TWI388372B - 使用特定孔隙形成劑配製多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上之方法 - Google Patents

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Description

使用特定孔隙形成劑配製多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上之方法
本發明係關於使用特定孔隙形成劑配製出多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上，以及關於具有無機塗膜塗覆之多孔性支撐體。多孔性無機塗膜可作為薄膜，可使用於例如液體-液體，液體-顆粒，氣體-氣體，或氣體-顆粒分離之應用。
無機薄膜可應用作為例如多孔性塗膜於多孔性陶瓷支撐體上。無機薄膜提供數項優點優於有機薄膜。無機薄膜通常具有例如高的化學以及熱學穩定性，其能夠使薄膜使用於特別pH以及化學環境中。除此，無機薄膜能夠很容易藉由高溫處理步驟例如燒製(firing)加以清理。
無機薄膜能夠在環境，生物，食物及飲料，半導體，化學，石化，瓦斯及能源工業中使用作為過濾及分離應用。這些工業通常需要純化氣體/蒸汽或純化液體，其來源混合不同氣體及/或液體/顆粒組合之混合供料流體。特定範例包含氫氣之純化及分離，二氧化碳氣體分離，油/水混合物之過濾，廢水處理，酒及果汁之過濾，由流體中過濾細菌及病毒，由生物體分離乙醇，以及半導體以及微電子業界製造高純度氣體及水。
無機薄膜可塗覆為層化結構，其包含多孔性無機單層 或多層塗膜於多孔性支撐體上，例如為陶瓷支撐體。多孔性塗膜層通常藉由將支撐體浸漬於塗膜泥漿內以及由泥漿取出，接著進行乾燥及燒製配製出。
塗膜泥漿為固體顆粒分散於液體中。懸浮範圍(≦1微米)內之微細顆粒通常在分散介質中為結塊的，此由於顆粒間相當高強度凡得瓦吸引力。因而，通常加入分散劑例如為Darvan C,Tiron或Aluminon以產生排斥力量障壁以及使泥漿穩定(Briscoe,Khan,Luckham,J.Europ.Ceram.Soc.,18(1998)2141-2147)。同時，塗膜泥漿通常含有超過一種聚合性化合物例如為界面活性劑，潤滑油，以及塑化劑。所有這些化合物間之相互作用決定出在密實，乾燥以及燒製過程中泥漿特性以及微細結構形成(Burggraaf and Cot,Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology,Elsevier Science B.V.,1996,Page 157)。
WO85/01937專利說明一種處理過程以製造黏附性微過濾塗膜於巨大孔隙管件內側，其藉由利用去結塊礬土泥漿填充管件以及排放以及隨即加以乾燥以及燒製塗膜。除了8%礬土粉末，泥漿含有0.2%聚乙烯醇(PEG)以及Darvan C分散劑。泥漿進行球磨歷時24小時，相信將打散結塊以及使顆粒良好地分散。
EP0344961B1說明另一種無機塗膜泥漿之配方以使用作為多孔性金屬上之塗膜。泥漿包含60-95%重量比相當大無機顆粒例如為礬土以及鋯石，其餘為相當小之顆 粒。較大顆粒平均在0.5-50微米範圍內，其能選擇以產生具有所需要尺寸孔隙之薄膜。較小顆粒平均尺寸為4nm至1微米，但是並不大於較大顆粒尺寸之0.1倍。較小顆粒作為燒結輔助劑，能夠使薄膜在較低溫度下燒結。部份較小顆粒不應太大而實質上封閉較大顆粒間之孔隙。
無機薄膜塗膜通常更進一步遭遇泥胚產生裂縫，脫層，以及孔隙封閉之問題。一些抗裂縫有機材料例如PEG，PVP，PVA等通常使用於塗膜泥漿中。不過，在許多情況中，這些添加劑並不有效。對於高流通量均勻孔隙結構以及大孔隙率為需要的。不過，在傳統塗覆處理過程中，孔隙結構通常在乾燥以及燒製處理過程中由顆粒堆積形成，因而限制孔隙率。
基於上述說明，業界存在需要更有利之沉積多孔性無機顆粒薄膜於多孔性支撐體的處理過程。
本發明係關於使用特定多孔性填充料(即在塗覆無機塗膜前填充多孔性支撐體孔隙之孔隙填充料)配製多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上之方法。本發明方法包含：提供多孔性支撐體，其包含第一端部，第二端部，以及多個內部通道，其具有由多孔性壁板界定出之表面以及由第一端部延伸通過支撐體至第二端部；以及塗覆 (apply)塗膜至支撐體之內部通道表面，該塗膜包含無機顆粒以及有機形成孔隙材料，其由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；加熱被塗佈(coated)之支撐體以去除有機形成孔隙材料，遺留多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上。
一項形成孔隙材料為塗覆至支撐體之蛋白質，其來自包含脫脂奶粉的組成份。
由本發明實施例所提供這些以及其他特性將完全地說明於下列詳細說明中。
