KR100949075B1 - 다공성 세라믹막의 제조방법 - Google Patents

다공성 세라믹막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100949075B1
KR100949075B1 KR1020080061387A KR20080061387A KR100949075B1 KR 100949075 B1 KR100949075 B1 KR 100949075B1 KR 1020080061387 A KR1020080061387 A KR 1020080061387A KR 20080061387 A KR20080061387 A KR 20080061387A KR 100949075 B1 KR100949075 B1 KR 100949075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
coating film
composite coating
forming agent
metal pore
Prior art date
Application number
KR1020080061387A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100001482A (ko
Inventor
최종진
박동수
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020080061387A priority Critical patent/KR100949075B1/ko
Publication of KR20100001482A publication Critical patent/KR20100001482A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100949075B1 publication Critical patent/KR100949075B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 미세기공을 다수 형성하여 넓은 표면적을 갖도록 한 다공성 세라믹막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 다공성 세라믹분말 광촉매막의 제조방법은, 세라믹분말에 부피비 5 내지 60%의 금속기공형성제을 혼합하는 분말혼합단계(S100)와, 상기 혼합분말을 모재(240) 일측에 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 증착하여 복합코팅막(220)을 형성하는 복합코팅막형성단계(S200)와, 상기 복합코팅막(220)에 포함된 금속기공형성제를 제거하여 미세기공(210)을 형성하는 미세기공형성단계(S300)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 상온 공정을 통해 다공성 세라믹막의 제조가 가능하고, 제조공정이 간소화되며 품질이 향상되는 이점이 있다.
연료전지, 다공성, 세라믹막, 상온 진공 분말 분사법

Description

다공성 세라믹막의 제조방법 {A method for manufacturing Porous Ceramic film}
도 1 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 증착 원리를 나타낸 개념도.
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시예가 채용된 복합코팅막을 형성하기 위한 복합코팅막형성장치의 일실시예의 구성을 보인 개략도.
도 3 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법을 나타낸 일 실시예의 순서도.
도 4 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막을 형성하기 위한 복합코팅막형성장치의 다른 실시예의 구성을 보인 개략도.
도 5 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법을 나타낸 다른 실시예의 순서도.
도 6 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 세라믹분말의 전자현미경 사진.
도 7 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 세라믹분말의 입도 분포를 보인 그래프.
도 8 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 금속기공형성제의 전자현미경 사진.
도 9 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 금속기공형성제의 입도 분포를 보인 그래프.
도 10 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법에서 일단계인 복합코팅막형성단계에서 형성된 복합코팅막의 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프.
도 11 은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법에서 제조된 다공성 세라믹막의 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프.
도 12a 내지 도 12d 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 세라믹분말과 금속기공형성제의 함량비 변화에 따른 복합코팅막의 표면 상태 변화를 보인 전자현미경 사진.
도 13a 내지 도 13d 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 세라믹분말과 금속기공형성제의 함량비 변화에 따른 다공성 세라믹막의 표면 상태 변화를 보인 전자현미경 사진.
도 14 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 금속기공형성제의 용출 전/후의 금속기공형성제 함량변화를 나타낸 그래프.
도 15 는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 용출된 금속기공형성제의 함량비를 이용하여 계산한 세라믹막의 기공율을 나타낸 그래프.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
100. 복합코팅막형성장치 110. 진공챔버
112. 스테이지 120. 진공펌프
130. 혼합용기 140. 가스공급수단
150. 가스공급관 160. 이송관
200. 세라믹막 210. 미세기공
220. 복합코팅막 240. 모재
C. 원료분말 S100. 분말혼합단계
S150. 진공형성단계 S200. 복합코팅막형성단계
S250. 입자회수단계 S300. 미세기공형성단계
본 발명은 다공성 세라믹막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹분말과 금속기공형성제를 진공분말분사법으로 분사하여 복합코팅막을 형성하고, 금속기공형성제만 선택적으로 제거하여 미세기공이 형성되도록 한 다공성 세라믹막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 다공성막은 넓은 표면적을 통해 고효율을 얻을 수 있는 분야에서 널리 사용되며, 예컨대 연료전지의 전극소재, 염료감응태양전지의 반도체 산화물 전극소재, 광촉매, 가스센서 후막 등의 분야에서 활발한 연구 및 개발이 진행되고 있다.
