KR102508586B1 - 세라믹 막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체와 분리층만으로 이루어진 세라믹 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

세라믹 막 및 그 제조 방법 {CERAMIC MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 세라믹 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라 각 산업공정에서 발생하는 분진, 매연, 폐가스, 연기, 휘발성 유기 화합물(Volatile organic chemicals: VOC's)등의 유해물질의 폐해는 더욱 늘어나고 있는 실정이다. 따라서 이러한 공해물질의 방출을 막기 위하여 일부에서는 고분자 필터를 사용하고 있으나 고분자 필터의 경우에는 내열성, 내화학성, 내마모성 및 난연성에 있어서 취약한 문제점이 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 세라믹 필터의 개발이 이루어져 왔는데 세라믹 필터는 고분자 필터에 비하여 내열성, 내화학성, 내마모성 등이 훨씬 우수한 특징이 있고, 특히, 내열성이 우수하여 배기 장치 내에 냉각 장치 등을 별도로 설치할 필요가 없어 설치비 및 유지비를 절감할 수 있는 장점이 있다.
기존 세라믹 막은 지지체-중간층-분리층 3단 구조로 이루어져있다. 중간층이 존재하는 이유는 다음과 같다. 지체위에 중간층 없이 분리층을 딥코팅(dip-coating)하게 되면 지지체의 기공 크기가 분리층을 이루는 입자보다 커서 분리층 입자가 지지체 기공속으로 모두 침투하여 지지체의 기공을 막아버리고 분리층이 형성되지 않기 때문이다. 따라서 입자가 가장 큰 지지체 위에 중간 크기의 입자로 이루어진 중간층을 코팅하고 그 위에 가장 작은 입자로 이루어진 분리층을 코팅한다.
한국 공개특허공보 10-2010-0001482호
본 발명의 목적은 세라믹 막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계; 상기 고체 입자가 충진된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및 다공성 지지체로부터 상기 고체 입자를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태로는, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성된 분리층으로 구성된, 본 발명의 세라믹 막 제조방법에 따라 제조된 세라믹 막을 제공한다.
본 발명의 실시상태에 따른 세라믹 막 제조방법은 특정 고체 입자를 지지체 내부에 침투시켜, 중간층 없이 지지체와 분리층만으로 구성된 세라믹 막을 제조하는 것으로서, 공정 시간 및 공정 비용을 절감하고, 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 막은 중간층이 없어 전체 투과 저항이 감소하여 막 여과 처리량이 증가하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시상태에 따른 세라믹 막의 제조방법을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시상태에 따른 다공성 지지체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 다공성 지지체에 분리층을 형성하고 소성한 후의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시상태에 따른 카본 블랙(carbon black)을 다공성 지지체에 충진시키고 소성하기 전의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시상태에 따른 카본 블랙(carbon black)을 다공성 지지체에 충진시키고 분리층을 형성하고 소성한 후의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시상태에 따른 그래파이트(graphite)를 다공성 지지체에 충진시키고 분리층을 형성하고 소성한 후의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시상태에 따른 탄소 나노 튜브(carbon nanotube)를 다공성 지지체에 충진시키고 소성하기 전의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시상태에 따른 나노 튜브(carbon nanotube)를 다공성 지지체에 충진시키고 분리층을 형성하고 소성한 후의 SEM 이미지이다.
본 발명에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시 상태는 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계; 상기 고체 입자가 충진된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및 다공성 지지체로부터 상기 고체 입자를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법을 제공한다. 상기 고체 입자가 다공성 지지체의 기공보다 작은 분리층의 입자가 다공성 지지체의 기공 내로 침투하는 것을 방지하여, 상기 다공성 지지체상에 중간층을 형성하지 않고, 분리층을 형성할 수 있다. 중간층의 형성 시에 많은 에너지와 비용이 소모되므로, 본 발명은 이를 생략할 수 있게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한, 용매 없이 충진함으로써, 공정상 이점이 있고, 다공성 지지체 내부로 깊이 침투하지 않아 지지체의 기공율에 영향을 적게 미치는 장점이 있다. 상기 기공이 채워진 정도는 주사 전자 현미경(Scanning Electoron Microsope, SEM)으로 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 이에 한정되는 것은 아니나, 세라믹 및 금속염을 포함하는 세라믹 전구체를 열처리하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 금속 산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군과 상술한 세라믹 군의 전구체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 금속 산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹의 구체적인 예로서, 산화 알루미늄(Al2O3); 산화 알루미늄 전구체; 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ(yittria stabilized zirconia)); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandia stabilized zirconia)); 가돌리늄 첨가 세리아(GDC (Gadolinium doped ceria)); 사마륨 첨가 세리아(SDC(Samarium doped ceria)); 란타늄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite)); 산화 니켈(NiO); 산화구리(CuO 또는 Cu2O); 이산화티타늄(TiO2); 스피넬(MgAl2O4), 멀석(Mullite), 납석(Pyrophyllite); 산화 규소(SiO2); 산화 마그네슘(MgO); 산화철(Fe3O2, Fe2O3); 탄화 규소(SiC); 및 탄화 질소(SiN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화 알루미늄의 전구체의 예로는 Boehmite (AlO(OH))가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염으로는 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 금속의 염을 포함하며, 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다종 금속염으로는 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다종 금속염의 조합을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들 특정 그룹의 다종 금속염의 사용에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염의 적어도 일부는 열처리에 의해 금속으로 환원될 수 있다.