本發明一項實施例為配製出多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上之方法，該方法包含：提供多孔性支撐體，其包含第一端部，第二端部，以及多個內部通道，其具有由多孔性壁板界定出之表面以及由第一端部延伸通過支撐體至第二端部；塗覆塗膜至支撐體之內部通道表面，該塗膜包含無機顆粒以及有機形成孔隙材料，其由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；加熱被塗佈之支撐體以去除有機形成孔隙材料，遺留多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上。
使用於本發明之多孔性支撐體可為例如蜂巢單體形式。本發明方法有益地良好運作於沉積薄膜於小直徑蜂巢體通道內。多孔性支撐體例如為蜂巢單體通道密度為 例如50至600小室每平方英吋。範例性蜂巢單體揭示於美國第3885977及3790654號專利中，兩者專利在此加入作為參考之用。
為了使流體流動流經支撐體與含有塗膜支撐體本身之間更緊密的接觸，例如當使用於分離應用時，在特定實施例中需要至少一些通道在支撐體一端加以堵塞，同時其他通道在支撐體另外一端加以堵塞。在特定實施例中，需要支撐體每一堵塞或未堵塞通道之端部相對彼此形成棋盤圖案。在特定實施例中，需要通道在一端(稱為參考端部)被堵塞，但是在支撐體相反端部並未堵塞，緊鄰該通道(至少與所關切通道共用至少一個壁板)至少部份例如主要部份之通道(在特定實施例中最好全部通道)在支撐體相反端部而非參考端部處加以堵塞。除此，各別支撐體例如蜂巢體能夠以各種方式加以堆疊或覆蓋以形成具有各種尺寸，服務期限等較大支撐體以符合不同使用條件之需求。
在一項實施例中，支撐體為無機材料。適當的多孔性無機支撐體材料包含陶瓷，玻璃陶瓷，玻璃，金屬，黏土，及其組合。一些範例性材料包含堇青石，莫來石，黏土，氧化鎂，金屬氧化物，滑石，鋯石，氧化鋯，鋯酸鹽，鋯石-尖晶石，鎂鋁矽酸鹽，尖晶石，礬土，矽石，矽酸鹽，硼化物，鋁矽酸鹽，例如瓷土，鋰鋁矽酸鹽，礬土矽石，長石，鈦土，熔融矽石，氮化物，碳化物，例如矽碳化物，矽氮化物或其組合。
由於上述說明，多孔性無機支撐體能夠為陶瓷例如為堇青石，礬土(例如α-礬土)，莫來石，鋁鈦酸鹽，氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰或其組合。
在一項實施例中，多孔性支撐體為α-礬土支撐體如揭示於相關2006年12月11日申請之美國第60/874070號專利申請案中，其發明名稱為"Alpha-Alumina Onorganic Membrane Support and Method of Making the Same"，該專利之說明在此加入作為參考。支撐體能夠依據下列處理過程製造出：合併60%至70%重量比的包含在5微米至30微米範圍內之顆粒尺寸的α-礬土，30%重量比的包含在7微米至45微米範圍內之顆粒尺寸的有機孔隙形成劑，10%重量比燒結輔助劑，以及其他原料成份例如交互連結劑以形成批料；混合批料以及使其浸漬歷時8小時至16小時；藉由擠製成形未燒製物體；以及藉由在至少1500℃下加熱未燒製物體歷時8小時至16小時將未燒製物體燒結。
在另一實施例中，支撐體能夠包含無機材料例如酚樹脂。在任何項目中，支撐體結構應該具有適當的熱穩定性，當進行本發明方法時由於加熱使其保持有用的形狀。
依據本發明提供多孔性支撐體為單一結構例如為裸露陶瓷支撐體。在該情況中，支撐體內部通道具有單一多孔性陶瓷支撐體多孔性壁板界定出之表面。
在另一項實施例中，依據本發明提供多孔性支撐體可包含單一結構例如為陶瓷支撐體已塗覆多孔性材料，該 材料形成支撐體內部通道之多孔性壁板。該預先存在塗膜為例如一種或多種無機顆粒，例如為α-礬土顆粒塗膜。在該情況中所提供支撐體之內部通道具有由無機顆粒多孔性塗膜所界定出之表面。因而，在該實施例中，實施本發明方法開始利用被塗佈的支撐體以及產生更進一步無機顆粒塗膜沉積在先前塗膜上。該實施例可實施以最終地沉積較小中間直徑無機顆粒塗膜於具有較大中間直徑無機顆粒之預先存在塗膜上。
上述所說明預先塗覆本身亦能夠使用2007年7月19日申請之美國第11/880066號專利申請案中，該專利之說明在此加入作為參考。更特別地，預先塗膜能夠依據下列方法塗覆，該方法包含：提供多孔性支撐體，其包含第一端部，第二端部，以及多個內部通道，其具有由多孔性壁板界定出之表面以及由第一端部延伸通過支撐體至第二端部；改善支撐體內部通道表面，其藉由塗覆一種組成份至內部通道表面，該組成份包含有機填充孔隙材料，其由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；塗覆包含無機顆粒之塗膜至改善內部表面通道表面；以及加熱被塗佈之支撐體以去除有機填充孔隙材料，遺留多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上。