즉 종래에는 세라믹분말을 슬러리 또는 페이스트 형태로 제조하여 스크린프린트하고, 스크린프린팅된 슬러리 또는 페이스트를 열처리하여 다공성 후막을 제조하는 방법이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 방법으로 다공성막을 제조하게 되면, 추가적인 열처리과정이 반드시 수반됨으로써 공정이 복잡해지며, 열처리공정에 의해 모재 선택에 제한이 있다.
즉, 열처리공정이 수반됨에 따라 열처리시에 반응을 일으키는 모재는 사용이 제한될 수 밖에 없다.
한편, 다공성막의 다른 제조 방법으로서, 나노미터 크기의 세라믹 입자를 유기물 바인더와 함께 혼합한 후 모재에 코팅하는 방법이 있다.
그러나, 이러한 제조 방법에는 바인더가 반드시 요구되어 제조 공정이 복잡해지며, 제조된 다공성 세라믹막은 강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 이러한 세라믹막은 모재와의 밀착력이 저하되며, 의도하지 않은 유기물 바인더의 잔류량이 많아 세라믹막의 특성이 저하되는 한계점을 가질 수 밖에 없다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹분말과 금속기공형성제를 진공분말분사법으로 분사하여 복합코팅막을 형성하고, 금속기공형성제만 선택적으로 제거하여 미세기공이 형성되도록 한 다공성 세라믹막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 다공성 세라믹막은, 5 내지 60%의 부피비로 다수 미세기공이 형성됨을 특징으로 한다.
상기 미세기공은, 10㎛미만의 내경을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹막은, 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria stabilized zircornia), NiO-YSZ, LaMnO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)FeO3, TiO2 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 세라믹막의 제조방법은, 세라믹분말에 부피비 5 내지 60%의 금속기공형성제를 혼합하는 분말혼합단계와, 상기 혼합된 분말을 모재 일측에 상온 진공 분말 분사법 (Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 증착하여 복합코팅막을 형성하는 복합코팅막형성단계와, 상기 복합코팅막에 포함된 금속기공형성제를 제거하여 미세기공을 형성하는 미세기공형성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 분말혼합단계는, 세라믹분말과 금속기공형성제가 혼합된 혼합분말이 수용된 혼합용기 내부에 캐리어가스를 공급하여 상기 혼합분말을 분산하는 과정이 포함됨을 특징으로 한다.
상기 분말혼합단계는, 세라믹분말과 금속기공형성제 중 어느 하나가 선택적으로 수용된 제1보관용기 및 제2보관용기에 캐리어가스를 공급하고, 상기 캐리어가스에 의해 비산된 세라믹분말과 금속기공형성제를 제1보관용기 및 제2보관용기 외부에서 혼합하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 분말혼합단계에서, 상기 금속기공형성제는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe) 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.
상기 미세기공형성단계는, 황산, 염산, 질산 중 어느 하나에 세라믹막을 담궈 금속기공형성제를 용출하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 분말혼합단계에서, 상기 제1보관용기와 제2보관용기 내부에 캐리어가스의 유량은 각각 제어 가능한 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 제조공정이 간소화되며 품질이 향상되는 이점이 있다.
이하에서는 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 다공성 세라믹막(이하 '세라믹막'이라 칭함)의 증착 원리를 설명한다.
