KR102493620B1 - 세라믹 막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체와 분리층만으로 이루어진 세라믹 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 세라믹 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라 각 산업공정에서 발생하는 분진, 매연, 폐가스, 연기, 휘발성 유기 화합물(Volatile organic chemicals: VOC's)등의 유해물질의 폐해는 더욱 늘어나고 있는 실정이다. 따라서 이러한 공해물질의 방출을 막기 위하여 일부에서는 고분자 필터를 사용하고 있으나 고분자 필터의 경우에는 내열성, 내화학성, 내마모성 및 난연성에 있어서 취약한 문제점이 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 세라믹 필터의 개발이 이루어져 왔는데 세라믹 필터는 고분자 필터에 비하여 내열성, 내화학성, 내마모성 등이 훨씬 우수한 특징이 있고, 특히, 내열성이 우수하여 배기 장치 내에 냉각 장치 등을 별도로 설치할 필요가 없어 설치비 및 유지비를 절감할 수 있는 장점이 있다.
기존 세라믹 막은 지지체-중간층-분리층 3단 구조로 이루어져있다. 중간층이 존재하는 이유는 다음과 같다. 지체위에 중간층 없이 분리층을 딥코팅(dip-coating)하게 되면 지지체의 기공 크기가 분리층을 이루는 입자보다 커서 분리층 입자가 지지체 기공속으로 모두 침투하여 지지체의 기공을 막아버리고 분리층이 형성되지 않기 때문이다. 따라서 입자가 가장 큰 지지체 위에 중간 크기의 입자로 이루어진 중간층을 코팅하고 그 위에 가장 작은 입자로 이루어진 분리층을 코팅한다.
본 발명의 목적은 세라믹 막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 녹인 고분자 또는 올리고머로 코팅하는 단계; 상기 고분자 또는 올리고머가 코팅된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및 열처리에 의하여 다공성 지지체로부터 상기 고분자 또는 올리고머를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태로는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 분리층으로 구성된, 본 발명의 세라믹 막 제조방법에 따라 제조된 세라믹 막을 제공한다.
본 발명의 실시상태에 따른 세라믹 막 제조방법은 용매에 녹인 고분자 또는 올리고머를 지지체 내부에 침투시켜, 중간층 없이 지지체와 분리층만으로 구성된 세라믹 막을 제조하는 것으로서, 공정 시간 및 공정 비용을 절감하고, 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 막은 중간층이 없어 전체 투과 저항이 감소하여 막 여과 처리량이 증가하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시상태에 따른 세라믹 막의 제조방법을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 제조방법을 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시상태에 따른 분리층 형성 전의 다공성 지지체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리층 형성 전의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
도 5은 본 발명의 실시예 2에 따른 분리층 형성 후의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
도 6는 본 발명의 비교예에 따른 분리층 형성 후의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 제조방법을 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시상태에 따른 분리층 형성 전의 다공성 지지체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리층 형성 전의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
도 5은 본 발명의 실시예 2에 따른 분리층 형성 후의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
도 6는 본 발명의 비교예에 따른 분리층 형성 후의 다공성 지지체의 SEM이미지이다.
본 발명에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시 상태는 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 고분자 또는 올리고머로 코팅하는 단계; 상기 고분자 또는 올리고머가 코팅된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및 열처리에 의하여 다공성 지지체로부터 상기 고분자 또는 올리고머를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법을 제공한다. 이에 대하여 도 1에 상기 단계가 대략적으로 나타내었다. 상기 코팅된 고분자 또는 올리고머가 다공성 지지체의 기공보다 작은 분리층의 입자가 다공성 지지체의 기공 내로 침투하는 것을 방지하여, 상기 다공성 지지체상에 중간층을 형성하지 않고, 분리층을 형성할 수 있다. 중간층의 형성 시에 많은 에너지와 비용이 소모되는데, 본 발명은 이를 생략할 수 있게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다. 특히, 용액상태로 다공성 지지체의 기공을 채우기 때문에, 모세관힘(capillary force)이 작용할 수 있는 상기 다공성 지지체의 기공을 효과적으로 채울 수 있고, 이로 인하여, 분리층 형성이 되지 않는 문제점을 방지할 수 있다. 상기 기공이 채워진 정도는 주사 전자 현미경(Scannig Electoron Microsope, SEM)으로 확인할 수 있다. 부도체인 경우 SEM 촬영을 위하여, 180초간 Pt 입자를 플라즈마 코팅하여 전도성을 부여할 수 있다. 도 4의 SEM 이미지를 보면, 다공성 지지체의 기공을 무정형의 고분자가 채움으로써, 그 기공의 크기를 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 이에 한정되는 것은 아니나, 세라믹 및 금속염을 포함하는 세라믹 전구체를 열처리하여 형성될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 금속 산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹의 구체적인 예로서, 산화 알루미늄(Al2O3); 산화 알루미늄 전구체; 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ(yittria stabilized zirconia)); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandia stabilized zirconia)); 가돌리늄 첨가 세리아(GDC (Gadolinium doped ceria)); 사마륨 첨가 세리아(SDC(Samarium doped ceria)); 란타늄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite)); 산화 니켈(NiO); 산화구리(CuO 또는 Cu2O); 이산화티타늄(TiO2); 스피넬(MgAl2O4)); 멀석(Mullite); 납석(Pyrophyllite); 산화 규소(SiO2); 산화마그네슘(MgO); 산화철(Fe3O2, Fe2O3); 탄화 규소(SiC); 및 탄화 질소(SiN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화 알루미늄의 전구체의 예로는 Boehmite (ALO(OH))가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염으로는 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 금속의 염을 포함하며, 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다종 금속염으로는 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다종 금속염의 조합을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들 특정 그룹의 다종 금속염의 사용에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염의 적어도 일부는 열처리에 의해 금속으로 환원될 수 있다.