상기 열처리 후의 다공성 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 여러 개의 기공을 가지고 있으며, 유체, 기체 등의 물질들의 이동이 용이하도록 지지체 총 부피에 대하여 30 부피% 내지 70 부피%, 바람직하게는 30 부피% 내지 40 부피%의 다공성을 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
기공 크기는 수은 함침법 (Mercury Intrusion Porosimetry), Liquid Liquid Displacement 또는 capillary flow porometer의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 미반응성 불활성 기체의 압력을 순차적으로 변화시키면서, 시료에 해당하는 다공성 세라믹 막을 적시는 매질(wetting medium)을 다공성 세라믹막 기공 속으로 침투(Intrusion) 시키거나 압출(extrusion)한다. 이 과정에서 특정 지점의 압력, 매질의 무게, 기체 유속 등을 기록한다. 이 후, 상기 기록된 수치를 Laplace equation (ASTM, F316 - 03, Standard test methods for pore size characteristics of membrane filters by bubble point and mean flow pore test)을 이용하여 기공의 크기를 계산 할 수 있다. 본 발명에서는 수은 함침법에 의해 측정된 기공 크기를 사용하였다. 그 외에도 세라믹막 표면의 기공크기는 SEM 을 통해 확인할 수 있으며, 유체(액체나 기체)가 일정 압에서 세라믹 막을 관통하는 투과도를 측정하고 Hogen Poiseuille equation 에서 기공의 크기를 역산할 수도 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공은 채널의 역할을 할 수 있다. 상기 채널이란 상기 다공성 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자는 탄소 계열의 입자 또는 화학적 에칭(etching)이 가능한 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자는 탄소 계열의 입자일 수 있다. 이러한 물질은 공기 및 불활성 분위기에서 고온에서 기체로 변하는 성질이 있다. 상기 탄소 계열 입자는 탄소 함량이 100%이면서 고체 입자상으로 존재하는 것과 탄소 함량이 100% 미만인 탄수화물 계열 입자가 있을 수 있다. 그 예로서는 구체적으로, 상기 탄소 계열의 입자는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 탄소 나노 튜브(carbon nanotube), 탄소 섬유(carbon fiber), 그래핀 (graphene), 그래핀 옥사이트(graphene oxide), 풀러린 (Fullerene), 숯(activated carbon) 녹말 가루(starch), 셀룰로스(cellulose), 단당류(glucose) 및 다당류 (sucrose) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자는 탄소 나노 튜브(carbon nanotube)일 수 있다. 탄소 나노 튜브의 경우 길이가 길고, 유연한 형상이기 때문에, 다공성 지지체의 기공을 효율적으로 메울 수 있고, 다공성 지지체의 기공율을 유지하기 용이한 장점이 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자는 화학적 에칭(etching)이 가능한 입자일 수 있다. 그 예로서는, 스토버(Stober) 공법에 의해 제조된 실리카 구(silica sphere), 무기 분말(inorganic powder)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자를 충진 하는 방법은, 스핀 코팅, 딥코팅, 진공 거름법(vacuum filtration), 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계는 탄소 계열 입자를 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 공정으로 충진하는 방식으로 이루어지는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 계열 입자를 고르게 분산시킨 분산액을 제조하거나 유기물 바인더(binder)와 분산제를 조합하여 점성이 있는 페이스트(Paste) 상태로 만드는 습식 공정을 이용할 수 있다. 습식 공정의 예로는 스핀코팅, 딥코팅, 진공 거름법, 스트레이코팅, 닥더 블레이드, 바코팅 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 잉크젯 프린팅이 있으나, 상기 방법에만 국한되는 것은 아니다.