본 발명에 의한 세라믹막은 상온 진공 분말 분사법 및 용출법을 순차적으로 실시하여 모재 일측에 형성되는 것으로, 본 발명에서 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)은 상온에서 세라믹분말-금속기공형성제 원료분말을 모재에 분사하여 세라믹분말-금속기공형성제 복합코팅막(220)을 형성한 후 상기 금속기공형성제만 선택적으로 용출함으로써 세라믹분말으로만 형성된 세라믹막(200)을 형성하게 된다.
그리고, 상기 세라믹막(200)에는 금속기공형성제가 용출되어 제거됨으로써 미세기공(210)이 다수 형성된다. 상기 미세기공(210)은 세라믹막(200)과 오염물질의 접촉면적을 확대하기 위한 구성으로, 상기 금속기공형성제의 크기 및 부피와 대응된다.
이하 상기 복합코팅막(220)을 제조하기 위한 복합코팅막형성장치의 구성을 첨부된 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에는 본 발명의 실시예가 채용된 복합코팅막을 형성하기 위한 복합코팅막형성장치의 일 실시예의 구성을 보인 개략도가 도시되어 있다.
도면과 같이 복합코팅막형성장치(100)는 모재(240)에 상온 진공 분말 분사법 (Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 원료분말(C)를 분사하여 복합코팅막(220)을 형성하기 위한 장치이다.
여기서 상기 모재(240)는 상온 진공분말 분사법에 의해 복합코팅막(220)이 부착 가능한 모든 재료에 해당될 수 있다.
상기 모재(240)에 복합코팅막(220)을 형성하기 위해 상기 복합코팅막형성장치(100)는, 모재(240)을 지지한 상태로 이동하는 스테이지(112)가 구비된 진공챔버(110)와, 상기 진공챔버(110)와 연통 결합되어 진공챔버(110) 내부에 진공을 형성하는 진공펌프(120)와, 상기 원료분말(C)이 수용되는 혼합용기(130)와, 캐리어가스가 저장 및 분사되는 가스공급수단(140)과, 상기 가스공급수단(140)과 혼합용기(130) 내부를 연통시켜 상기 캐리어가스가 혼합용기(130) 내부로 유입되도록 안내하는 가스공급관(150)과, 상기 캐리어가스와 혼합된 원료분말(C)을 진공챔버(110) 내부로 안내하는 이송관(160)과, 상기 이송관(160) 일단에 구비되어 이송관(160)을 경유한 원료분말(C)이 모재(240)에 분사되도록 하는 노즐(170)을 포함하여 구성된다.
상기 스테이지(112)는 하면에 모재(240)가 고정되도록 하며, 3축 방향으로 이동 가능하도록 구성되며, 대략 0.1~10 mm/sec의 속도로 이동된다. 따라서, 상기 모재(240) 하측에서 원료분말(C)이 분사되면 상기 모재(240)의 하면에는 원료분 말(C)이 증착되어 복합코팅막(220)이 형성 가능하게 된다.
또한, 상기 스테이지(112)는 진공챔버(110) 내부 일측에 고정하고 노즐(170)을 이동시켜 복합코팅막(220)을 형성할 수도 있음은 자명하다.
상기 진공챔버(110)는 폐공간을 형성하고 상기 진공펌프(120)와 내부가 연통되어 상기 진공펌프(120)가 작동시 진공상태가 되며, 상기 진공챔버(110)의 진공도는 1torr이하가 되도록 한다.
상기 스테이지(112)에서 하측으로 이격된 곳에는 노즐(170)이 구비된다. 상기 노즐(170)은 진공챔버(110) 내부에서 일정 위치에 놓은 상태로 고정되어 원료분말(C)의 분사 방향을 안내하는 역할을 수행한다.
따라서, 상기 노즐(170)을 통해 원료분말(C)이 상방향으로 분사되고 상기 모재(240)가 스테이지(112)의 움직임에 의해 이동하게 되면, 상기 모재(240) 하면에는 스테이지(112)의 움직임 방향에 따라 다양한 패턴의 복합코팅막(220)이 형성 가능하게 된다.