可使用本發明方法以塗覆另一塗膜於該預先塗覆之支撐體。
在另一實施例中，依據本發明提供之多孔性支撐體包含具有內部通道表面之陶瓷，該表面藉由塗覆一種組成 份至內部通道表面加以改善，該組成份包含有機填充孔隙材料，其由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出。該組成份可為脫脂奶粉，其使用來供應蛋白質顆粒。本發明方法能夠實施於該改善支撐體上，例如塗覆填充孔隙材料後加以乾燥。因而，依據改良步驟，該方法包含：提供多孔性支撐體，其包含第一端部，第二端部，以及多個內部通道，其具有由多孔性壁板界定出之表面以及由第一端部延伸通過支撐體至第二端部；改善支撐體內部通道表面，其藉由塗覆一種組成份至內部通道表面，該組成份包含有機填充孔隙材料，其由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；塗覆包含無機顆粒之塗膜至支撐體之改善內部表面通道表面以及有機形成孔隙材料由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；以及加熱被塗佈之支撐體以去除有機填充孔隙材料，遺留多孔性無機塗膜於多孔性支撐體上。
參考圖1，其顯示出範例性多通道多孔性支撐體10。在該實施例中，多孔性支撐體10為特定圓柱形結構之多通道結構(並未顯示出長度)，其包含由多孔性壁板14界定出多個內部通道12於整個斷面。在該及其他實施例中，支撐體之內部通道能夠為圓形的以及具有平均直徑例如為由0.5至10mm，例如為0.5至2mm。視特別應用而選擇支撐體之長度。例如，支撐體長度為80mm或更長例如為100mm，150mm或200mm或更長。對於較大 規模，支撐體長度為0.5m或1.0m或更長。
本發明能夠適用於廣泛範圍特性以及多孔性壁板上孔隙尺寸之支撐體，該壁板界定出所提供支撐體之內部通道表面。在一項實施例中，所提供支撐體之多孔性壁板的孔隙具有中間孔隙尺寸為0.5至100微米，例如為0.5至10微米。
包含無機顆粒以及有機形成孔隙材料之塗膜塗覆至支撐體之內部通道表面，該填充材料由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，及其組合選取出。依據本發明製造出最終無機多孔性塗膜之孔隙率以及孔隙尺寸在該階段受到添加有機孔隙形成劑而影響。
在一項實施例中，有機形成孔隙材料包含蛋白質顆粒。蛋白質顆粒可藉由將支撐體的內部通道表面接觸一種包含蛋白質顆粒之水性懸浮液(aqueous suspension)之組成份而供應。該蛋白質顆粒的水性懸浮液的一項範例為脫脂奶粉。在另一實施例中，有機形成孔隙材料由包含澱粉顆粒，例如莧菜澱粉(例如具有平均直徑(mean diameter)為1.5微米)，鵝腳藜澱粉(例如具有平均直徑為1.8微米)，芋頭澱粉(例如具有平均直徑為2.8微米)，或其組合。在另一項實施例中，有機形成孔隙材料包含合成聚合物顆粒，例如為聚苯乙烯，聚丙烯酸酯(polyacrylate)，寡低聚合物，或其組合。範例性寡低聚合物包含分子量約為5000道爾頓或更小之聚烯烴。
依據支撐體特性例如其孔隙尺寸或孔隙尺寸分佈以及 後續塗覆無機顆粒特性例如顆粒尺寸能夠選擇有機孔隙之填充材料的顆粒尺寸。例如，有機孔隙填充材料可包含中間顆粒尺寸為0.02至3微米之顆粒。
形成孔隙材料之顆粒尺寸分佈亦能夠加以選擇，其決定於所形成塗膜所需要之特性。在一項實施例中，以動態光線掃瞄量測之形成孔隙材料之顆粒尺寸分佈符合下列條件：(d90-d10)/d50≦2，例如為≦1.6，≦1.5，≦1.2或≦1.1，其中顆粒具有d90或更小，d50或更小，以及d10或更小之尺寸分別地總光線強度之90%，50%，以及10%計數。在另一項實施例中，形成孔隙材料包含蛋白質顆粒符合(d90-d10)/d50≦1.6。在另一項實施例中，形成孔隙材料包含澱粉材料，其符合(d90-d10)/d50≦1.1。
廣泛種類無機顆粒能夠使用於本發明塗膜中，包含非限制性堇青石，礬土(例如α-礬土以及γ-礬土)，莫來石，鋁鈦酸鹽，氧化鈦，以及氧化鈰顆粒以及其組合。無機顆粒尺寸能夠依據底下改良支撐體的孔隙尺寸加以選擇。例如，無機顆粒中間顆粒尺寸為0.02至10微米。
包含無機顆粒與有機形成孔隙材料的塗膜可藉由例如將所提供的支撐體與包含該無機顆粒與有機形成孔隙材料之組成份接觸而塗覆。該塗膜組成份可包含例如0.1至50%重量比的無機顆粒。一般而言，無機顆粒濃度越高傾向產生較厚較黏滯性泥漿，進而傾向在支撐體表面上產生較厚塗膜。塗膜組成份亦可包含例如分散劑，黏 接劑，抗破裂試劑，抗泡沫劑，或其組合，且可包含水性載體或無機載體且為泥漿或懸浮液形式。
包含無機顆粒之塗膜以及有機填充孔隙材料可藉由各種方法例如浸漬塗佈，流動塗佈，泥漿鑄造，沉浸，或其組合進行塗覆。使用這些方法，薄膜材料由流體介質轉移至通道壁板上以及沉積於壁板表面上，在流體排出後遺留下完整沉積層。
