるこ
となく塑性変形が可能である。ここに膜が折り曲げによ
り塑性変形することができる場合に、その膜は亀裂を生
ずることなく塑性変形可能であると定義され、またその
結果の膜が、なおも、意図されたタイプの分離またはろ
過操作に有効に使用できる場合には、そのような変形は
［亀裂を生じることなく」されたものと定義される。い
ずれの変形も、（例えば耐火酸化物の）微細多孔性フィ
ルムを必然的に破損させるものである。本発明の膜にお
いては、そのような破損が内包されるが、それは膜を使
用不能にするようなものではない。これと対照的に、従
来のセラミック膜は、全く塑性変形されえない。

支持体は、少なくとも微細多孔性フィルムの線膨張係数
と少なくとも同程度の、また望ましくはそれよりも大き
な線膨張係数を有する。この特徴により下記のような結
果がもたらされる。最初に複合体膜は、ゲルを微細孔質
無機フィルムに変えるために加熱される高温度の下に存
在することになるが、次の冷却の時に支持体はフィルム
よりも速く収縮し、その結果、フィルムは二輪（方向）
圧縮状態になる。すなわち、フィルムの平面（直角方向
ではない）の二つの方向において圧縮された状態になる
。その結果として、破損または変形によりフィルム中に
生じる亀裂は、成長せずに閉じる傾向を示す。

支持体は金属である。金属の種類は余り重要ではなく、
はとんどすべての金属は塑性変形可能であり、また耐火
性酸化物よりも大きな線膨張係数を有する。適当な金属
の一例は、ステンレス鋼である。支持体は、いくつかの
異なった形態、例えば焼結金属粉末の形態をとりうる。

好ましい一態様において、支持体は、１〜１０ミクロン
の平均気孔寸法を有する焼結金属からなる。

支持体はその全体が焼結金属粒子から描成されていてよ
いが、必ずしもそうである必要はない。商業的に入手で
きる製品の一例は、網目に焼結金属粒子が充填されてい
る粗編成ステンレス鋼網からなる。この種の支持体にお
いて、気孔はそれらの直径に比較して一般的に長く、も
しゾルが浸入したとすれば、完全に閉塞されるであろう
。従って、複合体膜は、微細多孔性膜が支持体の片面上
を覆いしかも支持体の気孔中へほとんどまたは全く浸入
しないように（例えばゾルの粘度を調節して）作る必要
がある。ここに、支持体の気孔寸法及び表面粗度は、従
来考えられていたよりも重要性が低いことが判明した。

５〜１０ミクロンの平均気孔寸法及び／または２ミクロ
ンより大きな表面粗度を有する支持体は適当である。

このような支持体の上には、焼結非金属粒子の多孔性フ
ィルムが横たえられる。多孔性フィルムとしては、ウル
トラろ過及びミクロろ過範囲を包含する分離及びろ過操
作に適当なものが包含される。ウルトラろ過とは、２０
ｎｍから下方のｌｎｍまでの寸法範囲の分子または粒子
をろ別（保持）するものとする定義が一般に受は入れら
れている（　１　ｎｍ＝　ｌＯ’ｍ　）。このろ過範囲
を表現する別の方法は、分子寸法を分子量に変換するこ
とによりなされ、この基準によれば３００．０００ない
し３００の分子量範囲の物質種をろ別（保持）するろ過
と定。

義される。ミクロろ過とは、２０１１１１から２０００
ｎｍ　（すなわち０．０２〜２ミクロン）の寸法範囲の
ものをろ別（保持）するろ過であるとする定義が一般に
受は入れられている。臨界的な上限はないけれども、多
孔性フィルムは、支持体の気孔の平均直径よりも小さい
平均直径寸法を有するのが好ましい。