상기 노즐(170)은 모재(240)로부터 대략 1~40㎜의 거리만큼 이격된 하측에 상단부가 위치하게 되며, 본 발명의 실시예에서는 대략 10mm 가량 이격되도록 하였다.
그리고, 상기 노즐(170)의 폭은 0.1~2.0mm가 되도록 하고, 상기 노즐(170)의 길이는 5~300mm가 되도록 한다. 상기 노즐(170)의 단면형상과 폭 및 길이는 원료분말(C)의 성분 및 복합코팅막(220)의 증착 두께에 따라 다양하게 변경 적용이 가능하다.
상기 노즐(170)은 이송관(160)과 연통 결합된다. 상기 이송관(160)은 혼합용기(130) 내부의 원료분말(C)이 캐리어가스와 함께 상기 노즐(170)로 안내되도록 하는 것으로, 상기 이송관(160)의 양단부는 상기 혼합용기(130)와 노즐(170)에 각각 연결된다.
보다 상세하게는 상기 이송관(160)의 우측 상단부는 노즐(170)과 연결되고, 좌측 하단부는 상기 혼합용기(130)의 내부에서 상부에 위치하도록 고정되어 원료분말(C)과 접촉하지 않도록 한다.
상기 혼합용기(130)는 가스공급관(150)을 통해 캐리어가스를 공급받아, 내부에 담겨진 원료분말(C)을 분산시킴과 동시에 상기 이송관(160)으로 원료분말(C) 및 캐리어가스를 안내하는 역할을 수행한다.
이를 위해, 상기 혼합용기(130)의 내부 좌측에는 가스공급관(150)이 위치하게 되며, 상기 가스공급관(150)의 하단부는 혼합용기(130)에 담겨진 원료분말(C)과 접촉한 상태로 결합된다.
여기서 상기 원료분말(C)은 전술한 바와 같이 세라믹분말과 금속기공형성제가 혼합된 혼합분말로서 상기 금속기공형성제는 혼합분말 전체 중량에 대하여 5 내지 60%의 부피비를 갖는다.
그리고, 보다 상세하게 상기 금속기공형성제는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe) 중 하나 이상을 포함하여 구성된다.
상기 가스공급수단(140)에서 가스공급관(150)을 통해 혼합용기(130) 내부로 유입된 캐리어가스는 세라믹분말과 금속기공형성제가 혼합된 원료분말(C)을 분산시 키게 되며, 분산된 원료분말(C)은 유일한 배출구인 이송관(160)을 통해 노즐(170)로 안내된다.
상기 가스공급수단(140) 내부에는 캐리어가스가 공급되어 저장된다. 상기 캐리어가스는 공기, 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있으며, 모재(240)에 세라믹막(200)을 형성하는 데 캐리어가스의 종류가 변화함에 따라 미치는 영향은 크지 않으므로, 제조 원가를 고려하여 저가의 가스를 가용함이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 실시예에서 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입 가능한 캐리어가스의 유입유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절 가능하나, 유입유량은 노즐(170)의 크기에 따라 변경 가능하다.
이하에서는 상기 세라믹막(200)을 제조하는 방법을 첨부된 도 3을 참조하여 설명하며, 먼저 상기와 같이 구성되는 복합코팅막형성장치(100)를 이용하여 모재(240)에 복합코팅막(220)을 형성하는 방법을 살펴본다..
도 3에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법을 나타낸 일 실시예의 순서도가 도시되어 있다.
도면과 같이, 본 발명에 의한 세라믹막의 제조방법은, 크게 세라믹분말에 부피비 5 내지 60%의 금속기공형성제를 혼합하는 분말혼합단계(S100)와, 상기 혼합분말을 모재 일측에 상온 진공 분말 분사법 (Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 증착하여 복합코팅막(220)을 형성하는 복합코팅막형성단계(S200)와, 상기 복합코팅막(220)에 포함된 금속기공형성제만 선택적으로 제거하여 미세기공(210)을 형성하는 미세기공형성단계(S300)로 이루어진다.