在一項實施例中，塗膜沉積為塗覆泥漿於多孔性支撐體上，同時所提供支撐體按裝於圖9中所顯示流動塗覆器內，如說明於2007年3月27日申請相關美國第11/729，732號專利申請案中，該專利名稱為"Method and Apparatus for Membrane Desposition"，該專利內容在此加入作為參考之用。該技術包含提供包含形成薄膜材料之液體前身產物至支撐體以及在支撐體兩端施加壓力差。壓力差促使液體前身產物均勻地運行通過通道，沉積形成薄膜材料於通道壁板上以及形成薄膜於穿越通道壁板上。使用於該技術之裝置顯示於圖14中，其包含均勻地分配液體前身產物塗膜溶液1402至單體支撐體1404例如具有蜂巢體結構單體之入口，槽室1406能夠固定支撐體以及在多個通過通道兩端維持壓力差值，以及出口。
沉積薄膜之厚度，組織，以及均勻度可藉由處理過程條件加以控制。人們了解實際使用於該沉積薄膜之處理條件決定出薄膜以及液體前身產物之特性，以及其他變 數。例如，流經多個通道液體前身產物之線性速度會影響流體動力以及液體前身產物質量轉移至多個流通通道壁板上。在一項實施例中，液體前身產物以預先決定線性速度流經多個流通通道。
所形成塗膜支撐體在不同的條件下進行乾燥。例如，被塗佈的支撐體可在室溫下或高達120℃空氣或氮氣中乾燥15-25小時。亦能夠在60-90%濕度條件下進行乾燥。在一項實施例中乾燥步驟在受控制氣體環境中進行。受控制氣體環境為至少一項氧氣及水蒸氣含量受到控制之情況。受控制大氣之氧含量通常保持為最小。
含有塗膜支撐體再進行加熱例如燒製以去除有機孔隙填充材料，在底下多孔性支撐體上遺留多孔性無機塗膜。在相同的或不同加熱步驟過程中，在多孔性無機塗膜中無機顆粒能夠加以燒結。在一項實施例中，支撐體能夠在900℃至1500℃受控制氣體環境中以例如0.5-2℃/分鐘加熱速率下燒製歷時0.5至10小時。在另一實施例中，燒製處理過程能夠1100-1300℃空氣或氮氣及氧氣混合物中進行歷時20-45小時。在另一實施例中，在例如600℃或更高溫度下加熱被塗佈的支撐體以煆燒(calcinate)有機孔隙填充材料，在更高溫度下燒製以達成無機顆粒之燒結。
在一項實施例中，在整個內部通道長度內所形成燒結多孔性無機塗膜厚度為0.2至25微米，其通過80mm或更長之長度。塗膜厚度能夠藉由單純地在額外無機塗膜 塗覆步驟中重複塗覆相同尺寸顆粒而增加。
無機塗膜之孔隙尺寸能夠經由適當選擇例如無機顆粒尺寸以及燒結條件而達成。在一項實施例中，燒結無機塗膜具有中間孔隙尺寸為0.01至2微米。
本發明更進一步實施例為藉由本發明方法製造出多孔性陶瓷支撐體上之多孔性無機塗膜。另一實施例為被塗佈的多孔性支撐體，其包含：多孔性支撐體，其包含第一端部，第二端部，以及多個內部通道，其具有由無機顆粒之外側多孔性塗膜界定出的表面以及由第一端部延伸通過支撐體至第二端部；其中由汞孔隙儀量測出無機顆粒外側塗膜之孔隙率為40%或更高，例如為50%或更高；以及其中由汞孔隙儀量測出無機顆粒外側多孔性塗膜之孔隙尺寸分佈符合下列條件(d90-d10)/d50≦2，例如為≦1.5，≦1.2，或≦1.0，在此具有d90或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之90%，具有d50或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之50%，而具有d10或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之10%。。
在上述所說明塗覆支撐體之一項實施例中，被塗佈的支撐體在22℃下呈現出穩定狀態純水滲透性為2500L/m2 /h/巴或更大，例如為4000L/m2 /h/巴或5000L/m2 /h/巴或更大。
支撐體上塗膜可使用作為無機薄膜適合作為液體過濾以及氣體分離應用。分離能夠藉由將氣體或液體流動通過被塗佈的多孔性支撐體之通道以產生所需要之分離。 塗膜亦能夠適用於汽車觸媒產物以及柴油特殊過濾產物。
作為薄膜過濾或分離應用，在此所說明方法能夠提供直接沉積具有小孔隙塗膜於具有較大孔隙之多孔性支撐體上，同時減小塗膜厚度，以及因而減少費用以及提昇滲透流通量。作為觸媒應用，在此所說明方法能夠促使沉積均勻薄層觸媒於多孔性支撐體上以及使觸媒材料滲入支撐體孔隙內減為最低，因而產生較佳觸媒使用，顯著地節省貴金屬觸媒費用以及降低加熱費用。被塗佈的觸媒可更進一步使用作為處理過程之中間結構，其沉積額外薄膜於被塗佈的支撐體上。因而，人們了解在此所說明方法能夠使用來製造使用於不同應用之薄膜。
範例1：塗覆預先塗膜至α-礬土單體支撐體
本範例針對多孔性α-礬土單體支撐體說明薄膜塗覆試驗。裸露單體支撐體包含外徑為8.7-9.2mm以及長度約為80-150mm α-礬土，其包含19個平均直徑為0.75mm圓形化通道均勻地分佈於斷面上。裸露支撐體之中間孔隙尺寸為8.4-8.7微米以及以汞孔隙儀量測之孔隙率為43.5-50.8%。