フィルムは焼結非金属粒子、例えばチタニア、アルミナ
、セリア、ジルコニア、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ
）、シリカ、ムライト、一般的な耐火性金属酸化物類及
びこれらの混合物であってよい。そのようなフィルムは
、一般的に公知の方法によって、それらの粒子または前
駆物質の懸濁液を支持体へ適用し、その懸濁液の液体性
を除去し、その結果生じる層を、粒子を部分的に焼結さ
せる温度に加熱することにより作ることができる。粒子
がミクロン以下の寸法である場合、この技法は、ゾルの
形としたものを支持体へ適用し、そのゾルをゲルに変え
、ゲルを加熱することにより実施されうる。粒子と支持
体の表面との間の接触面積は、両者が一緒に接合して、
フィルムが支持体へ接合されるのに充分な大きさである
ことが必要である。この要件は、粒子の許容寸法の上限
を左右するものである。

フィルムが懸濁液から作られる場合、その粒子は６０〜
９５重景％、重量しくは７５〜９０重世％の相対的に大
きな粒子と、残部の相対的に小さな粒子とからなるもの
とすることができる。その大きな方の粒子は、所望の寸
法の気孔を有するフィルムが形成されるように選定され
た０、５〜５０ミクロン、特に１〜１０ミクロンの範囲
内の平均寸法を有するものであってよい。小さい方の粒
子は、４ｒ＋ｍ〜１ミクロンの範囲の（ただし大きい方
の粒子の寸法の０．１位より大きくない）平均寸法を有
するものであってよい。小さい方の粒子は、焼結助剤と
して作用し、それを使用しなかった場合よりも低い温度
でフィルムを焼成形成しうるようにするものである。そ
のような小さい粒子は、フィルムと支持体との間の接着
力も向上させる。小さい粒子の割合は、大きい粒子の間
の気孔を実質的に閉塞してしまうほど大きくてはならな
い。

本発明の一態様では、支持体に対して、無機物質（例え
ばセラミック酸化物）のコロイド状ゾル、または無機物
質（例えばセラミック酸化物）の高分子前駆体の溶液を
適用する。コロイド状ゾルは、公知方法により、前記の
元素の酸化物のような無機酸化物粉末から作ることがで
きる。さらに好ましくは、コロイド状ゾルまたは高分子
溶液は、金属アルコキシドの加水分解によって作る。例
えば、ベーマイト・ゾルは、米国特許第３９４４５６８
号明細書に記載の操作により作ることができる。この操
作では、アルミニウムアルコキシドを８０℃に保持した
過剰の水の中で加水分解し、次いで酸で解こうして、透
明なゾルを作る。このゾルは、水性相中に分散された安
定な結晶性アルミニウム・モノハイドレートＡρＯ（Ｏ
Ｈ）のコロイド状粒子からなる。このようにして作られ
たゾルは、典型的には、Ａ　０２０　ｓとして表わして
約３０ｇ／（ｌのアルミニウム分を含み、水での稀釈ま
たは水の蒸発除去により、被覆のために所望の濃度に調
節できる。被覆は、Ａ（１２０３で表わして、１９０ｇ
／Ωまで、好ましくは１０ｇ／Ω〜９０ｇ／Ωのアルミ
ニウム分濃度のゾルで行なうことができる。ゾルは水熱
処理して粒子寸法（従って粘度）を増大させることもで
きる。典型的な処理は、例えばオートクレーブ中で２０
０℃で３時間加熱することである。

別の一例として、−Ｔｉ−０−Ｔｉ−高分子溶液は、「
ソーラー・エナジー・マテリアルズ（ＳｏｌａｒＥｎｅ
ｒｇｙ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＪ　１９８１年第５巻第１
５９〜１７２頁のＣ，Ｊ、プリンカー及びＭ、　Ｓ、バ
ーリントンの文献に記載された方法に類似の方法で作る
ことができ、例えばチタニウム・アルコキシドを酸触媒
の存在下に室温のアルコール性溶液中で部分加水分解し
て安定な−Ｔｉ−０−Ｔｉ−高分子溶液を作る。このよ
うにして作られたゾルは、典型的には、Ｔ　Ｌ　Ｏ２と
して表わして、約１０〜３０ｇ／Ωのチタン分を含み、
そして、溶剤の蒸発または溶剤（アルコール）での稀釈
により、被覆のために望ましい濃度に調節されうる。こ
のゾルまたは溶液は、濃厚化されたばかりの状態で支持
体へ適用することができ、あるいは熟成してその粘度を
増加させてから支持体へ適用することができる。複合体
膜におけるフィルム厚の制御は、部分的には、適用前の
ゾルの濃度及び粘度の制御により達成できる。