상기 분말혼합단계(S100)는 복합코팅막형성장치(100)를 통해 모재(240)에 분사되어질 원료분말(C)을 준비하는 과정으로, 상기 원료분말(C)의 전체 부피에 대하여 5 내지 60%의 부피비로 금속기공형성제가 포함된 범위 내에서 습식 볼밀링, 건식 볼밀링 이외에 다양한 분말 혼합 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 분말혼합단계(S100)에서 금속기공형성제는 미세기공형성단계(S300)에서 제거되어 미세기공(210)을 형성하게 되는 구성으로, 혼합분말 전체 부피에 대비하여 5% 미만의 부피로 첨가되면 미세기공(210)의 개수가 감소하여 기체가 투과하는 데 어려움이 발생하며, 60% 부피를 초과하여 첨가되면 미세기공(210)의 개수가 증가하여 세라믹막의 강도가 저하될 수 있다.
따라서, 상기 원료분말(C)에 금속기공형성제의 부피분율은 5 내지 60%가 바람직하다.
상기와 같이 분말혼합단계(S100)가 완료되면, 상기 원료분말(C)은 혼합용기(130)에 장입되고, 모재(240)는 스테이지(112)에 고정된 상태에서, 상기 혼합용기(130) 내부에 캐리어가스를 공급하여 원료분말(C)과 캐리어가스를 혼합하게 된다.
본 발명의 실시예에서 분말혼합단계(S100)는, 금속기공형성제로 구리(Cu)가 적용되었다.
그리고 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입되는 캐 리어가스의 유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절하여 실시되므로, 상기 혼합용기(130) 내부의 원료분말(C)은 캐리어가스의 유입에 의해 비산(飛散)된다.
한편, 상기 분말혼합단계(S100)와 복합코팅막형성단계(S200) 사이에는 진공형성단계(S150)가 실시된다. 상기 진공형성단계(S150)는 진공펌프(120)를 작동시켜 상기 진공챔버(110) 내부를 1torr 이하의 진공도로 설정하는 과정이다.
본 발명의 실시예에서는 상기 진공형성단계(S150)에서 혼합용기(130)와, 이송관(160) 및 진공챔버(110) 내부의 진공도를 약 1 Torr 로 설정하였다.
따라서, 상기 혼합용기(130)를 경유하면서 원료분말(C)과 섞여 진공챔버(110) 내부로 유입된 캐리어가스는 상기 진공펌프(120)로 흡입 가능하게 된다.
상기 복합코팅막형성단계(S200) 이후에는 상기 모재(240)에 증착되지 않고 진공챔버(110) 내부로 비산된 원료분말(C)을 회수하는 입자회수단계(S250)가 실시된다.
상기 입자회수단계(S250)에서 회수단 원료분말(C)은 다시 모아져 재활용 가능하게 되며, 도 2에 도시되진 않았지만 상기 진공펌프(120)와 진공챔버(110) 사이에 별도의 필터링수단을 구비하여 상기 원료분말(C)만 선택적으로 걸러지도록 구성할 수도 있을 것이다.
상기 모재(240) 외면에는 증착된 세라믹분말-금속기공형성제 원료분말(C)의 두께가 증가하게 되면서 복합코팅막(220)을 형성하는 복합코팅막형성단계(S200)가 실시된다.
상기 복합코팅막형성단계(S200)는 모재(240)의 외면에 0.5 내지 20㎛ 두께의 복합코팅막(220)을 형성하게 된다.
상기 복합코팅막(220)의 두께는 복합코팅막형성단계(S200)의 실시시간에 따라 조절이 가능하며, 복합코팅막(220)의 두께가 0.5㎛미만인 경우 강도가 낮아지게 되고, 20㎛를 초과하게 되면 복합코팅막(220)이 모재(240)로부터 박리될 수 있으므로, 상기 복합코팅막(220)의 두께는 0.5 내지 20㎛가 바람직하다. 그리고, 상기 복합코팅막(220)의 밀도는 95% 이상이 바람직하다.
