JPS5834006A - フイルタ構体とその製法およびこれを用いた限外濾過装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルタ構体の設計、製造および限外濾過技
術の実施に使用のために企画された部品および装置に関
する。

勿論、限外濾過はその分子的な大きさの尺度で組成物の
選択的な分離を可能とする濾過による分離法に適用され
る。例えば溶液内に懸濁状態で残留する成分を、逢った
分子量のはｇ類似する他の物質の存在下で特別な分子量
の化学的物質を選択的に残留させることをすら行う分離
に利用することもできる。有機物分子は％にこの方法で
分離し得るので、これを利用する有望な期待は食品産業
または医薬産業における生物物質の分離の分野である。

例えば高分子量の蛋白質の除去によって保存性に影響を
及ぼすグロブリンからの血清の分離、またはチーズの製
造忙対する牛乳内のカゼイン濃度の増加などに寄与する
可能性があり、工業的尺度での開発が近い将来期待され
ている。

現在当面している問題点は入手可能の部品と限外濾過構
体の性質に関連付けられる。現在の処、濾過用部品とし
て有孔支持体上に被゛着した、特に酢醸セルローズを基
体とする有機薄膜が使用されている。然しこの様に構成
した構体は上述した様な特殊な用途のために必要と考え
られる現下の工業製品の処理において採用に適する様に
ははなはだ適当していない。その製造は労力を要しこの
薄膜は機械的、熱的ないし化学的のすべての点で不安定
で、その結果薄膜をその支持体に取付けるためおよび出
来上った構体を取扱うために手に負えない程脆弱である
のみならず、例えば洗浄または滅菌のため、またはこれ
を操作中に化学的活性度の強い媒体にさらすと云う目的
のために化学的または熱的な処理をこの構体に加えるこ
とが不可能である。この薄膜の化学的不安定性は、実際
忙はこれによって処理された製品の急速な品位低下が濾
過特性の変化の結果不可避である程である。更に、有機
扉裏は必然的に湿潤状態に常に置かねばならず、これが
比較的透過性の低いことから工業開発の要求する流量で
処理を行うためには非常に大きな表面を用意する必要が
ある。

同様な欠点は限外濾過構体の殆んど全部に見られるので
、フランス特許第２．２２８，５１８号で刊行されてい
るフランス特許権者は油性製品の処理に使用するために
濾過管の束を有する装置を提案している。この場合、薄
膜は無機的なものであるが、これはコロイド状懸濁液中
の水酸化物の状態で単に被着したジルコンの様な無機酸
化物層である。これは特に機械的脆弱性の大きいことが
問題である。

事実上完全に無機物で、堅牢でありセラミックの熱的お
よび化学的性質を有する限外濾過器構体によってこの問
題の解決を可能とすることが本発明の目的である。

その他の目的および長所は以下の説明から明らかとなろ
う。

本発明によれば、比較的粗い粒子の焼結材料の有孔支持
体で構成され、該有孔支持体の粒子間に事実上浸透する
ことなしにその上部忙形成した比較的微細な粒子から成
る焼結材料製の薄いフィルタ層を被着するフィルタ構体
が提供される。

本発明の別の特徴によれば、支持体を構成する比較的粗
い粒子の第１焼結性組成物と、前記支持体上への薄いフ
ィルタ層を構成する比較的微細な粒子の第２焼結性組成
物を型数の上焼結することから成る限外製適用に特に適
当するこの種の構体の製造法を提供するものである。こ
の方法は更忙、前記薄層は支持体の表面上に被着され、
一方、支持体は、少く共表面においてその孔をはｙ充填
する有機バインダを含み１次いで有機バインダの分解と
共にその焼結を生じる温度でこれを焼成することを特徴
とする。

拳法の好ましい１実施例によれば、支持体およびフィル
タ層の焼成は同時に実施され、有機バインダは支持体の
焼結性組成物中に含ませておく。

この場合、本発明による方法は、少（共その表面におい
て孔を事実上埋めている有機バインダを含む比較的粗い
粒子の第１焼結性組成物の支持体を形成することと、支
持体の表面に比較的微細な粒子の第２焼結性組成物の薄
層を被着することと、前記層を有する前記支持体を前記
成分の焼結と有機バインダの分解とを生じる温度で同時
に焼成することから事実上構成されている。