支持体上の多孔質フィルムをゾルから作る場合には、そ
のフィルムは、０．０５〜１０ミクロン、殊に０．１〜
５ミクロンの実質的に均一な厚さを有するのが好ましい
。１０ミクロン以上の厚さでは、多孔質フィルムの「マ
ッド・クラッキング（泥が乾燥したときに生じるような
ひび割れ）」を生じるおそれがある。多孔質フィルムが
厚くなると、それを介しての可能な液体通過流量が低く
なり、この理由のために、好ましい最大上限は２ミクロ
ンに設定される。

フィルムを懸濁液から作る場合、最フィルム厚は、粒子
寸法に関係し、典型的には、平均粒子寸法（焼結助剤を
除く）の３倍である。

フィルムは実質的に均一な気孔寸法の気孔を含み、好ま
しくは亀裂やピンホールを実質土倉まない。平均気孔寸
法は好ましくは０．５ｎｍないし５ミクロンであるが、
支持体の平均気孔寸法より小さく、殊に３ｎｍ〜１ミク
ロンであり、そして平均気孔寸法の２倍よりも大きな気
孔は実質的に存在しないのが好ましい。

支持体の気孔にゾルまたはｕＱ液が浸入しないようにす
るための種々の方法が公知である。一つの方法（カナダ
特許第１１９８８７３号明細書に記載された方法）は、
支持体の気孔中に（支持体の厚さ全体にわたり、または
ゾルまたは懸濁液が適用される表面側のところで）有機
結合剤を付与することである。このようにしてゾルまた
は懸濁液で被覆された支持体を、次いで焼成してその有
機結合剤を蒸発または焼却除去し、被覆層の粒子を部分
的に焼結させる。別の方法（１９８９年５月８日出願の
英国特許出願第８９１０５７７−９号明細書に記載され
た方法）は、支持体の裏面へ非孔質の一時的フィルムを
適用してから、ゾルまたは懸濁液を表面（前面）に適用
するものである。この場合、支持体の気孔内に捕捉され
ている空気がゾルまたは懸濁液の浸入を防ぎ、加熱のと
きに、その−時的な裏面層は容易に蒸発または焼失され
る。

しかし、この方法で支持体を非孔質にすることは必要で
はない。さらには、ゾルまたは懸濁液の浸入を防ぐには
、ゾルまたは懸濁液の粘度を高めることもできる。これ
は、比較的粘稠な混和性有機液体を単に添加することに
より行なうことができる。別法として、比較的粘稠で比
較的高沸点の液体、例えばポリビニルアルコールのよう
な重合体またはエチレングリコールもしくはグリセロー
ルのようなポリオールを添加し、その後に加熱してその
粘稠液体の幾分かまたは全てを除去してもよい（ただし
その際に無機物質のゾルまたは懸濁液を破壊しないよう
にする）。

結合剤を添加する方法は、殊にゾルまたは懸濁液が支持
体の可成り粗大な気孔の上に架橋状態とならなければな
らない場合に、有用である。種々の物質をこの目的のた
めに使用することができ、例えばポリビニルアルコール
やメチルセルロースがある。ゾルまたは懸濁液を増粘す
るだけでなく、この種の物質はフィルム形成結合剤とし
て作用することがあり、あるいは（殊にメチルセルロー
スの場合）濡れ増進剤として作用しうる。適当な濃度は
実験により容易に定めることができ、例えば１０〜５０
ｇ／Ωの範囲となろう。