한편, 상기 복합코팅막형성단계(S200) 중에 상기 모재(240)는 0.1~10mm/sec의 속도로 이동하게 되고, 이때 상기 이동하는 모재(240)의 왕복 횟수는 형성되는 복합코팅막(220)의 두께에 따라서 1~20회 가량 실시 가능하다.
한편, 상기 복합코팅막형성장치(100)는 도 4와 같이 혼합용기의 구성을 변경하여 실시 가능하며, 이때 세라믹막의 제조방법은 도 5와 같다.
즉, 도 4에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막을 형성하기 위한 복합코팅막형성장치의 다른 실시예의 구성을 보인 개략도가 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법을 나타낸 다른 실시예의 순서도가 도시되어 있다.
도 4와 같이, 다른 실시예의 복합코팅막형성장치(100)에서는 일 실시예의 혼합용기(130)가 보관용기(180)로 변경 적용되어 있다.
즉, 상기 보관용기(180)는 별개로 구성된 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)를 포함하여 구성되며, 상기 제1보관용기(182) 내부에는 세라믹분말과 금속기공형성제 중 어느 하나가 보관되고, 제2보관용기(184) 내부에는 나머지 하나가 보관된다.
그리고, 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)는 가스공급관(150)에 의해 가스공급수단(140)과 연통된다.
보다 상세하게는 상기 가스공급관(150)은 두 갈래로 분지되고, 분지된 각각의 관은 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)에 각각 연결된다.
따라서, 상기 가스공급수단(140)에서 토출되는 캐리어가스는 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184) 각각에 공급이 가능하게 된다.
상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)에는 내부의 캐리어가스가 진공챔버(110)로 이동되도록 안내하는 이송관(160)이 구비되며, 상기 이송관(160)의 단부는 합지된다.
그리고, 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)에 공급되는 캐리어가스는 유량 조절이 가능하도록 구성된다. 이를 위해 상기 이송관(160)에는 밸브(190)가 구비된다.
즉, 상기 밸브(190)는 제1보관용기(182)로 공급되는 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 제1밸브(192)와 상기 제2보관용기(184)로 공급되는 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 제2밸브(194)를 포함하여 구성된다.
따라서, 상기 제1밸브(192)와 제2밸브(194)의 개도를 조절하게 되면, 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)로 공급되는 캐리어가스의 유량을 제어할 수 있게 된다.
한편, 상기한 다른 실시예의 복합코팅막형성장치(100)를 이용하여 복합코팅 막을 제조하는 방법에서는 도 5와 같이 진공형성단계(S150)가 분말혼합단계(S100) 이전에 실시된다.
그리고, 상기 분말혼합단계(S100)에는 제1밸브(192)와 제2밸브(194)의 개도를 조절하여 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)에 유입되는 캐리어가스의 유입량을 조절함으로써, 세라믹분말-금속기공형성제 혼합분말의 조성비를 조절하는 과정이 포함된다.
따라서, 상기 제1밸브(192)와 제2밸브(194)의 개도 조절에 따라 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184) 각각으로 유입되는 캐리어가스의 유량비를 1:99 내지 99:1로 조절 가능하며, 복합코팅막(220)에 포함되는 세라믹분말과 금속기공형성제의 조성비는 다양하게 실시 가능하게 된다.
그리고, 상기 제1밸브(192)와 제2밸브(194)의 개도에 따라 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184)로 유입된 캐리어가스는 세라믹분말과 금속기공형성제을 각각 분산시킨 후 상기 제1보관용기(182)와 제2보관용기(184) 외부에서 혼합되도록 한다.
즉, 상기 제1보관용기(182) 및 제2보관용기(184)와 진공챔버(110) 사이에 연통 결합된 이송관 내부에서 상기 세라믹분말과 금속기공형성제는 혼합된다.