無機顆粒之預先塗膜首先塗覆至支撐體上。支撐體利用去離子水沖洗通過通道。在120℃烘箱中下完全地乾燥至第二天。支撐體藉由使用圖14所顯示流動塗覆器塗覆脫脂奶粉(Great Value)加以改善。浸漬時間約為20秒。改良支撐體在室溫條件下乾燥23小時。乾燥支撐體 再裝入至流動塗覆器內以及塗覆30%重量比礬土泥漿AA-3。在120℃下乾燥以及在1400℃燒製2小時後，所形成礬土薄膜藉由SEM顯現特徵。圖2a及2b分別地顯示出裸露支撐體以及預先塗覆碳塗膜層之通道表面SEM影像。圖2c為顯示約為40微米厚度預先塗膜之斷面。
範例2：並不使用孔隙形成劑α-礬土薄膜之沉積
無機薄膜塗膜通常遭遇泥胚產生裂縫，脫層，以及孔隙封閉之問題。一些抗裂縫有機材料例如PEG，PVP，PVA等通常使用於塗膜泥漿中。不過，在許多情況中，這些添加劑並不有效。
本範例說明使用包含一般不同礬土材料之塗膜溶液配方沉積兩種多孔性α-礬土薄膜。使用與範例1中所說明相同礬土單體支撐體。
兩種10%重量比水份為主礬土塗膜溶液使用PEG作為抗破裂劑以及使用Tiron作為分散劑而配製出。這兩種泥漿間之差異在於所使用原始礬土材料。在一種塗膜泥漿(AA-07)中，使用Sumitomo Chemical提供中間顆粒尺寸為0.8-1.1微米之礬土顆粒，同時另一塗膜泥漿(A-16)使用Alcoa Industrial Chemicals提供中間顆粒尺寸為0,3-0.4微米之礬土顆粒。塗膜溶液AA-07使用下列步驟配製出。首先，0.13g Tiron加入至含有100g去離子水之150ml塑膠小瓶內，接著加入26g礬土AA-07。在搖盪小瓶一段時間後，將其置入以冰覆蓋四週之冰浴 中。而後，超音波角狀儀放入瓶內以及進行超音波處理歷時30次10秒開及30秒關之循環。處理過泥漿再混合52.78g去離子水，38.89g 20%重量比PEG以及2.80g 1% DCB。在進行球研磨15-20小時後，倒出泥漿經由微細篩網(開孔尺寸為0.037mm)至燒瓶內，接著利用真空泵排除氣體。塗膜溶液A-16使用相同的處理過程配製出。
兩種礬土塗膜泥漿(AA-07及A-16)藉由使用圖14中所顯示流動塗覆器塗覆於預先塗覆支撐體上(範例1)。每一種使用相同的處理過程，其包含裝載單體試樣於塗覆器上，加入塗膜泥漿以及浸漬，釋出試樣，以及旋轉試樣以去除過剩塗膜溶液。浸漬時間約為20秒鐘，以及旋轉速度設定為725rpm，旋轉時間約為60秒鐘。重複相同的塗覆處理過程以減少缺陷。而後，被塗佈的試樣在120℃下乾燥以及在1250℃下燒製，在流動反應器中以加熱速率為1℃/分鐘進行去除全部有機物以及燒結塗膜層。參考圖3a(AA-07)及3b(A-16)，SEM影像顯示出兩個薄膜具有嚴重的裂縫以及脫層問題，甚至於抗裂縫試劑加入其中。
範例3：使用來自脫脂奶粉之蛋白質作為孔隙形成劑之α-礬土沉積
除了裂縫或脫層問題，無機薄膜塗膜遭遇另外一項問題係關於孔隙結構。作為高通量，需要均勻孔隙結構以及大的孔隙。不過，在傳統塗覆處理過程中，孔隙結構通常由乾燥及燒製處理過程中顆粒結塊形成，因而限制 孔隙率。
該範例顯示出礬土薄膜塗膜使用脫脂奶粉作為孔隙形成劑之可行性。兩種主要塗膜溶液由含有17%重量比脫脂奶粉(Great Value)形成，脫脂奶粉具有中間顆粒尺寸為0.40微米，其使用顆粒尺寸分析儀量測出。本範例兩種泥漿AA-07M及A-16M配製係藉由在室溫下混合100g塗膜溶液，範例2中所配製10%重量比AA-07以及10%重量比A-16，以及20g脫脂奶粉。
多孔性α-礬土薄膜層利用AA-07M或A-16M塗膜泥漿藉由使用範例2中相同的處理過程及參數配製出。掃瞄電子顯微鏡(SEM)分析顯示出高度多孔性α-礬土薄膜層形成於預先塗覆支撐體上，AA-07M之SEM分析顯示於圖4a頂視圖中以及圖4b斷面圖中。圖4b顯示出支撐體10，預先塗膜40以及外側薄膜層50。發現另外一項優點為孔隙形成劑(脫脂奶粉)能夠使用作為抗裂縫劑以及黏接劑。參考圖5a及5b，斷面之SEM分析顯示脫層只於並不使用孔隙形成劑(圖5a)製造出塗膜，當使用孔隙形成劑(圖5b)時則並不會發生。同樣地，存在於顯示於圖6a中並不使用孔隙形成劑製造出塗膜中裂縫問題能夠藉由添加孔隙形成劑而減小或消除，如圖6b所示。
範例4：並不使用本發明孔隙形成劑沉積具有漸次變化孔隙結構之多孔性α-礬土薄膜
本範例說明沉積兩種具有漸次變化孔隙結構之多孔性 α-礬土薄膜。具有漸次變化孔隙結構之多層薄膜具有較少流動阻抗以及因而為高流通量。使用範例1中相同礬土預先塗覆單體支撐體作為該塗膜支撐體。
在此所使用三種5%重量比水為主礬土塗膜溶液使用PEG作為抗裂縫劑以及Tiron作為分散劑配製出。三種泥漿差異在於礬土原料。AA-07，A-16及AKP30(Sumitomo Chemical)分別具有中間顆粒尺寸為0.8-1.1微米，0.3-0.4微米，以及0.2-0.3微米。5%重量比礬土塗膜溶液使用如同下列AA-07範例相同的處理過程配製出。