適用前にゾルまたは懸濁液に界面活性剤を添加すると、
薄い均一層の形成が助長される。［ノニデッド（Ｎｏｎ
ｉｄｅｔ）Ｊ　　（Ｂ　Ｄ　Ｈケミカルス社のオクチル
フェニルエチレンオキシドのコンデンセート）または「
メソセル（Ｍｃｔｈｏｅｅｌ）　Ｊ　　（ダウケミカル
社のメチルセルロースポリマー）のようなノニオン界面
活性剤を典型的には０．１〜１重量％の濃度で添加する
と、そのようにしない場合よりも薄い層が得られる。

層は、濃厚ゾルまたは懸濁液を支持体上に沈着させ、次
いで風乾することにより形成できる。

ゾルを支持体に適用するには、ハケ塗り法、スプレー法
、浸漬法、スピン被覆法、電気泳動法、及び熱泳動法等
の種々の方法を使用できる。エーロゾル法を用いてスプ
レー被覆を応用できる。焼結支持体を垂直に懸架して、
過剰ゾルを流下させ、スプレーは全面被覆が達成される
まで行なう。

スピン被覆複合体膜を作るには、焼結支持体を、市販ス
ピン被覆装置のプラテンに水平に取り付け、既知量の濃
厚ゾルまたは懸濁液を支持体表面へ適用し、そして予め
定めた時間（典型的には６０秒まで）その上に滞留させ
る。過剰分は被覆支持体をスピン回転させることにより
除去される（典型的には２００〜２０００ｒｐｍの回転
速度）。フィルムの厚さは、ゾルまたは懸濁液の濃度及
び熟成度、支持体表面上でのそれの滞留時間、スピン回
転速度及び時間、によって制御される。

ゾルまたは懸濁液は、炎加水分解アルミナまたはグラフ
ァイトのような粉末物質を亀裂抑制剤として含んでいて
よい。

被覆したての支持体を、次いで加熱して、層を微細多孔
質耐火性フィルムに変える。例えば加熱することにより
、ベーマイト・ゲル層は機械的に安定なガンマ−Ａ　１
１２０　ｓ構造になる。加熱条件は、本発明にとって決
定的ではなく、亀裂やピンホールの発生をもたらすかも
しれない熱衝撃を防止する必要があることを考慮すれば
、慣用条件であってよい。ベーマイト番ゲル層について
の典型的な加熱過程は、例えば（ａ）５０℃／時で２０
０℃まで加熱し、次いで２００℃で１５分間等温保持し
、（ｂ）次いで２００°Ｃ／時で４５０〜６５０℃まで
加熱し、次いで１５分間等温保持し、そして（ｃ）５０
°Ｃ／時で室温まで冷却する操作であろう。その加熱過
程の２００℃までの最初の部分は、吸収水を除去するた
めのものであり、４５０〜６５０℃までの第２段階は結
合水を除去し、結合剤（もし存在すれば）を焼失させ、
そしてガンマ−ＡρＯＯＨをガンマ−Ａｇ２Ｏ３に変化
させる。この変化（変態）は３９０℃またはそれ以上の
温度で起こる。最後に、個々別々のアルミナ粒子が互に
焼結し、そしてもし充分に高温になると最終的には高密
化する。高温度では、有機結合剤は、焼失して、空隙を
残し、これは気孔率を高める。これが望ましくないとき
には、有機結合剤を含まないゾルの最終被覆を適用する
のが好ましい。

室温へ冷却するときに、金属担体は、多孔質（例えば耐
火性酸化物）フィルムよりも収縮する。

多孔質フィルムの物理的諸寸法は焼結温度において限定
され、そして焼結温度における担体の諸寸法に釣合って
いる。フィルムが脱離しないように充分に良く接合され
ている限り、フィルムの主応力は圧縮応力であり、これ
はセラミック構造部材の観点から理想的な状態である。

従って、多孔質フィルムが使用中に大きな圧力差に付さ
れた場合に、最初の圧縮（予備）負荷（これは予知する
ことができまた予め制御できる）が可成りの程度まで打
ち消されたときに初めて引張り状態に負荷される。

