JPH0457373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多
孔質膜に関する。 （従来技術） 無機多孔質膜の一種類として、１または複数層
の多孔質支持体の一側面に、同支持体の平均細孔
径より小さい平均細孔径を有する多孔質薄膜を一
体的に備えてなる複層構造の無機多孔質膜があ
る。この種の多孔質膜は用途によつて耐熱性、耐
食性に優れていることが要求されるが、特に高い
濾過精度、分離精度を要求される場合がある。こ
の場合、濾過膜、分離膜として機能する多孔質薄
膜を所定の平均細孔径に形成しても同薄膜にピン
ホール、クラツク等が存在すると濾過精度、分離
精度を著しく低下させることになるため、同薄膜
にピンホール、クラツク等が存在しないように注
意することが必要である。 ところで、上記した被層構造の無機多孔質膜に
関する発明等は多数開示されており、かかる発明
が開示された刊行物の一例として特開昭60−
156510号公報、特開昭52−94572号公報を挙げる
ことができる。 特開昭60−156510号公報にはクラツクの生じな
い無機半透過膜の製法、具体的には焼結した無機
酸化物からなる多孔質支持体に無機膜形成コーテ
イング材料の懸濁液をコーテイングして加熱する
ことからなる製法が開示されている。また、かか
る製法において、多孔質支持体の適確性は同支持
体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まり、
孔寸法が大きいと懸濁液中のゾル粒子が同支持体
内に侵入して膜を形成し得ないこと、好ましい孔
寸法として代表径0.1〜0.5μｍを挙げている。さ
らにまた、かかる製法においてはクラツクの発生
を抑制するため、コーテイング膜の乾燥に長時間
乾燥、複雑な超臨界乾燥等を採用し、かつ焼成時
微速な昇温手段を採用している。かかる製法によ
り、多孔質支持体上にγ−アルミナからなる多孔
質膜が被覆された限外濾過膜を得ている。 一方、特開昭52−94572号公報には複層構造の
無機多孔質膜において、多孔質支持体の平均細孔
径は多孔質薄膜の平均細孔径の10〜200000倍、好
ましくは200〜20000倍である旨開示されている。 （発明が解決しようとする課題） ところで、複層構造の無機多孔質膜における多
孔質薄膜のピンホール、クラツクは同薄膜の形成
時に発生する。一般に、多孔質薄膜は微小粒子の
ゾル液を多孔質支持体の一側に担持させ乾燥、焼
成することにより形成される。この場合、担持さ
れたゾル液は多孔質支持体の細孔径内に侵入する
とともに、その表面にて濃縮現象が生じて薄膜と
なるが、ゾル液中の粒子が局部的に支持体内に吸
込まれるとピンホールが発生し、また薄膜が局部
的に厚くなるとその後の乾燥、焼成時の熱収縮に
よりクラツクが発生する。本発明者は、特に多孔
質支持体における最大気孔径の細孔部分ではゾル
液中の粒子が侵入し易いため、ピンホール、クラ
ツクが発生し易いとの知見を得ている。 従つて、多孔質薄膜の形成時にピンホール、ク
ラツクの発生を防止するには、多孔質支持体の最
大気孔径を薄膜との関係で規定することが必要で
ある。しかしながら、従来技術においては、上記
したごとく支持体単独、または支持体および薄膜
の平均細孔径に着目された例はあるが、支持体の
最大気孔径について着目された例はなく、薄膜に
はピンホール、クラツクが不可避的に存在してい
る。薄膜にピンホール、クラツクが存在している
場合には濾過精度、分離精度が低いことは勿論で
あるが、多孔質膜の酸、アルカリ洗浄、スチーム
殺菌時等に薄膜が支持体から剥離するおそれがあ
る。 従つて、本発明の目的は、多孔質支持体の最大
気孔径を規定することにより多孔質薄膜でのピン
ホール、クラツクの発生を防止し、多孔質膜の濾