第一，0.06g Tiron加入至含有100g去離子水之150ml塑膠小瓶內，接著加入12g礬土AA-07。在搖盪小瓶一段時間後，將其置入以冰覆蓋四週之冰浴中。而後，超音波角狀儀放入瓶內以及進行超音波處理歷時30次10秒開及30秒關之循環。處理過泥漿再混合43.5g去離子水，99.13g 20%重量比PEG及3.40g 1% DCB。在進行球研磨15-20小時後，倒出泥漿經由微細篩網至燒瓶內，接著利用真空泵排除氣體。
兩層礬土薄膜使用含有逐漸較小顆粒尺寸之不同泥漿配製出。對於薄膜AA-07/A-16，第一層AA-07使用5%重量比AA-07泥漿形成於預先塗覆支撐體上。使用如同範例2之相同塗覆處理過程以及參數。在120℃下乾燥120℃以及在600℃下聚合物燃燒後，第二層A-16使用5%重量比A-16泥漿以相同的處理過程塗覆於AA -07塗膜頂部上。在乾燥後，兩層薄膜在1250℃下燒製歷時15分鐘，其加熱速率為1℃/分鐘。另一薄膜AA-07/AKP30藉由相同方式使用5%重量比AA-07及5%重量比AKP30製造出。
依據顆粒密集結塊理論，顆粒越大形成越大孔隙。圖7曲線比較由塗膜泥漿AA-07，A-16及AKP30經由使用如同薄膜形成相同的乾燥及燒製條件配製出礬土粉末之孔隙尺寸分佈。薄膜泥漿AA-07及A-16具有狹窄單模孔隙尺寸分佈，其尖峰孔隙尺寸分別為420及220nm。薄膜泥漿AKP30具有寬廣之孔隙尺寸分佈，具有數個尖峰在14，100，270nm處。SEM影像顯示出薄膜AA-07/AKP30並不具有可見之裂縫，然而AA-07/A-16具有一些裂縫及穿透，分別地顯示於圖8a及8b中。
範例5：使用脫脂奶粉之蛋白質顆粒作為孔隙形成劑沉積α-礬土薄膜
該範例說明使用脫脂奶粉作為孔隙形成劑之另一多層α-礬土薄膜之沉積。在此所使用水為主礬土塗膜溶液為5%重量比及5%重量比AKP30m。泥漿AA-07配製處理過程與範例4相同。泥漿AKP30M含有17%重量比脫脂奶粉，其作為孔隙形成劑。使用與範例3中相同的脫脂奶粉。塗膜泥漿AKP30M使用PEG作為抗裂縫劑以及Tiron作為分散劑配製出。三種泥漿差異在於礬土原料。AA-07，A-16及AKP30(Sumitomo Chemical)分別具有中間顆粒尺寸為0.8-1.1微米，0.3-0.4微米，以 及0.2-0.3微米。5%重量比礬土塗膜溶液使用如同下列AA-07範例相同的處理過程配製出。塗膜泥漿AKP30M在大氣條件下藉由混合具有5%重量比AKP30(範例4中)100g塗膜溶液以及20g脫脂奶粉配製出。礬土薄膜AA-07/AKP30M藉由依序地以AA07及AKP30M塗膜泥漿塗覆單體基板，如同範例4情況。所形成兩層薄膜在1150℃下燒製2小時。
圖9曲線顯示出孔隙形成劑對形成多孔性礬土間隔孔隙尺寸分佈之影響。如圖所示，孔隙形成劑添加使得孔隙尺寸更狹窄。圖10a及10b使用不同的放大倍數顯示出所形成AA07/AKP30M薄膜結構均勻無裂縫表面。圖10a顯示出兩個通道表面60以及多孔性壁板62。圖10b較高放大倍數之一個通道表面60。圖11a及11b顯示出使用AKP30及AKP30M塗膜作為γ-礬土薄膜塗膜之底層，其具有較微細孔隙作為氣體分離之應用。如圖所示，AKP30M塗膜層呈現出為較多孔性而多於AKP30塗膜結構。
範例6：薄膜塗膜之滲透及過濾測試
在上述範例4及5中配製出薄膜塗膜滲透性利用去離子水在試驗尺度過濾測試裝置上進行量測。水以約為170cm/s線性速度下流過薄膜通道。在流動通道與單體薄膜物體外側之間壓力梯度保持約為25psi。在該壓力驅動力量下，水由通道流過薄膜塗層，滲透經由多孔性支撐體基質，以及在單體外側流出。圖12顯示出水滲透經由 三種不同的薄膜結構，AA-07/A-16，AA-07/AKP30，以及AA-07/AKP30M。量測薄膜結構之滲透性以及由下列公式計算出：P=Vp/SAM．TMP其中P=滲透量，L/m2 /h/巴；Vp=水份流經測試薄膜試樣之滲透流量，L/h；SAM=所有通道中暴露於滲透流體之薄膜表面積，m2 ；以及TMP=橫越薄膜之壓力，巴。
圖12顯示出AA-07/A-16以及AA-07/AKP30M薄膜結構滲透性實質上高於AA07/AKP30。AA-07/A16滲透性預期遠高於AA-07/AKP30，因為A-16塗膜層具有較大孔隙尺寸大於AKP30層，以及甚至於具有一些裂縫。AA-07/A16滲透性遠高於AA-07/AKP30顯示本發明經由使用脫脂奶粉孔隙形成劑之滲透性優於AKP30。
滲透性為薄膜結構之一項特性。薄膜結構另一特性為過濾功能。過濾效率藉由利用聚丙烯/水混合物進行交叉流動過濾顯示出特徵。混合物含有尺寸由100至500nm範圍內之聚丙烯顆粒。混合物看起來為雲霧狀以及具有大約600濁度單位(懸浮物測量儀濁度單位，NTU)。在橫越薄膜壓力驅動力量下，水流過薄膜以及滲透離開單體性支撐體物體，同時顆粒被薄膜塗膜阻隔。收集滲透液以及量測NTU值。滲透液清澈為薄膜結構過濾效率之直接指標。圖13曲線圖描繪出流動滲透液NTU對時間之變化。AA-07/A-16薄膜結構滲透液之NTU數值等於80，其表示較小過濾效率與AA07/A-16薄膜塗膜具有大孔隙尺寸以及裂縫有一致性關係。加以比較，AA- 07/AKP30M以及AA-07/AKP30滲透液之NTU值全部為較低的，<0.5，其表示極佳之改良性能。比較圖13與12，由本發明配製薄膜結構AA-07/AKP30M顯示出類似或些微較佳過濾效率優於AA07/AKP30及實質上為較高滲透率。