상기 습식 공정에 쓰일 수 있는 탄소계열 입자는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 탄소 나노 튜브(carbon nanotube), 탄소 섬유(carbon fiber), 그래핀 (graphene), 그래핀 옥사이트(graphene oxide), 풀러린 (Fullerene), 숯(activated carbon) 녹말 가루(starch), 셀룰로스(cellulose), 단당류(glucose) 및 다당류 (sucrose) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계는 고분자 또는 올리고머가 아닌 탄소 계열 입자를 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 공정으로 충진하는 방식으로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 입자를 충진 하는 방법은 용매의 사용 없이 이루어 질 수 있다. 즉, 건식 공법이 사용될 수 있으며, 그 예로는 건식 문지름 공법, 지지체 위에 분산매 용매 없이 충진 입자를 올리고 통해 일정한 진동과 힘을 주면서 다져서 고르게 충진하는 태핑(tapping)법, 또는 지지체 하단에서 진공을 걸어 충진 입자를 지지체 기공 속으로 일부 침투시켜 충진하는 진공법이 있을 수 있으며, 바람직하게는 건식 문지름 방법이 사용될 수 있으나, 상기 방법에 국한된 것은 아니다. 용매를 사용하지 않는 경우, 습식 공법에 비하여 경제적이고 대량 생산에 적합하다. 또한, 충진된 고체 입자가 분리층 입자가 다공성 지지체 내부로 깊이 침투하는 것을 막아주기 때문에, 지지체의 기공율에 영향을 적게 미치는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층은 최표층으로서 실리카질 재료, 유기 함유 비정질 실리카 재료, 또는 탄소질 재료로 구성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 분리층이 Si, Ti, Zr, Al의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 분리층을 SiO2나 TiO2, Al2O3, ZrO2, 제올라이트, 뮬라이트 및 이들의 혼합물 등의 세라믹 부재로 하는 것이 가능해져, 이들의 재료로 구성되는 막은 모두 분리 성능을 가짐과 동시에 높은 내산성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 형성은 졸겔법, CVD법, 스퍼터링법 등에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 형성은 상기 코팅하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분리층을 형성하는 입자를 분산제, 분산매를 사용하여, 분산안정성이 확보된 분산액으로 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 상기 분산액에 딥코팅하는 방법으로 분리층을 형성할 수 있다. 상기 분산매는 수계 분산매 및 비수계 분산매 모두 가능하며, 구체적으로 물; 테트라히드로푸란(Tetra hydrofuran, THF); 이소프로필알코올; 노말프로필알코올; 에탄올; 메탄올; 노말 부틸 아세테이트; 톨루엔; 헥산; 에틸 아세테이트; 아세톤을 포함하는 케톤 계 용매; α-터피놀(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물, 알코올 계열 유기 용매를 사용할 수 있다. 다만, 용매의 사용은 상기 명시된 것에 국한된 것이 아니라 사용되는 분산제와의 용해도 및 상용성에 맞추어 적합한 분산매를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분산제는 상기 탄소 계열 입자 표면을 감싸면서 탄소 입자간 응집을 막아주는 역할을 하는 계면활성제을 의미한다. 상기 분산제는 전하를 띄어서 정전기적 척력을 이용하거나, 고분자 사슬에 의해 입체적 장애(steric hindrance)를 주는 메커니즘에 의하여 응집을 막아줄 수 있다. 구체적으로, 정전기적 척력을 이용하는 분산제는 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate, C12H25SO4Na), 브로민화 세트리모늄(Cetrimonium bromide, CTAB)이 있으며 입체적 장애를 이용하는 분산제는 폴리비닐피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone), PVP)이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층의 두께는 1 ㎚ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리층은 기공을 가지고 있는 다공성일 수 있으며, 분리층 기공의 평균 직경은 0.01 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎚ 내지 1000 ㎚일 수 있다. 상기 기공의 크기 측정은 상술한 다공성 지지체의 기공 측정 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
본 발명에서 제거란, 열처리에 의하여 상기 고체 입자가 기체가 되어 없어지는 것 또는 화학적 에칭(etching)에 의하여 녹이는 것을 의미한다.
상기 열처리란 상온보다 높은 온도를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 온도는 400 ℃ 내지 2500 ℃, 600℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1800℃이고, 열처리 시간은 30분 이상 100 시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하일 수 있다. 상기 열처리는 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리 되어 상기 고체 입자가 기체가 되어 제거되면서, 상기 분리층의 소결이 시작되며, 2500 ℃ 이하의 온도에서 열처리되어 소결이 과다하게 진행되어 상기 다공성 지지체 및 분리층의 내부 기공이 소멸되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에서 소결이란, 일정 온도에서 열처리를 한 경우, 다공성 지지체의 입자 또는 분리층의 입자가 서로 밀착하여, 굳어지는 현상을 의미한다.