상기 열처리 후의 다공성 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 여러 개의 기공을 가지고 있으며, 유체, 기체 등의 물질들의 이동이 용이하도록 지지체 총 부피에 대하여 30 부피% 내지 70 부피%, 바람직하게는 30 부피% 내지 40 부피%의 다공성을 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 기공의 크기 측정은 후술하는 분리층의 기공 측정 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공은 채널의 역할을 할 수 있다. 상기 채널이란 상기 다공성 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000MW 내지 10,000,000MW, 바람직하게는 10,000MW 내지 100,000MW일 수 있다. 상기 MW는 Molar Weight를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 올리고머의 중량 평균 분자량은 100MW 이상 100,000MW 미만, 바람직하게는 500MW 이상 10,000MW 이하일 수 있다. 올리고머의 경우 저분자량인 경우 저점도 액상 형태이고, 고분자량인 경우 고점도 액상 형태이거나, 용매에 녹는 고체 형태이므로, 다공성 지지체의 기공을 채우기 용이하다. 본 명세서에서 상기 올리고머는 중량 평균 분자량이 10,000MW 이하인 경우 저분자량으로 보고, 10,000MW 초과인 경우 고분자량으로 본다. 상기 고분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 통상적인 코팅용 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 물, 테트라히드로푸란(Tetra hydrofuran, THF), 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 에탄올, 메탄올,노말 부틸 아세테이트, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤 등 케톤 계 용매, α-터피놀(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물, 테트라히드로푸란(Tetra hydrofuran, THF)을 사용할 수 있다. 다만, 용매의 사용은 상기 명시된 것에 국한된 것이 아니라 사용되는 고분자 또는 올리고머와의 용해도 및 상용성에 맞추어 적합한 용매를 사용할 수 있다.
상기 고분자 또는 올리고머와의 용해도 및 상용성에 대한 판단은 육안으로 관찰하는 방법 또는 용해도 파라미터를 이용하는 방법이 있다. 우선, 육안으로 관찰하는 방법으로는, 용매와 고분자 또는 올리고머를 섞은 뒤 교반한 후, 용액의 탁도(또는 투명도)와 점성이 증가하는 것을 육안으로 관찰하는 것이다. 이 때, 상용성이 좋은 고분자 또는 올리고머와 용매의 조합일수록 용액의 투명도가 증가하고 점성이 증가한다. 용해도 파라미터를 이용하는 방법으로는, Hildebrand 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter) 또는 Hansen 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 이용할 수 있다. 고분자와 용매의 Hildebrand 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)의 차이가 0.5이하인 것이 가장 이상적이다.
또한, Hansen 용해도 파라미터는 Hilderbrand 용해도 파라미터의 응집 에너지의 항을, 각각의 물질의 분자 사이에 일하는 상호 작용 에너지의 종류에 의해서 분할해, 분산력항(δd), 쌍극자간력항(δp), 수소결합력항(δh)으로서 나타낸 것이다. 예를 들어, 고분자(1)와 용매(2)의 상용성을 Ra(solubility sphere 또는 interaction sphere)를 이용해 정의할 수 있다. 상기 Ra는 하기 식 1과 같이 정의할 수 있다.