本発明の種々の態様について下記のような利点がある。

（ａ）　　複合体膜は亀裂せずに塑性変形することがで
き、従って取扱い乱用の害を受けにくい。

（ｂ）　　耐火性酸化物から作られている多孔質フィル
ムにおいて欠陥は不可避的であるけれども、このような
欠陥は、微細フィルムが周囲温度において（引張りでは
なく）圧縮状態にあるので、成長しない。

（Ｃ）　　焼結金属の支持体は、セラミック支持体より
も安価である。

（ｄ）　　金属支持体は、例えば溶接、クリンプ加工、
またはろう接合により、別の剛体金属支持へ容易に固定
できる（微細多孔質フィルムの適用の前でも後でも）。

（ｅ）　　塑性変形可能支持体は、例えば米国特許第４
０７５０９１号明細書に記載されているように、閉塞を
防ぐようにろ過液体中に渦巻きを生じさせるだめのプロ
ファイル（断面形状）を付与できる。

（ｆ）　　金属担体は実質的に導電性であり、多孔質フ
ィルムは、例えばドープ剤配合チタニアゾルを用いるこ
とにより、またはゾルに少借のグラファイトまたはその
他の粉末導体を配合することにより、導電性とすること
ができる。

（ｇ）　　複合体膜は熱またはその他の手段により容易
に滅菌され、またすぐれた耐薬品性を有する。

これらの特性は、例えば食品及び化学工業におけるフィ
ルターとして使用するのに適当である。

本発明を下記の実験実施例によりさらに説明する。

実施例　１ 材　　料 （Ａ）基板 気孔寸法的２μｍの焼結ステンレス膜は、０．５　ｍ　
Ｘ　０．２ｍ　Ｘ　１５０　ｕｒｎ厚のシートの形でポ
ール（Ｐａｌｌ）　　・ポーラス・メタル・プロダクツ
社から入手した。

基板は、７部の重クロム酸ナトリウム、７部の硫酸及び
４００部の水からなる溶液に７０℃で１５分間予熱する
ことにより、被覆用に調製した。これはステンレス鋼の
接着剤接合用の標準的予備処理である。

（Ｂ）　　ゾル組成及び濃度 濃度３０ｇ／Ωのベーマイト・ゾルを前記のように作っ
た。このゾルの５００ｍ１の部分を２層容世のオートク
レーブ中で２００°Ｃで３時間水熱処理した。

その水熱処理した３０ｇ／ρゾルの加熱蒸発（８０℃）
によって９０ｇ／Ωゾルを作った。

（Ｃ）結合剤組成 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤及びメチルセル
ロース（メソセル）結合剤は粉末の形で人手した。

実験操作 １）最適結合剤組成及び濃度の決定 上記結合剤を水で稀釈して、３０ｇ／ρまたは９０ｇ／
Ｉ）濃度のベーマイト・ゾルに添加した。ゾルの中に結
合剤によって導入された過剰の水を蒸発により除去した
。

９０ｇ１０濃度のゾルへの最小１０％の結合剤の添加が
、粘度の有意な増加のために必要とされた５０Ｗ１０よ
りも多い結合剤を添加するとゲル化した。

最適な結合剤添加量は、９０ｇ／、Ｑゾルについては約
１８ｗ１０　、３０ｇ／Ωゾルについては約４０ｗ１０
であると決定された。固結合剤はゾルの粘度に対する影
響が類似であるので、さらに別の実験のために選択され
た。

３０ｇ／Ω及び９０ｇ／ｆｌ濃度のベーマイト・ゾル（
結合剤を含むもの及び含まないもの）は、スプレー被覆
法により、「ポール社」製条孔質フィルター板に首尾よ
く沈着できた。５層までの多層スプレー被覆が完全被覆
のために必要であった。得られた最大被覆厚さは１０μ
ｍであった。これ以上では、フィルムは亀裂を生じた。

被覆の次に、金属基板に形成されたゾルーゲルフィルム
を光学及び走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてゲル状態にお
いて検査した。複合体は下記の加熱過程を用いて焼成し
た。５０℃／時で２００℃まで加熱し、１時間保持し、
５０°Ｃ／時で４５０℃まで加熱し、１時間保持し、次
に室温までゆっくり炉内冷却した。焼成試料を、光学及
びＳＥＭを用いて被覆の一体性及び厚さを検査し、亀裂
が見られたときには再被覆し、焼成した。