支持体とフィルタ薄層をそれぞれ構成する２種の焼結性
組成物の同時焼成は、有機バインダがまだ支持体組成物
中に存在する内にフィルタ層が焼結忙よって一体化する
ことを可能とする。この様にして、フィルタ層が支持体
にその表面で充分に強固に結合されてはいるが、２材料
間の相互浸透は事実上存在せず、フィルタ層の微細粒子
の前記支持体粒子間への入り込みを生じることがない構
造が得られることとなる。

本実明忙よる方法の別の実施例においては、フィルタ層
を被着して、表面のみに分解性有機バインダを含有する
支持体上で次いで焼結を行っても同様な結果が得られる
。即ち、第１組成物を焼結するのに適当する條件でその
焼成を行ってまず支持体を完全に形成し、次いでこれに
その表面をその表面のすべての孔の中へ浸透する有機バ
インダを塗付するととＫよってふさぎその後にこの様に
塗付を終った支持体上にフィルタ層の被着を行って次い
でその焼成を行うことも可能である。

本発明によって製造した構造物ユニットは、フィルタ薄
膜の役目をする薄層に至る迄そのすべてが事実上セラミ
ックであり、即ち焼結無機化合物で作られていると云う
事実からして、非常に優れた機械的強度を有する。更に
、有機）くインダの分解によって解放された支持体内の
孔は、フィルタ層の粒子によって封塞されるおそれがな
く、そのため支持体に大透過性をもたらし、これが長期
間安定状態に保たれ、従って大処理流量割合の実現が可
能となる。フィルタ層の安定性はまた、この構体使用の
途上において濾過特性を一定に保ち、この層の孔径に関
連して特に遮断分子量を一定に保つこととなる。

現下における焼結性組成物の粒度は、例えば、焼結後、
支持体内では０．５ないし１００ミクロン、好ましくは
５ないし２０ミクロンの孔径となり、フィルタ層におい
ては０．０５ないし４ミクロン、好ましくは１ないし２
ミクロンの孔径になる様に、支持体およびフィルタ層に
割当てられたそれぞれの役目に応じて選定される。ここ
で、およびこののちに記繊する孔径とは水銀ポンプ多孔
度肝で測定した平均孔径である。支持体の厚さは少く共
０．２冒に等しいが２１以上となるのは通常余計であり
、一方フィルタ層に関しては２ないし２００ミクロンの
間、好ましくは５ないし５０ミクロンの程度の厚さとす
るのが好ましい。

本発明によるフィルタ構体はその利用形態に伴って各種
の形状を取り得る。これを工業的限外濾過工程に使用し
得る様にする品質、特に機械的強度は、処理すべき流体
の流路に平行に配列された限外濾過ユニットを形成する
ため、更に詳細には管状の束の限外濾過装置の管を形成
するために管状に形成したときに最もよく利用できると
考えられる。本発明によるこの様な管状構造は、例えば
、内面または外面塗付としてのフィルタ層を有する厚さ
０，５■の壁を有する内径３ないし５０ｍの支持管を利
用し得る。

本発明による方法は、この様な場合に利用するのに％に
容易、である。通常、支持体を作るための組成物は任意
のモールド技術で型造されるが、然し好ましくは管状構
造に対しては、環状ノズルを介しての押出法で作る。得
られた押出製品は、組成物から通常水を除去してバイン
ダを硬化させるために乾燥するのが有利である。これは
次いで、同様に流体状態の第２組成物の被着を受ける用
意ができている。第２組成物は水中の組成物懸濁物から
の塗付によって有効忙施され、焼成の前に乾燥によって
被覆物から水を除去する。管状に造った支持体の内部に
懸濁物を流してこの被覆を行うことは特に容易なことで
ある。

２組成物の組成およびその組成比は、２部分、即ち支持
体およびフィルタ層、の焼結温度が、それらの厚さ、粒
度の違いＫも拘わらず、はｙ同一となる様に選定する。

この目的のために、第１組成物（支持体用）中に焼成に
よってガラス相の形成を行うフラックスまたは溶融性ガ
ラスを含有スることが通常好ましい。これは例えば、硅
酸塩、硼酸塩または鉛の塩類の５５０℃ないし１３００
℃の間の温度で溶融するガラスでよい。焼結性粒子の性
質に応じて組成物の全固形分中２ないし２０重量％の割
合が１０００℃ないし１４００’Ｃの焼成温度に対して
一般に適合しているが、この温度範囲はまた第２組成物
中にフラックスを混入する必要なしにフィルタ層の薄層
を焼結するのに適当したいるものである。