[식 1]
Ra 2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2
상기 식 1에서 δd1, δd2, δp1, δp2, δh1 및 δh2는 각각 고분자(1)와 용매(2)의 분산력항(δd), 쌍극자간력항(δp), 수소결합력항(δh)을 나타낸다. 상기 식 1로부터 구한 Ra 값을 하기 식 2에 대입하여, 고분자(1)과 용매(2) 시스템의 상대적 에너지 차이를 구할 수 있다.
[식 2]
RED = Ra / R0
상기 RED는 상대적 에너지 차이(Relative Energy Difference)를 나타내며, Ra는 상기 식 1에서 계산된 값, R0는 고분자마다 가지는 고유값에 해당한다. 이 때, RED 값이 1보다 작아야 하며, 그 차이가 작을수록 용해도와 상용성이 증가한다.
상기 용매에 녹인 고분자 또는 올리고머의 농도는 0.01 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는1 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 한다. 상기 농도는 (고분자 또는 올리고머의 질량/용매의 질량)으로 계산한다. 상기 다공성 지지체의 기공을 부분적으로 채우고자 할 때에는 저농도를 거의 전부를 채우고자 할 때에는 100 wt%에 가까운 고농도의 용액을 사용한다. 기공을 부분적으로 채울 경우, 제거하기가 용이하고, 거의 전부를 채울 경우, 지지체의 기공을 작게 만들어 지지체 보다 훨씬 작은 크기의 분리층 입자를 지지체 내부로 침투하지 못하게 방지하면서 제조할 수 있다. 고분자의 종류에 따라 어떤 농도의 용액을 사용할지 판단할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 또는 올리고머는 열가소성 수지일 수 있다. 상기 열가소성 수지는 가열하여 성형 후에도 다시 가열하면 변형가능한 성질, 즉 가소성을 가지는 수지를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리스티렌(PS) 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 프탈레이트(PET), 폴리이마이드(PI), 폴리아아미드(PA) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 열가소성 수지를 용매에 녹여 사용하므로, 열가소성 수지의 액체에서 고체 또는 고체에서 액체로의 상태변화 없이 상기 다공성 지지체의 기공을 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 또는 올리고머는 열경화성 수지일 수 있다. 상기 열경화성 수지는 가열하여 성형할 때 반응이 진행되면 변형가능한 성질, 즉 가소성을 가지지만, 성형이 끝나면 불용·불융의 상태로 경화하여 다시 가열하여도 가소성이 일어나지 않는 수지를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 열경화성 수지는 실리콘 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지 및 폴리 우레탄, 아크릴수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리 에스테르 수지, 알키드 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 열경화성 수지를 사용한 경우, 고체에서 액체로의 상변화 없이 고체에서 바로 기체로 열분해 되고, 가교 고분자이기 때문에 유기 용매 및 수계 용매에 녹지 않고 팽윤(swelling)만 일어나므로, 코팅하고자 하는 용매에 녹아 나오거나 손상되지 않는다. 그 결과 용매를 종류에 상관없이 범용으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 녹인 올리고머를 코팅하는 단계는 상기 코팅된 올리고머를 경화시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 녹인 올리고머를 코팅하는 단계는 용매에 녹인 열경화성 고분자의 올리고머로 코팅한 이후, 상기 코팅된 열경화성의 올리고머를 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 또는 올리고머 코팅은 1회 이상 10회 이하, 바람직하게는 1회 이상 2회 이하, 더욱 바람직하게는 1회인 것이 바람직하다. 상기와 같이 코팅 횟수가 증가하는 경우, 고분자 또는 올리고머의 다공성 지지체 기공 내의 침투 깊이와 다공성 지지체의 표면의 고분자 또는 올리고머층 두께가 별도의 고분자 또는 올리고머층을 제거하는 단계가 필요 없는 범위 내에서 증가하여 중간층 없이 분리층을 형성함에 있어서 유리한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면의 고분자 또는 올리고머층의 두께는 10 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이하의 범위일 수 있다. 상기 범위의 고분자 또는 올리고머층이 형성될 경우, 분리층을 형성하기 위해 고분자 또는 올리고머층을 제거할 필요가 없다. 이를 위하여, 용액의 농도 및 코팅 횟수를 조절할 수 있다. 상기 용액의 바람직한 농도의 범위는 1wt% 내지 10 wt% 이고, 코팅횟수는 1회 이하가 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체 기공 내를 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 딥 코팅을 이용한다. 상기 딥코팅하는 단계는 한번 또는 여러 번 반복하면서 딥코팅을 실시할 수 있다.