除非另有說明，在說明書及申請專利範圍中表示成份，尺寸，以及特定物理特性數值之全部數目在所有情況下能夠加上"大約"而加以變化。人們了解在說明書及申請專利範圍中所使用精確數目形成本發明額外實施例。已嘗試確保範例中所揭示數目之精確性。不過，任何量測數目本質上含有特定誤差，其由於各別量測技術中存在之標準偏差所導致。
除此，在本發明說明書及申請專利範圍中所使用不定冠詞"aa"或"an"包含一個或多個所說明元件以及不應受限於"只有一個"，除非說明表示相反意思。
除非另有說明，在此所表示成份之"wt%"，"%重量比"係依據包含於組成份或物體之成份總重量。
已經參考特定實施例詳細說明本發明，人們了解可能作出改變或變化而並不會脫離申請專利範圍界定出之本發明範圍。更特別地，雖然本發明一些項目在此已標示為優先的或特別有益的，已考慮本發明並不受限於本發明這些項目。
10‧‧‧多孔性支撐體
12‧‧‧通道
14‧‧‧多孔性壁板
40‧‧‧預先塗膜
50‧‧‧外側薄膜層
1402‧‧‧塗膜溶液
1404‧‧‧單體支撐體
1406‧‧‧槽室
圖1為使用於本發明實施例中多通道多孔性支撐體之示意圖。
圖2a-2c為顯示出裸露支撐體以及預先塗覆支撐體之掃瞄電子顯微(SEM)影像，其中圖2a顯示出裸露支撐體之表面形態，圖2b顯示出形成於支撐體上預先塗膜之表面形態，以及圖2c提供預先塗膜支撐體之斷面圖。
圖3a及3b為兩種礬土塗膜，AA-07(圖3a)及A-16(圖3b)之表面形態SEM影像，其並不使用本發明有機孔隙形成劑製造出。
圖4a為SEM影像頂視圖以及圖4b為多孔性礬土薄膜AA-07斷面SEM影像，其使用脫脂奶粉作為孔隙形成劑沉積於預先塗覆礬土支撐體上。
圖5a以及5b影像圖，其比較不利用(圖5a)及利用(圖5b)脫脂奶粉塗膜溶液配製出之多孔性α-礬土薄膜。
圖6a以及6b影像圖，其比較不利用(圖6a)及利用(圖6b)脫脂奶粉塗膜溶液配製出之多孔性α-礬土薄膜。
圖7為曲線圖，其顯示出由不同礬土材料製造出未支撐礬土薄膜之孔隙尺寸分佈。
圖8a及8b為礬土薄膜AA-07/AKP30(圖8a)以及AA-07/A-16(圖8b)通道表面之SEM影像。
圖9為曲線圖，其顯示出礬土薄膜AKP30(由並不具有孔隙形成劑)以及AKP30M(具有孔隙形成劑)之孔隙尺寸分佈。
圖10a及10b為通道表面塗覆AA-07/AKP30M礬土塗 膜之SEM影像
圖11a及11b為AKP30以及AKP30M塗膜作為微細孔隙γ-礬土塗膜底層之斷面SEM影像。
圖12為曲線圖，其顯示出在室溫下不同的薄膜塗層之純水滲透性。
圖13為曲線圖，其顯示出在室溫下不同的薄膜塗層之過濾效率。
圖14為使用於本發明一項實施例中流動塗膜處理過程及裝置。
附圖中所揭示實施例本質上為範例性以及並不預期限制申請專利範圍界定出之本發明。除此，附圖之各別特性以及本發明將更完全地說明於詳細說明中。
10‧‧‧多孔性支撐體
12‧‧‧通道
14‧‧‧多孔性壁板

Claims (27)

  1. 一種用於配製一多孔性無機塗膜於一多孔性支撐體上之方法，該方法包含以下步驟：提供一多孔性支撐體，其包含一第一端部，一第二端部，以及多個內部通道，該等內部通道具有由多個多孔性壁板界定出之表面並且由該第一端部延伸通過該支撐體至該第二端部；塗覆(apply)一塗膜懸浮液至該支撐體之該等內部通道之表面，該塗膜懸浮液包含無機顆粒以及一有機形成孔隙材料，該有機形成孔隙材料由蛋白質顆粒，澱粉顆粒，合成聚合物顆粒，以及其組合選取出；以及加熱該被塗佈的(coated)支撐體以去除該有機形成孔隙材料，遺留一多孔性無機塗膜於該多孔性支撐體上。
  2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該所提供的多孔性支撐體為一蜂巢體單體型式。
  3. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該所提供的多孔性支撐體為無機的。
  4. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該所提供多孔 性無機支撐體是陶瓷，其中該等內部通道具有由該多孔性陶瓷支撐體之多孔性壁板界定出的表面。
  5. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該所提供的多孔性支撐體之該等內部通道具有無機顆粒之一多孔性塗膜界定出的表面。
  6. 依據申請專利範圍第5項之方法，其中該所提供的多孔無機支撐體的該多孔性塗膜的該等無機顆粒為α-礬土顆粒。
  7. 依據申請專利範圍第5項之方法，其中該所提供的多孔性支撐體包含被無機顆粒之該多孔性塗膜所塗佈的一多孔性陶瓷支撐體。