２組成物の粒子を構成する無機成分の性質は非常に変化
し得る。これは、第２成分では粒径小、といり様に粒径
の違う同一種類の金属酸化物、例えばアルミナでもよく
、別の化合物であっても良い。この様な化合物は純粋な
、または組合わせを行った金属酸化物、例えば、アルミ
ナ、ジルコン、酸化チタン、シリカおよび酸化クロム、
例えばジルコン（硅酸ジルコニウム）の様な硅酸塩、例
えばスピネルまたはアルミン酸マグネシウムの様なアル
ミン酸塩の様な混合酸化瞼、または炭化硅素または炭化
タングステンの様な炭化物でもよい。

焼結性成分の基本的無機組成物は、支持体を構成する成
分に対しては５ないし１００ミクロンの程度、フィルタ
層形成用のそれに対しては０．１ないし５ミクロンの程
度の粒径な有するのが有利である。一様な粒径の化合物
を使用したとすると、これらの粒子を等しく一様な寸法
の粒状粉末を形成する様に整理することは容易で、支持
体の性質の再現性の改善およびフィルタ層の正確かつ一
様な遮断分子量が約束される。フィルタ層においては凝
塊物は０．２ないし６０ミクロン、好ましくは０．５な
いし１０ミクロンの程度の寸法を持つのが有利である。

有機バインダは例えばセルローズまたはビニル誘導体ま
たは澱粉の様な性質のものでよい。その割合は通常、成
分中の固形分の全重量の１ないし２０重量％で構成して
よい。然し全般的には、これらの組成は公知の選択限度
に従って、それらの間のそれぞれに対して選択した形成
法忙応じて、および支持体の焼結性成分に対する押出し
モールディングまたはフィルタ層の焼結性成分の塗付に
用いるために懸濁物を適合させるために主要組成物およ
び通常可能な添加物に関して調整されるべきものと了解
すべきである。

適当な成分組成は非限定的な意味として選定された本発
明の方法の特別な実施例としてのちに更に詳細に示す。

最初に特殊な実施例について本発明によるフィルタ構体
について説明するが、その説明を限外濾過装置への使用
として説明する。この説明は、勿論、発明の範囲に関し
て何等の限定的な意味合を持っているものではないが、
添付図面中の各図を参照して行う。

限外濾過装置は要するに管状の束として構成されている
が、その配列および機械的組立法については自体公佃の
ものである。その中の各限外濾過ユニットは管（１）で
構成されているが、これは懸濁液または溶液中の分子寸
法が特定の遮断分子量を越す化合物の流体中からの分離
を可能とするものである。その構造は本発明によれば、
内部被覆としてフィルタ層（３）が被着されている有孔
支持体（２）を有し、上記フィルタ層の特性がこの遮断
分子量を定めるものである。全部の管をジャケット（６
）内の２枚の円板（４）および（５）の間の平行な管束
に組合わせる。ジャケットは管束の両側に管（１）の内
部で連通している２室（７）および（８）があり、それ
ぞれ入口バイブ（−）を介して被処理流体を受入れると
共に出口バイブ（２）を介してこれを排出する。動作に
当っては、被処理流体はこの様に・して各管内を平行し
て流れる。管（１）のフィルタ層通過可能の含有物を含
む濾液はジャケット（６）と２枚の円板で隔離された空
所中の管（１）外に集められるが、前記ジャケットには
取出し用蛇口αカが設けられている。

本発明によれば、単位限外濾過構体な構成する管は全体
が焼結セラミック材で作られており、このセラミック材
は本装置中での若干活性度の強い流体の処理とその洗浄
および滅菌処理を行うことに対して困難を除去すること
を何よりも予想させる。支持体（２）は通常は高透過性
の機械的な支持体の役−をするのみである。従ってこれ
は比較的粗いが一定の粒度な持った酸化物その他の耐熱
性無機化合物を含む焼結性化合物で形成する。フィルタ
層（３）は反対に小形の一様な孔径を作る微細な非常に
一様な粒子の焼結性材料で作られ、非常に薄い。

２材料の間の粒度の差にも拘わらず、微細層は実際に支
持体の表面に位置し、その焼結凝塊粒は支持体の表面頂
部化支持体の孔の中に浸透することなしｋはｙ止まって
いる。このことは、耐熱材料粒子の焼結のための焼成が
支持体とフィルタ層（予じめ成形されている）に対して
同時に行われ、一方支持体の粒子間の空所は焼成で分解
する有機バインダでなお充満しているからである。本発
明の方法を実施する好ましい條件下において、また以下
に示す特殊な例において、焼結粒子の凝塊の直径の２倍
ないし１０倍に相当する厚さを有するフィルタ層を作る
ことができ、その直径の０．２倍の厚さを越えない支持
体内への浸透を見ることができた。殆んどの場合、浸透
の厚さは０．２ないし１ミクロン程度で、あったとして
も２ミクロン以下である。