過精度、分離精度を著しく向上させることにあ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明は、１または複数層の多孔質支持体の少
なくとも一側面に、同支持体の平均細孔径より小
さい平均細孔径を有する多孔質薄膜を備えてなる
無機多孔質膜において、前記多孔質薄膜が付着す
る層の最大気孔径が同薄膜の平均細孔径の１〜
250倍であることを特徴とするものである。 本発明において、多孔質支持体は無機質粒子例
えばアルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミ
ツク、ホウケイ酸ガラス等のガラス、ニツケル等
の金属、炭素の焼結体からなるパイプ状、平板
状、ハニカム状等のもので、単層、２層以上の複
層構造のいずれであつてもよい。また、多孔質支
持体の一側面とは、パイプ状の支持体の場合には
内側か外側かどちらか一方、平面状の支持体の場
合には表側か裏側かどちらか一方、ハニカム状の
支持体の場合にはある特定の貫通孔の内周の全て
か、全ての貫通孔の内周か、または同支持体の外
周を意味する。支持体が複層構造の場合には、多
孔質薄膜の付着側に平均細孔径が漸次小さくなる
ように配列する。薄膜は支持体と同様の材料から
なるもので、例えば親水性であるアルミナ、チタ
ニア等からなる。 （発明の作用・効果） 本発明者の知見によれば、複層構造の無機多孔
質膜においては多孔質支持体の最大気孔径が多孔
質薄膜の平均細孔径の１〜250倍の場合、薄膜に
ピンホール、クラツクが発生しないことを確認し
ている。かかる多孔質膜において、薄膜の平均細
孔径は用途に基づいて設定されるとともに使用す
る原料の粒径、膜成形法により調節することがで
きる。このため、予じめ設定された薄膜の平均細
孔径の１〜250倍の最大気孔径を有する多孔質支
持体を選定し、同支持体の少なくとも一側面に上
記薄膜を形成すれば同薄膜は実質的にピンホー
ル、クラツクが存在しないものとなる。従つて、
かかる多孔質膜は設定された極めて高い濾過精
度、分離精度を備え、ピンホール、クラツク等の
影響を受けることがない。 しかして、多孔質支持体に関しては平均細孔径
Davの多孔質体の単層構造のもの、同多孔質体の
一側面にこれより小さい平均細孔径D′avの多孔
質体を付着した複層構造のものであり、複層構造
の場合各層は互いに同じ組成で熱膨張が同一また
は近似することが好ましい。多孔質支持体の平均
細孔径Dav、D′avは多孔質薄膜の平均細孔径dav
より大きいものであるが、薄膜の平均細孔径dav
により好ましい範囲が異なる。例えば、限外濾過
やガス分離等に用いる多孔質膜における薄膜の
davは0.1μｍ以下であることが必要であり、この
場合の単層構造の支持体のDavは0.05μｍ〜3μｍ
であることが好ましく、複層構造の支持体のDav
は0.1μｍ〜30μｍ、D′avは1μｍ以下であることが
好ましい。また、精密濾過に用いる多孔質膜にお
ける薄膜のdavは0.1μｍ〜10μｍであるが、この
場合の単層構造の支持体のDavは0.5μｍ〜30μｍ
であることが好ましく、被層構造の支持体のDav
は3μｍ〜30μｍ、D′avは0.5μｍ〜10μｍであるこ
とが好ましい。支持体のDav、D′avにおける下
限値は流体の拡散抵抗を無視できる限界から、ま
たそれらの上限値は支持体の強度、薄膜の製膜性
等から決定される。なお、被層構造の支持体は単
層構造の支持体に比較して薄膜の厚みを薄くで
き、流体の拡散抵抗を小さくできる利点がある。 多孔質支持体の細孔率（気孔率）は25vol％〜
45vol％であることが好ましく、25vol％未満の場
合には多孔質薄膜の密着性が問題となり、かつ
45vol％を越えると支持体としての強度が問題と