상기와 같이 딥코팅으로 제조하는 경우, 비교적 단순한 공정으로 인하여 시간, 비용 및/ 또는 공정상으로 경제적인 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 시간은 상기 고분자 또는 올리고머의 종류, 용매, 농도, 점성 및 다공성 지지체의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대, 600초/회 이하, 바람직하게는 60초/회 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층을 형성하는 단계 전에 상기 고분자 또는 올리고머가 코팅된 다공성 지지체를 건조하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 건조하는 단계는 분무 건조, 트레이 건조, 동결 건조, 용매 건조, 섬광 건조 등으로부터 선택되는 공지의 건조 방법을 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층을 형성하는 단계 전에 상기 다공성 지지체의 표면의 고분자 또는 올리고머층의 일부를 제거하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 표면의 고분자 또는 올리고머층이 너무 두껍게 형성되어 있으면, 열처리 중에 상기 분리층 입자가 다공성 지지체에서 박리되는 현상이 발생할 수 있기 때문이다. 다만, 상기 고분자 또는 올리고머층이 상술한 바와 같이 10㎛ 미만인 경우에는 제거하는 단계가 필요 없을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층은 최표층으로서 실리카질 재료, 유기 함유 비정질 실리카 재료, 또는 탄소질 재료로 구성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 분리층이 Si, Ti, Zr, Al의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 분리층을 SiO2나 TiO2, Al2O3, ZrO2, 제올라이트, 뮬라이트 및 이들의 혼합물 등의 세라믹 부재로 하는 것이 가능해져, 이들의 재료로 구성되는 막은 모두 분리 성능을 가짐과 동시에 높은 내산성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 형성은 졸겔법, CVD법, 스퍼터링법 등에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 형성은 상기 코팅하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분리층 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 딥코팅하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 분산매는 상기 고분자 또는 올리고머와 상용성이 나쁠수록 바람직하며, 이에 대한 판단은 상술한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 두께는 1 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 40㎛일 수 있다. 상기 분리층의 두께는 SEM 단면 사진을 통해 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층은 기공을 가지고 있는 다공성일 수 있으며, 분리층 기공의 평균 직경은 0.01 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 상기 기공 크기는 수은 함침법 (Mercury Intrusion Porosimetry), Liquid Liquid Displacement 또는 capillary flow porometer의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 미반응성 불활성 기체의 압력을 순차적으로 변화시키면서, 시료에 해당하는 다공성 세라믹 막을 적시는 매질(wetting medium)을 다공성 세라믹막 기공 속으로 침투(Intrusion) 시키거나 압출(extrusion)한다. 이 과정에서 특정 지점의 압력, 매질의 무게, 기체 유속 등을 기록한다. 이 후, 상기 기록된 수치를 Laplace equation (ASTM, F316 - 03, Standard test methods for pore size characteristics of membrane filters by bubble point and mean flow pore test)을 이용하여 기공의 크기를 계산 할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수은 함침법에 의해 측정된 기공 크기를 사용하였다. 그 외에도 세라믹막 표면의 기공크기는 SEM 을 통해 확인할 수 있으며, 유체(액체나 기체)가 일정 압에서 세라믹 막을 관통하는 투과도를 계산하여 Hogen-Poisseuille equation 에 기공의 크기를 역으로 계산할 수도 있다.
본 발명에서 제거란, 열처리에 의하여 상기 코팅된 고분자 또는 올리고머가 타서 없어지는 것을 의미한다.
상기 열처리란 상온보다 높은 온도로 처리하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 온도는 400 ℃ 내지 2500 ℃, 800℃ 내지 1500℃이고, 열처리 시간은 30분 이상 10시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하일 수 있다. 상기 열처리는 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리 되어 상기 코팅된 열경화성 수지의 성분이 제거되면서, 상기 분리층의 소결이 시작되며, 2500 ℃ 이하의 온도에서 열처리되어 소결이 과다하게 진행되어 상기 다공성 지지체 및 분리층의 내부 기공이 소멸되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에서 소결이란, 일정 온도에서 열처리를 한 경우, 다공성 지지체의 입자 또는 분리층의 입자가 서로 밀착하여, 굳어지는 현상을 의미한다.
중간층을 형성하기 위해서는 에너지 비용이 많이 드는 소성 과정이 필요하나, 본 발명의 실시상태에 따른 상기 제조 방법은 중간층을 형성하는 단계가 없기 때문에 공정 시간 및 공정 비용을 절감하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태로서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 세라믹 막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시상태로서, 상기 세라믹 막은 중간층 없이, 지지체와 분리층만으로 구성될 수 있다. 이를 통해, 전체 투과 저항이 감소하여, 세라믹 막의 막 여과 처리량이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<다공성 지지체의 준비>
2 ㎛의 기공 크기를 가지는 5 ㎛ 크기의 알루미나 100 wt%로 이루어진 다공성 지지체를 준비한다. 이후, 상기 다공성 지지체를 180초간 Pt 입자를 플라즈마 코팅을 하고, 상기 다공성 지지체의 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 3에 나타내었다.