Ｘ線回折パターンが歪変形する事実から、支持体上の無
機フィルムは圧縮状態にあることが推定された。この特
徴は、支持体を溶解し去ると複合体膜がカールすること
によって示された。

実施例　２ 「ポール社」製条孔質ステンレス鋼の片を、７部の重ク
ロム酸ナトリウム、７部の硫酸及び４００部の水を含む
７１°Ｃの溶液中に１５分間浸漬することにより予備処
理した。濃度３０ｇ／Ωのベーマイト・ゾル５００ｍ１
を、２ｇ容量オートクレーブ中で２００°Ｃにおいて３
時間水熱処理した。炎加水分解したアルミナ粉末をゾル
に５０重足％の濃度まで添加した。このゾルをエーロゾ
ル法により「ポール社」製の金属フィルター板の表面に
スプレー被覆した。金属フィルター板の完全被覆がなさ
れるまでスプレー沈着を続けた。ゾルをゲル化させ、被
覆操作を繰返した。複合体膜を下記加熱過程を用いて空
気中で焼成した。５０℃／時で２００°Ｃまで加熱し、
１時間保持し、５０°Ｃ／時で４５０°Ｃまで加熱し、
１時間保持し、炉内で室温まで冷却した。

この材料の２５ｍｍ直径の試料を０−リング（商標ｒＶ
ｉｔｏｎＪ）でホルダーにシールした。この膜は二つの
室を分離するものであった。各室は１個の孔を有した。

次いでヘリウムガスを一方の室に加圧下に供給した。ヘ
リウムガスはそのセラミック膜を貫通拡散し、他方の室
から非逆流弁で流出された。ヘリウムガス流量を１０ｍ
１〜１００ｍ１／分（標準温度・圧力状態）の範囲内に
調節した。これは市販の物質流動コントローラーを用い
て行なった。

設定流量の維持に必要な、膜を介しての圧力降下を圧力
差ゲージを用いて測定した。両方の試料について流量に
対しての圧力差のグラフをプロットし、流量の全範囲に
わたっての膜を介しての流通の線状関係を得ることによ
り、０−リングのシール周囲でのヘリウムガスの漏れが
ないことが示された。再実験を行ない通常の実験誤差内
で同一の結果を得ることにより、試料には第１の実験中
にそのセラミック膜の亀裂が生じなかったことが判明し
た。これは、実験セル（装置）から取り外した試料を光
学顕微鏡検査することにより確認された。実験を実施し
た温度は４０°Ｃでありガス透過のために有効な直径は
２２ｍｍであった。

この実験の結果は、各膜を通しての単位圧力差当りの流
量（単位面積当り）で表わして、９４０ｍ１／分／Ｃシ
／バールであった。

実施例　３ 「ポール社」製ステンレス鋼膜の試料を実施例２の操作
によって予備処理した。水熱処理した３０ｇ／ρのベー
マイト・ゾル及び２０ｇ／ρのポリビニルアルコールを
用いてこの膜に被覆を施した。

膜がゾルで完全に覆われるまで被覆を続けた。

前記実施例に記載の加熱過程を用いての熱処理によって
、金属基板と、１０ミクロン以下の厚さの薄いゾル−ゲ
ル表面フィルムとからなる複合体膜が得られた。ゾル−
ゲルフィルムが膜の凸表面−ヒとなるように、半径３ｍ
ｍの円筒状成形具の周囲での２０°の永久変形折り曲げ
により塑性変形させた。

変形領域の走査電子顕微鏡検査により、折り曲げ稜に沿
うゾル−ゲルフィルム中に短い微細亀裂があることを示
した。ゾル−ゲルフィルムは金属基板に良好に接着した
ままであり、フィルムの脱落は生じていなかった。