なる。また、支持体の膜厚は強度上0.5mm〜２mm
程度が好ましく、かつ複層構造における中間層の
膜厚は拡散抵抗上10μｍ〜150μｍ程度が好まし
い。かかる支持体は圧縮成形、鋳込成形、押出成
形型公知の方法で成形されたパイプ状、平板状、
ハニカム状成形体を焼成して形成される。 多孔質支持体の最大気孔径に関しては、同支持
体の最大気孔径Dmax、D′max（Dmax……単層
構造、D′max……被層構造の中間層）が多孔質
薄膜の平均細孔径の１〜250倍であり、この範囲
は薄膜にピンホール、クラツクを発生させない条
件である。但し、複層構造の支持体においては
Dmax≧D′maxの関係にある。なお、本発明にお
いて最大気孔径は後述する公知のパイプポイント
法により測定している。支持体のDmax、D′max
と薄膜のdavとの関係の好ましい範囲は薄膜の
davの値によつて異なる。これらの比Dmax／
dav、D′max／davは薄膜のdavが0.1μｍ未満の場
合１〜100、davが0.1μｍ〜10μｍの場合１〜25で
ある。これらの範囲においては、薄膜にピンホー
ル、クラツクを生じさせることなく極めて薄くで
きて濾過、分離の精度および効率を著しく向上さ
せることができる。薄膜davの値によりDmax／
dav、D′max／davの範囲が異なるのは、主とし
て同薄膜の調整法の違いによるものである。 davが値が0.1μｍ未満の多孔質薄膜を調製する
一般的な方法としては、粒径0.4μｍ以下の微小粒
子を含むコロイド水溶液を湿式法にてコーテイン
グするか、気相法や圧縮成形法等による乾式法に
てコーテイングする方法が採られる。例えば湿式
法にてコーテイングする場合、多孔質支持体をコ
ロイド水溶液に浸漬すると同水溶液は支持体の細
孔の毛管吸引力にて支持体表面に引付けられて濃
縮現象が起る。コロイド水溶液中のゾル粒子は水
分濃度のわずかな変化でゲル化して支持体上に均
一に付着される。微小粒径のゾル粒子では侵入可
能な細孔が存在していても均一に製膜が可能であ
る。乾式法で製膜する場合においても、微小粒子
は表面エネルギーが大きいため支持体上に容易に
付着凝集し、同様の効果を示すものである。これ
に対して、davの値が0.1μｍ〜10μｍの場合には
粒径0.4μｍ以上の比較的粒径が大きくて表面エネ
ルギーの小さい粒子を使用することから、粒子の
支持体の侵入を出来るかぎり阻止するには、粒子
径と支持体の最大気孔径とを比較的近似した値に
する必要がある。 なお、本発明にかかる多孔質膜においては、多
孔質支持体の最大気孔径Dmax、D′maxと多孔質
薄膜との膜厚ｔ、支持体の平均細孔径Dav、
D′avと薄膜の平均細孔径davとの関係を規定する
ことが好ましい。支持体の最大気孔径と薄膜の膜
厚との比ｔ／Dmax、ｔ／D′maxの下限はピンホ
ールの発生を防止するため、かつその上限はクラ
ツクの発生を防止するために有効であつて、上記
比ｔ／Dmax、ｔ／D′maxは１〜５の範囲にある
ことが好ましい。薄膜を数回に分けて担持させる
場合には、すでに担持されている薄膜を中間層と
してその最大気孔径を考慮することが好ましい。
また、支持体の平均細孔径と薄膜の平均細孔径と
の比Dav／dav、D′av／davは支持体に対する薄
膜の密着性に関係し、同比は１〜200倍であるこ
とが好ましい。かかる比のさらに好ましい範囲は
薄膜のdavにより異なり、davが0.1μｍ未満の場
合１〜50、davが0.1μｍ〜10μｍの場合１〜10で
あることが好ましい。 なお、多孔質薄膜の原料は耐熱性、耐食性に優
れた無機質粒子であつて、その比表面積が数m²／
ｇ〜数100ｍ₂／ｇであることが好ましい。また、
耐食性の不要なガス分離用の膜においてはγ−ア
ルミナも好ましいが、耐食性が要求されるその他