<실시예 1>
상기 다공성 지지체에 올리고머와 경화제를 배합(Devon사, 이액형 5min epoxy를 acetone에 1wt%로 용해)하고, 용매에 녹여 딥코팅하고 경화시킨다. 이후, 상기 다공성 지지체를 180초간 Pt 입자를 플라즈마 코팅을 하고, 상기 다공성 지지체의 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 4에 나타내었다. 관찰 결과, 다공성 지지체의 입자 사이의 공극이 채워진 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 다공성 지지체를 100㎚의 크기를 가지는 Al2O3 입자의 분산액(Al2O3 고형분 18wt%)을 수계 딥코팅액으로 하여 상기 다공성 지지체를 2분간 담그고, 1㎜/sec의 일정한 속도로 끌어올려 딥코팅을 하였다. 이 후, 오븐에서 건조시킨 후, 1000℃에서 1시간 이상 열처리하여 분리층을 형성하였다. 이러한 실시예 1부터 실시예 2까지의 제조 과정은 도 1에 대략적으로 나타내었다. 이후, 상기 다공성 지지체를 180초간 Pt 입자를 플라즈마 코팅을 하고, 다공성 지지체의 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 5에 나타내었다. 관찰 결과, 다공성 지지체 표면에 균열 등이 없었고, 분리층의 입자가 다공성 지지체의 기공 속으로 침투하지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 분리층이 잘 형성됨을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1의 과정 없이 다공성 지지체를 실시예 2의 과정과 동일한 방법으로 분리층을 형성하였다. 이러한 제조 과정은 도 2에 대략적으로 나타내었다. 이후, 상기 다공성 지지체를 180초간 Pt 입자를 플라즈마 코팅을 하고, 상기 다공성 지지체의 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 6에 나타내었다.
비교예 1의 관찰 결과, 다공성 지지체 표면에 균열이 발생하였고, 분리층 입자가 다공성 지지체의 기공 속으로 침투하여 다공성 지지체의 기공율을 떨어뜨림을 확인할 수 있었다. 또한, 분리층 입자가 다공성 지지체의 기공 속으로 침투하였다는 것은 분리층이 고르게 형성되지 않았음을 의미한다.
실시예 1의 SEM 이미지를 통해서, 고분자 또는 올리고머로 다공성 지지체의 기공을 채울 수 있음을 확인할 수 있었고, 실시예 2 및 비교예 1을 SEM 이미지를 통해서 고분자로 다공성 지지체의 기공을 채우지 않고서는 분리층 입자가 다공성 지지체의 기공속으로 침투하여, 형성되기 어려움을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2의 SEM 이미지를 통해서, 다공성 지지체의 기공을 채웠던 고분자 또는 올리고머는 열처리에 의해 제거가 가능함을 확인할 수 있었고, 이는 투과도에 악영향을 주지 않음을 의미한다.
Claims (10)
- 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 녹인 고분자 또는 올리고머로 코팅하는 단계;
상기 고분자 또는 올리고머가 코팅된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및
열처리에 의하여 다공성 지지체로부터 상기 고분자 또는 올리고머를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법으로서,
상기 고분자 또는 올리고머는 열경화성 수지인 것이고,
상기 다공성 지지체 기공 내를 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 또는 브러쉬 페인팅의 방법을 사용하고,
상기 열처리 온도는 400 ℃ 내지 2500 ℃이며,
상기 열처리 시간은 30분 이상 10시간 이하인 것인 세라믹 막의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지는 실리콘 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리 우레탄, 아크릴수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리 에스테르 수지, 및 알키드 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 세라믹 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 용매에 녹인 올리고머로 코팅하는 단계는 상기 코팅된 올리고머를 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 세라믹 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자는 중량 평균 분자량이 1,000MW 내지 10,000,000MW이고 올리고머의 중량 평균 분자량은 100MW 이상 100,000MW 미만인 것을 특징으로 하는 세라믹 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매에 녹인 고분자 또는 올리고머의 농도는 0.01 wt% 내지 100 wt%인 것인 세라믹 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 또는 올리고머의 코팅을 1회 이상 10회 이하하는 것인 세라믹 막의 제조 방법. - 삭제
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