実施例　４ 実施例３の操作により、「ポール社」製ステンレス鋼膜
を、予備処理、被覆及び熱処理した。ゾル−ゲルフィル
ムが膜の凹面にくるように、半径１０ｍｍの成形具の周
囲での５°の永久変形の折り曲げにより塑性変形させた
。走査電子顕微鏡検査により、変形領域におけるゾル−
ゲルフィルムの亀裂または脱落は示されなかった。

Ｘ線回折試験により、すべての上記実施例の複合体膜の
多孔質フィルムは周囲温度において二軸圧縮状態にある
ことが認められた。

手続補 正置 平成元年８月２を日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、°事件の表示 平成１年特許願第１３１２２９号 ２、発明の名称 複合体膜及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　アルカン・インターナショナル・リミテッド
４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町
ビル　２０６区 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（１）％許請求の範囲を下記の通り訂正する。

「１．多孔質金属支持体と、その支持体によって担持さ
れその片面を覆っている焼結非金属粒子の少な（とも−
枚の多孔質無機フィルムからなる複合体膜であって、そ
のフィルムが周囲温度において二軸圧縮状態にある上記
複合体膜。

２、亀裂を生じることな（塑性変形できる請求項１記載
の複合体膜。

３、無機フィルムがゾル−ゲル法で作られたものである
請求項１または２記載の複合体膜。

４、無機フィルムが０．０５〜１０ミクロンの厚さを有
する請求項３記載の複合体膜。

５、支持体は１〜１０ミクロンの平均気孔寸法を有する
焼結金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合
体膜。

６、無機フィルムは０．５　ｎｍ〜５ミクロンの平均気
孔寸法であるが、支持体の平均気孔寸法より小さい平均
気孔寸法を有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合
体膜。

７、無機フィルムがアルミナである請求項１〜６のいず
れかに記載の複合体膜。

８、請求項１〜７のいずれかに記載の複合体膜を製造す
る方法であって、多孔質金属支持体膜を準備し、粒子の
ゾルまたは懸濁液を支持体の片面に適用して支持体の気
孔へ実質的には浸入しない層をその面上に形成し、被覆
された支持体を加熱して層の粒子を部分的に焼結させる
ことからなる上記方法。

９、酸化物または水酸化物のゾルを膜の表面に適用し、
そこでゲルに変化させ、このゲルを乾燥及び加熱してゲ
ルを多孔質無機フィルムに変える請求項８記載の方法。

１０、　６０〜９５重量％の相対的に大きい粒子と、そ
れに対応して４０〜５重量％の量の、焼結助剤として作
用する相対的に小さい粒子と、からなる粒子の懸濁液を
用いる請求項８記載の方法。

１１、支持体を、ゾルまたは懸濁液の適用の前に成形し
または断面形状付与して、所望の形状としてお（請求項
８〜１０のいずれかに記載の方法。」（２）明細書筒ｎ
頁第１行の次に下記を加入する。

「実施例　５ ８ｇの５ｎＣ１４・５Ｈ２０を２５ｍ１の水に溶解し、
水でさらに９０　ｒｒｔｌにまで希釈して３８Ｖｌｌの
Ｓ　ｎＯ２当量濃度の溶液とした。この溶液の４．ｇ　
ｒｒｔｌを、英国特許第１３５１１１３号明細書に記載
の方法で作られたインジウムゾルであって８４．６Ｖｌ
工ｎ２０３　まで濃縮されたもの２１　ｍｌへ添加した
。このドープされたゾルを「混合物Ａ」と称する。同じ
組成の全容積約１１の混合物（混合物３）を下記の条件
下で噴霧乾燥した：入ロ温度２００℃；出口温度（イ）
℃；噴霧速度２．５　ｌ１時。このようにして、粒子寸
法が１５μｍまたはそれ以下の混合酸化物を７３重量％
含む噴霧乾燥粉末を得た。

この噴霧乾燥粉末を５００℃で焼成後、ｕ時間ボールミ
ル処理して、粒子寸法を０．５　ミクロン以下にまで減
少させた。この粉末の２３９ｇを「混合物Ａ」に添加し
て、５４センチポイズの粘度及び９２３Ｖｌの混合酸化
物濃度を有する固型分９３チを含む原料分散物とした。