実施例、１゜ 重量比以下の通りの支持体用の第１焼結性組成物を用意
した。

粒度４０ミクｌｆｆ／の酸化クロム　　　　９１％メチ
ルセルローズ（バインダ）　　　５％パイレックス（商
標名）ガラス粉 （硼硅酸ナトリウム）　　　　　　　４％この組成物の
成形は、２５部の水を固形分の重量比１００部と混合し
、リング状のダイによる押出しで行って内径１０ｆｉ　
、　肉厚１．５箇の管を作り、８０℃の炉中で３時間乾
燥した。

非常に微細な２酸化チタンで粒度分布の小さいものを基
礎とする第２焼結性組成物を作ったが、これは以下記載
の含量の水中懸濁液として用意された。

０．１ミクロン粒度の２酸化チタｙ　　　８＃／Ｌホリ
ビニルアルコール（バインｆ”）２１！／ｌこの懸濁液
を乾燥済のかたい、但し未焼成の管の中へ流してその内
面全体に１０ミクロンの一様な層を作る様にした。

この様にして塗付を行った管は再度炉中で８０℃で６時
間乾燥する。その全体を１０００℃で１時間焼成する。

最終的に得られた製品において、外部押出管の焼結物質
は支持体を形成しているが、直径９ミクロンの孔径な有
し、内面に被着によってできたフィルタ層のそれは０．
１ミクロンの孔径である。

実施例、２゜ 第１焼結性組成物を作ったが、重量比で以下を含有させ
た。

２０ミクロン粒度のジルコン（８１０７−ＺｒＯＩＪｌ
）９１％ゼラチン化コーンスターチ　　　　　　６％パ
イレックス形（商標名）ガラス粉 （硼硅酸ナトリウム）　　　　　　　６％この成分な固
疹分重量比１００部に対して重量比２２部の割合の水に
混合した。この混合物を前記の例と同様に処理して内径
６■、肉厚１−の管を形成して炉中で６時間乾燥した。

前出の実施例の様に取扱って管の内部に１５ミクロンの
厚さで以下の含有物を有する水中懸濁液をほどこした。

粒度０．３ミクロンのシリカ　　　　　１０＃／ｌカル
ｌキシメチルセルローズ（バインｆ）　　　３！／／を
製品を炉中で８５℃で２時間乾燥した。全体を１２５０
℃で４５分焼成して焼結を行った。

この様にして、孔径４ミクロンの支持体上に１５ミクロ
ンのフィルタ層を一得たが、この層は孔径０．５ミクロ
ンでその中で凝塊焼結粒子は６ミクロン程度の直径を持
っていた。

実施例、３゜ ジルコンを粒度２０ミクロンのシリコンで、またシリカ
を小分布の粒径（重量比で少（共７０％が０．７ないし
２ミクロンの間にある）の粒度１ミクロンのアルファア
ルミナでそれぞれ置換して例、２の工程を行った。フィ
ルタ層は、直径５ミクロンの凝塊になり乍ら、焼結後１
ミクロンの程度の孔径で８ミクロンの厚さに形成された
。

実施例、４゜ 例、３と同様な工程で、平均粒度２０ミクロンの炭化硅
素とパイレックス（商標）ガラス粉（硼硅酸ナトリウム
）とゲル化コーンスターチとの支持体を用意した。これ
らの組成物は水と混合してこれから一様なペーストを作
り、例、１のリング状ダイを介して押出しをして内径１
５ｍ肉厚２鱈の管を得た。

この管は乾燥後、温度１２５０℃で３０分間熱処理した
。６グラムのポリビニルアルコールを１ｔの水の中に入
れた有機ゲルを用意し、このゲルを前に焼成した管の内
部に上げる様にする。この様にして支持体をその全表面
孔を充たす連続フィルムで被覆する。

一方において例、６の様に１ミクロンを中心にした小分
散範囲の粒度のアルファアルミナから懸濁液を作るが、
この懸濁液は１ｔの水に２０ｇのアルミナと２ｇのカル
ボキシメチルセルローズとを有する。

この懸濁液を前記のゲルで被覆した管の内面に被着した
。次いで、全体を乾燥し、　　１１５０℃で４５分の最
終熱処理を行った。形成したフィルタ層は厚さ１５ミク
ロンで０．７ミクロン程度の孔径であった。