の用途の膜においてはα−アルミナ、チタニタ、
ジルコニア等が特に好ましい。薄膜は支持体上に
形成された後、焼成等の熱処理に付されて安定化
される。 （実施例） (1) 多孔質支持体の調製 各種粒径の電融アルミナに無機バインダー、
有機バインダーを添加して混練坏土を調製し、
押出成形法にて外径10mm、内径７mm、長さ150
mmのパイプを形成し、これを乾燥後1500℃で３
時間焼成した。これにより、粒径の相違に起因
する各種の平均細孔径を有する単層構造の多孔
質支持体を得た。これら支持体のいくつかの内
側面にα−アルミナの微粉からなる解膠したス
ラリーを塗布し、乾燥後1000〜1300℃で３時間
焼成して複層構造の多孔質体を得た。新たに形
成された層を中間層といいその膜厚は30μｍで
あり、かつ同中間層の平均細孔径D′avは微粉
の粒度、焼成温度にて調整した。得られた支持
体の特性を第１表に示す。同表の特性中最大気
孔径Dmax、D′maxの値はバルブポイント法に
より測定したもの、平均細孔径Dav、D′av値
は水銀圧入法により測定したものである。

【表】 (2) 最大気孔径の測定（バブルポイント法） パイプ状の各多孔質支持体を予め測定用液体
内に１時間以上浸漬し、その後50torr以下の減
圧下で支持体内の気泡を脱気する。脱気処理さ
れた支持体はその筒部両端を密閉状態にして測
定装置の液体槽内に設置し、その後支持体の内
孔内へ空気を徐々に加圧して付与し、気泡が最
初に発生した時点の空気圧Ｐ（発泡圧）を読み
取る。この発泡圧Ｐから最大気孔径を下記の式
にて算出する。 Ｄ＝4γcosθ／Ｐ−hS≒4γ／Ｐ 但し、Ｄ：最大気孔径（ｍ）、Ｐ：発泡圧
（Kg／m²） γ：液体の表面張力（Kg／ｍ）、ｈ：液深（ｍ） ｓ：液体の密度（Kg／m³）、 θ：液体の接触角（deg） なお、一般にθ＝０、Ｐ＞＞hSであるため上
記式は簡略化される。測定に使用する液体は最
大気孔径が0.42μｍ以上の支持体については水、
0.42μｍ未満の支持体についてはトリクロロフ
ルオロエタンである。 (3) 多孔質薄膜の調製 薄膜No.１：市販のアルミナゾル（日産化学株式会
社製、商品名アルミナゾル−200）をAl₂O₃分
が5wt％含むように水で希釈して担持液とし、
これを多孔質支持体の内側面に塗布する。その
後室温で１時間次いで60℃で１時間乾燥した
後、100℃／hrの速度で380℃まで昇温してこれ
を３時間保持した。得られた薄膜の平均細孔径
davは40Åである。 薄膜No.２：チタニウムイソプロポキシドをTiO₂
分で5wt％含むエタノール水溶液中に水をTiO₂
モル比の５倍添加し、これを２時間撹拌して担
持液として多孔質支持体の内側面に塗布する。
その後の乾燥、熱処理は薄膜No.１と同様であ
り、dav＝50Åの薄膜を得た。 薄膜No.３：平均粒径0.1μｍのチタニア微粉を3wt
％含む水溶液に界面活性剤、有機解膠剤を添加
し16時間撹拌して担持液とし、これを支持体の
内側面に塗布する。その後の乾燥、熱処理につ
いては、熱処理である焼成温度を1000℃とした
以外は薄膜No.１と同様であり、dav＝500Åの
薄膜を得た。 薄膜No.４：平均粒径0.5μｍのα−アルミナを用い
た以外は薄膜No.３と同様の調製法を採用して、
dav＝2000Åの薄膜を得た。 薄膜No.５：平均粒径3μｍのα−アルミナを用い
るとともに焼成温度を1300℃とした以外は薄膜
No.３と同様の調製法を採用して、dav＝1μｍの
薄膜を得た。 なお、得られた薄膜の平均細孔径davは水銀圧
入法またはガス吸着法により測定した。 (4) 多孔質膜の膜性能試験 各種の多孔質支持体の内側面に各種の多孔質
薄膜を形成してなる複層構造の多孔質膜につ
き、下記の純水透水量、クロスフロー濾過、耐