この原粉分散物を、重クロム酸ナトリウム、硫酸及び水
の溶液中に浸漬することによって予め洗浄及び前処理さ
れていた多孔質ステンレス鋼膜（気孔寸法２〜６ミクロ
ン）に噴霧した。（被覆された膜を関℃／時で加熱及び
冷却した）空気中８００℃で２時間の熱処理により、被
覆が厚さ１０ミクロンまたはそれ以下の微孔質インジウ
ム−すず酸化物フィルムに変化した。この被覆の気孔寸
法は０．１ミクロン以下であり、空気中での熱処理後に
１０（オーム・ｃｒｎ）　　の導電率を示した。

実施例　６ ６ｇのメチルセルロースを７５　ｍｌの蒸留脱イオン水
に溶解した。この混合物の４７．２！ｌを、　５２．７
５９の水、３１．Ｆｌのジルコニア粉末（平均粒子寸法
２ミクロン以下）及び３．５９のジルコニア粉末（平均
粒子寸法０．２ミクロン以下）と−緒にした。このよう
にして作られたスラリーを３時間ボールミル処理した。

微孔質ステンレス鋼膜（モットＭｏｔｔメタラジカル・
コーポレーション製：公称気孔寸法２ミクロン）から、
直径２５門の円板を切少出した。これらの円板をケイ酸
ナトリウムの５チ溶液中に（９）秒間浸けて前処理し、
次いで風乾した。これらの円板にブラッシング法でセラ
ミックスラリ−を被覆した。

被覆後、円板を風乾した。完全な被覆を行うためにこの
被覆操作を繰り返した。９５０℃で１時間熱処理するこ
とにより、セラミックスラリ−が金属円板に良く接合さ
れた複合金属・セラミック組織がもたらされた。この膜
も光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した
ところ、被覆が完全であシ、Ｉミクロンの厚さであるこ
とが判った。」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質金属支持体と、その支持体によって担持され
   その片面を覆っている焼結非金属粒子の少なくとも一枚
   の多孔質無機フィルムからなる複合体膜であって、その
   フィルムが周囲温度において二軸圧縮状態にある上記複
   合体膜。 ２、亀裂を生じることなく塑性変形できる請求項１記載
   の複合体膜。 ３、無機フィルムがゾル−ゲル法で作られたものである
   請求項１または２記載の複合体膜。 ４、無機フィルムが０．０５〜１０ミクロンの厚さを有
   する請求項３記載の複合体膜。 ５、支持体は１〜１０ミクロンの平均気孔寸法を有する
   焼結金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合
   体膜。 ６、無機フィルムは０．５ｎｍ〜５ミクロンの平均気孔
   寸法であるが、支持体の平均気孔寸法より小さい平均気
   孔寸法を有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合体
   膜。 ７、無機フィルムがアルミナである請求項１〜６のいず
   れかに記載の複合体膜。 ８、請求項１〜７のいずれかに複合体膜を製造する方法
   であって、多孔質金属支持体を準備し、粒子のゾルまた
   は懸濁液を支持体の片面に適用して支持体の気孔へ実質
   的には浸入しない層をその面上に形成し、被覆された支
   持体を加熱して層の粒子を部分的に焼結させることから
   なる上記方法。 ９、酸化物または水酸化物のゾルを膜の表面に適用し、
   そこでゲルに変化させ、このゲルを乾燥及び加熱してゲ
   ルを多孔質無機フィルムに変える請求項８記載の方法。 １０、６０〜９５重量％の相対的に大きい粒子と、それ
   に対応して４０〜５重量％の量の、焼結助剤として作用
   する相対的に小さい粒子と、からなる粒子の懸濁液を用
   いる請求項８記載の方法。 １１、支持体を、ゾルまたは懸濁液の適用の前に成形し
   または断面形状付与して、所望の形状としておく請求項
   ８〜１０のいずれかに記載の方法。