  8. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性支撐體包含一陶瓷，該陶瓷由堇青石，α-礬土，莫來石，鋁鈦酸鹽，氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰與其組合選取出。
  9. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該所提供的支撐體之該等內部通道為圓形的並且具有0.5至2mm的一平均直徑。
  10. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中所提供的支撐 體之該等多孔性壁板之該等孔隙具有0.5至10微米的一中間孔隙尺寸。
  11. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機形成孔隙材料包含蛋白質顆粒。
  12. 依據申請專利範圍第11項之方法，其中塗覆該塗膜懸浮液至該支撐體之該等內部通道之表面包含以下步驟：將該支撐體的該等內部通道表面接觸一種組成份，該組成份包含蛋白質顆粒之一水性懸浮液。
  13. 依據申請專利範圍第12項之方法，其中蛋白質顆粒之該水性懸浮液為脫脂牛奶。
  14. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機形成孔隙材料包含合成聚合物顆粒。
  15. 依據申請專利範圍第14項之方法，其中該等合成聚合物顆粒包含聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，一寡低聚合物，或其組合。
  16. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機形成孔隙材料包含中間顆粒尺寸為0.02至3微米的顆粒。
  17. 依據申請專利範圍第1項之方法，包含以下步驟：塗覆包含無機顆粒以及該有機形成孔隙材料之塗膜至該支撐體之該等內部通道表面，此步驟是藉由浸漬塗佈，流動塗佈，泥漿鑄造，沉浸，或其組合進行塗覆。
  18. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中包含無機顆粒以及該有機形成孔隙材料之該塗膜懸浮液包含堇青石，礬土，莫來石，鋁鈦酸鹽，氧化鈦，氧化鋯，或氧化鈰顆粒，或者是包含前述材料之組合。
  19. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中包含無機顆粒以及該有機形成孔隙材料之該塗膜懸浮液包含中間顆粒尺寸為0.02至10微米的無機顆粒。
  20. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中包含無機顆粒以及該有機形成孔隙材料之該塗膜懸浮液進一步包含一分散劑，一黏接劑，一抗裂縫劑，一抗發泡劑，或其組合。
  21. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中加熱該被塗佈的支撐體包含以下步驟：燒製(firing)該被塗佈的支撐體以煆燒(calcinate)該有機形成孔隙材料，遺留下一多孔性無機塗膜在該多孔性支撐體上。
  22. 依據申請專利範圍第1項之方法，其更進一步包含以下步驟：燒結該多孔性無機塗膜中的該等無機顆粒。
  23. 依據申請專利範圍第22項之方法，其中該燒結之多孔性無機塗膜在該等內部通道的整個長度上具有0.2至25微米的一厚度。
  24. 依據申請專利範圍第23項之方法，其中該等內部通道具有80mm或更長的一長度。
  25. 依據申請專利範圍第22項之方法，其中該燒結之多孔性無機塗膜具有0.01至2微米的一中間孔隙尺寸。
  26. 一種多孔性無機塗膜，該塗膜是依據申請專利範圍第1項之方法配製於一多孔性支撐體上。
  27. 一種被塗佈的多孔性支撐體，其包含：一多孔性支撐體，其包含一第一端部，一第二端部，以及多個內部通道，該等內部通道具有由一無機顆粒的外側多孔性塗膜所界定出之表面，該無機顆粒的外側多孔性塗膜是透過申請專利範圍第1項所述的方法配製在該多孔性支撐體上，並且該複數個內部通道由該第一端部延伸通過該支撐體至該第二端部；其中由汞孔隙儀量測之該無機顆粒的外側塗膜 的孔隙率為40%或更高；以及其中由汞孔隙儀量測之該無機顆粒的外側多孔性塗膜的孔隙尺寸分佈符合(d90-d10)/d50≦2之條件，在此具有d90或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之90%，具有d50或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之50%，而具有d10或更小之尺寸的孔隙佔總孔隙體積之10%。
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