食性の各試験を行い第２表に示す結果を得た。 純水透水量試験：蒸留水で0.5〜５Kg／cm²の圧力
にて多孔質膜の一方側面から他方側面へ透過さ
せ、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの
透水量を算出する。 クロスフロー濾過試験：100ppmのマーカーを含
む水溶液（マーカーが蛋白質である場合は緩衝
液）を2.5ｍ／secの速度、入口圧３Kg／cm²にて
多孔質膜の内孔を循環させるクロスフロー濾過
を行い透過液の分析を行つてマーカーの阻止率
を算出する。なお、マーカーとしては薄膜の
davの値に対応して牛血清アルブミン（平均分
子量65000）、γ−グロブリン（平均分子量
156000）、ブルーデキストラン（平均分子量200
万）、ユニホームラテツクス（粒径1.1μｍ）を
用いた。 耐食性試験：多孔質膜を90℃のHCl水溶液（PH＝
Ｏ）、NaOH水溶液（PH＝14）に168時間浸漬
し、薄膜におけるピンホール、クラツクの有無
を走査型電子顕微鏡にて観察する。 第２表において、 ＊１、＊２、＊３：支持体が中間層を有する複層
構造である場合（支持体No.３〜No.６）は
D′max、D′mavの値 ＊４：耐食性試験前後のピンホール、クラツクの
有無 ＊５：マーカーとしてアルブミンを使用 ＊６：マーカーとしてγ−グロブリンを使用 ＊７：マーカーといてブルーデキストランを使用 ＊８：マーカーとしてユニホームラテツクスを使
用

【表】 平均細孔径davが40Åの薄膜を備えた多孔質膜
No.１〜No.４において、No.１およびNo.２とNo.３およ
びNo.４とを比較した場合最大気孔径Dmaxの相違
により前者のアルブミン阻止率が高く、99％以上
にも達している。また、多孔質膜No.１とNo.２とを
比較した場合、膜厚の薄い薄膜を備えたNo.１は透
水量、透過液量ともに大きくて効果的な濾過、分
離が可能である。なお、多孔質膜No.１、No.２の薄
膜成分はγ−アルミナであるため耐アルカリ性に
劣るが、同膜No.１、No.２は耐アルカリ性が要求さ
れない例えばガス分離等の用途に有効である。 平均細孔径davが50℃の薄膜を備えた多孔質膜
No.５〜No.９から明らかなようにDmax／dav、
D′max／davを適正な範囲に規定することによ
り、ピンホールおよびクラツクが無くてアルブミ
ンをほぼ完全に阻止できる多孔質膜No.５〜No.８を
得ることができる。これらの多孔質膜において
は、支持体が中間層を有する複層構造であつて薄
膜の厚みを薄くでき、特に中間層の平均細孔径
D′avが0.1μｍ以下でかつ薄膜の厚みが1μｍ以下
のものNo.７、No.８は、透過液量が多くて極めて効
率よく濾過、分離を行うことができる。耐食性試
験においては多孔質膜No.５〜No.８にピンホール、
クラツクの発生が認められないのに対し、No.９で
はクラツクが増大して薄膜に局部的は剥離現象が
認められかつアルブミンの阻止率が２％までに低
下した。 平均細孔径500Å以上の薄膜No.10〜No.14におい
てはいずれもDmax／dav、D′max／davが適正
な範囲に規定されているため、ピンホール、クラ
ツクが認められず、各マーカーに対する阻止率が
ほぼ完全である。また、これらの多孔質膜は耐食
性試験によつても膜性能に何等の変化も認められ
なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １または複数層の多孔質支持体の少なくとも
   一側面に、同支持体の平均細孔径より小さい平均
   細孔径を有する多孔質薄膜を備えてなる無機多孔
   質膜において、前記多孔質薄膜が付着する層の最
   大気孔径が同薄膜の平均細孔径の１〜250倍であ
   ることを特徴とする無機多孔質膜。