중간층을 형성하기 위해서는 에너지 비용이 많이 드는 소성 과정이 필요하나, 본 발명의 실시상태에 따른 상기 제조 방법은 중간층을 형성하는 단계가 없기 때문에 공정 시간 및 공정 비용을 절감하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태로서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 세라믹 막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시상태로서, 상기 세라믹 막은 중간층 없이, 지지체와 분리층만으로 구성될 수 있다. 이를 통해, 전체 투과 저항이 감소하여, 세라믹 막의 막 여과 처리량이 증가할 수 있다. 반면에, 탄소를 충진하는 단계가 없다면, 분리층의 입자가 다공성 지지체의 기공 속으로 침투하여 기공을 채우게 되고, 전체 투과 저항이 증가하여 막 처리량이 감소한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예/비교예>
<비교예>
0.85 ㎛의 기공 크기를 가지는 알루미나 다공성 지지체를 준비한다. 다공성 지지체의 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 2에 나타내었다.
이후, 지름이 0.43 ㎛인 분리층 입자를 분산제로 PVP, 분산매로 톨루엔과 이소프필 알코올의 혼합 유기 용매를 사용하여, 분산안정성이 확보된 분산액을 제조한다. 상기 분산액에 고체 입자를 충진하지 않은 상기 다공성 지지체를 딥코팅하여 분리층을 형성한다.
이후, 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 세라믹 막을 제조한다.
열처리 이후 다공성 지지체 단면 및 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 3에 나타내었다.
<실시예 1>
0.85 ㎛의 기공 크기를 가지는 알루미나 다공성 지지체의 일 표면에 0.5 ㎛의 입자 크기를 가지는 카본 블랙을 소량 올린다. 이후, 상기 카본 블랙을 손으로 위에서 아래 방향으로 둥글게 원을 그리며 돌리고 문지르고 누르면서 압력을 가하면서 펴바르는 건식 문지름 공법으로 상기 다공성 지지체의 기공을 채운다. 기공이 카본 블랙으로 채워지고 있음은 명암 차이로 확인할 수 있다. 충분히 문지른 후, 상기 다공성 지지체의 표면을 건조한 천이나 와이프올로 닦아내어 과량의 카본 블랙을 제거한다.
이후, 지름이 0.43 ㎛인 분리층 입자를 분산제로 PVP, 분산매로 톨루엔과 이소프필 알코올의 혼합 유기 용매를 사용하여, 분산안정성이 확보된 분산액을 제조한다. 상기 분산액에 상기 다공성 지지체를 딥코팅하여 분리층을 형성한다.
이후, 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 세라믹 막을 제조한다.
열처리 전후 다공성 지지체 단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
<실시예 2>
카본 블랙 대신 너비 5㎛ 의 판상형 그래파이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 막을 제조한다.
열처리 이후 다공성 지지체 단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 6에 나타내었다.
<실시예 3>
카본 블랙 대신 탄소 나노 튜브를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 막을 제조한다.
열처리 전후 다공성 지지체 단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고, 해당 SEM 이미지는 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<실시예 4>
0.5 ㎛의 입자 크기를 가지는 카본 블랙을 분산제와 분산매를 사용하여, 분산 안정성이 확보된 분산액을 제조한다. 이 후, 0.85 ㎛의 기공 크기를 가지는 알루미나 다공성 지지체를 상기 분산액을 이용하여 딥코팅하는 방식으로 상기 다공성 지지체의 기공을 카본 블랙으로 채운다. 이 후, 상기 다공성 지지체의 표면을 건조한 천이나 와이프올로 닦아내어 과량의 카본 블랙을 제거한다.
이후, 분리층 입자를 분산제, 분산매를 사용하여, 분산안정성이 확보된 분산액을 제조한다. 상기 분산액에 상기 다공성 지지체를 딥코팅하여 분리층을 형성한다.
이후, 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 세라믹 막을 제조한다.
열처리 이후 다공성 지지체 단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰한다.
<실시예 5>
카본 블랙 대신 그래파이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와과 동일한 방법으로 세라믹 막을 제조한다.
열처리 이후 다공성 지지체 단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰한다.
비교예의 경우 도 2의 다공성 지지체의 단면의 SEM 이미지로부터 표면에서 45㎛ 깊이까지 분리층 입자가 다공성 지지체의 기공 내부로 침투한 것을 확인할 수 있었고, 도 2의 표면의 SEM 이미지로부터 수 내지 수십 ㎛의 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예 1 내지 5의 경우, 분리층 입자가 다공성 지지체의 기공 내부로 침투하지 않고, 성공적으로 분리층을 형성함을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계;
    상기 고체 입자가 충진된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계; 및
    다공성 지지체로부터 상기 고체 입자를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 막의 제조 방법으로서,
    상기 고체 입자는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite) 및 탄소 나노 튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 다공성 지지체의 적어도 일부의 기공 내를 고체 입자로 충진하는 단계는 건식 공법이 사용되고,
    상기 고체 입자가 충진된 다공성 지지체 상에 분리층을 형성하는 단계는 상기 분리층을 형성하는 입자를 분산제 및 분산매를 사용하여 분산액으로 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 상기 분산액에 딥코팅하는 것인 세라믹 막의 제조 방법.
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