勿論、本発明の範囲を逸脱することなしに上述の例に記
載の数字および使用する各種化合物の性質に、各種の変
化をさせることができる。本発明は管状に作られたフィ
ルタ構体に、或いは上述した限外濾過への応用に限定さ
れるべきものではなく、この様な構造は同様なその他の
フィルタ技術、例えば逆浸透に使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるフィルタ構体から構成された限
外濾過装置断面図、第２図は限外テ過装置管壁を示した
部分拡大断面図である。 １−管、２−支持体、３−フィルタ層、４，５−円板、
６−ジャケット、７，８−上、王室、９゜１〇−出入ロ
バイブ、１１−取出し用蛇口。 代理人　弁理士　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）比較的粗い粒子の焼結セラミック材製の有孔支持
   体と、前記有孔支持体上に被着され前記支持体の表層に
   形成されて誼支持体の粒子間に事実上浸透していない比
   較的微細な粒子の焼結セラミック材の薄いフィルタ層と
   で構成されたフィルタ構体。 （２）　　支持体が０．５ないし１００　ミクロンの程
   度の孔径な有する特許請求の範囲第１項に記載のフィル
   タ構体。 （３）支持体が６ないし２０ミクロンの程度の孔径な有
   する特許請求の範囲第２項に記載のフィルタ構体。 （４）　　フィルタ層が０．０５ないし４ミクロンの程
   度の孔径を有する特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項に記載のフィルタ構体。 （５）　　フィルタ層が０．１ないし２ミクロンの程度
   の孔径な有する特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ６項に記載のフィルタ構体。 （６）　　フィルタ層が２ないし２００ミクロンの間で
   構成される厚さを有する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項に記載のフィルタ構体。 （７）　　フィルタ層、が５ないし５０ミクロンの程度
   の厚さを有する特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項に記載のフィルタ構体。 （８）　　フィルタ層は管状支持体の内面または外面被
   覆である管状の特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ５％−１１Ｃ記載のフィルタ構体。 （９）　　フィルタ層が孔径０．１ないし２ミクロンの
   程度であり、その厚さは５ないし５０ミクロンであり。 構体は管状でフィルタ層は管状支持体の内面または外面
   被覆である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   に記載のフィルタ構体。 （ト）支持体を構成する比較的粗い粒子を有する第１焼
   結性組成物を塑成の上焼成し、前記支持体上に薄いフィ
   ルタ層を形成するために比較的微細な粒子の第２焼結性
   組成物を形成し、前記薄層を前記支持体上に被着し、一
   方前記支持体は少（共その表面でその孔をはｙ充填する
   有機バインダを有し、次いでこれをその焼結を起させる
   と共に前記有機バインダを分解する温度で焼成を行う工
   程を主として有するフィルタ構体の製法。 ａカ　　前記有機バインダは前記第１焼結性組成物中に
   混合され、前記層は塑成支持体上に被覆され、上記組合
   せ体は次いで支持体と薄層の同時焼成処理が成されて有
   機バインダの分解と同時に２組成物の焼結が行われる特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （６）前記層が支持体上に水中に懸濁された第２組成物
   から被覆によって沈積される特許請求の範囲第１０項ま
   たは第１１項に記載の方法。 （２）第１組成物が成分の全固形分に対して好ましくは
   ２ないし２０重量％の間で構成される割合の溶融性ガラ
   スを含む特許請求の範囲第１０項または第１１項に記載
   の方法。 ｏ４　　前記層は水中に懸濁させた第２組成物から支持
   体上に塗付によって被着され、第１組成物は該成分の全
   固形分に対して好ましくは２ないし２０重景％の間で構
   成される比の溶融性ガラスを含有する特許請求の範囲第
   １０項または第１１項に記載の方法。 （ト）焼成は１０００ないし１４００℃の間で構成され
   る温度で行われる特許請求の範囲第１０項または第１１
   項に記載の方法。 ａ・　前記層は水に懸濁した第２組成物からの支持体上
   への塗付によって被着され、焼成は１０００゜ないし１
   ４００℃の間で構成される温度で行われる特許請求の範
   囲第１０項または第１１項に記載の方法。 αη　前記層は水に懸濁された第２組成物から支持体上
   に塗付によって被覆され、第１組成物は該組成物の固形
   分全体に対して好ましくは２ないし２０重量％の間で構
   成される割合の溶融性ガラスを含有し、焼成は１０００
   °ないし１４００℃の間で構成される温度で行われる特
   許請求の範囲第１０項または第１°１項に記載の方法。 （財）特許請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項
   に記載のフィルタ構体を含む限外濾過装置。