상기 복합코팅막형성단계(S200) 이후에는 미세기공형성단계(S300)가 실시된다. 상기 미세기공형성단계(S300)는 산성용액에 복합코팅막(220)을 담궈 금속기공형성제만 선택적으로 용출하는 과정으로, 본 발명의 실시예에서는 산성용액으로 황산용액을 사용하였으나, 염산 또는 질산을 사용할 수도 있음은 물론이다.
즉, 상기 미세기공형성단계(S300)에서 황산이 적용되는 경우, 10% 황산수용액에 상기 복합코팅막(220)이 1시간 담궈짐으로써 상기 금속기공형성제만 용출되도록 하였다.
따라서, 상기 금속기공형성제만 선택적으로 용출된 부분에는 미세기공(210)이 다수 형성되며, 결국 다공성 세라믹막(200)의 제조가 완료된다.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예에서 세라믹분말은 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria stabilized zircornia)가 적용되었으나, NiO-YSZ, LaMnO3 , (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)FeO3, TiO2 중 하나 이상을 포함하여 구성할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 도 6 및 도 7과 같이 상기 세라믹분말은 1.75㎛의 평균입도를 가진다.
즉, 도 6에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 세라믹분말의 전자현미경 사진이 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 세라믹분말의 입도 분포를 보인 그래프가 도시되어 있다.
또한, 상기 금속기공형성제는 구리(Cu)분말이 적용되었으며, 상기 구리(Cu)분말의 평균입도는 1.29㎛이다.
즉, 도 8에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조시 사용된 금속기공형성제의 전자현미경 사진이 도시되어 있고, 도 9에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹 막의 제조시 사용된 금속기공형성제의 입도 분포를 보인 그래프가 도시되어 있다.
한편, 도 4에 도시된 복합코팅막형성장치(100)를 이용하고, 세라믹분말과 금속기공형성제의 함량비를 네 가지로 구분하여 복합증착막을 형성하고, 이러한 복합증착막의 상분석을 도 10과 같이 실시하였다.
도 10은 본 발명에 의한 다공성 세라믹막의 제조방법에서 일단계인 복합코팅막형성단계에서 형성된 복합코팅막의 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도면과 같이, 모재(240)의 주재료인 규소(Si)와 금속기공형성제의 실시예인 구리(Cu) 및 세라믹분말의 실시예인 YSZ 상이 모두 나타나 있는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 구리(Cu) 및 YSZ는 모재(240) 상에 혼합되어 증착되었음을 알 수 있다.
그리고, 도 10의 실시예 중 하나인 구리(Cu) 5리터와 YSZ 10리터의 조건으로 증착된 복합코팅막(220)을 10% 황산에 1시간 동안 담그게 되면, 상기 세라믹막(200)이 제조되며, 세라믹막(200)에는 극소량의 구리만 남아있는 것을 알 수 있다.(도 11 참조)
한편, 도 12a 내지 도 12d와, 도 13a 내지 도 13d를 비교해보면, 금속기공형성제가 제거된 이후에 미세기공이 형성되었음을 알 수 있다.
도 12a 내지 도 12d에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 세라믹분말과 금속기공형성제의 함량비 변화에 따른 복합코팅막의 표면 상태 변화를 보인 전자현미경 사진이 도시되어 있고, 도 13a 내지 도 13d에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 세라믹분말과 금속기공형성제의 함량비 변화에 따른 다공성 세라믹막의 표면 상태 변화를 보인 전자현미경 사진이 도시되어 있다.
도면과 같이 상온 진공 분말 분사공정에 따라 형성된 각각 복합코팅막(220)에서 금속기공형성제가 용출되어 제조된 금속기공형성제의 첨가량 변화에 따라 미세기공의 양이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 세라믹막(200)은 균열이 발생되지 않은 상태로 모재(240) 외면에 증착된 것을 확인할 수 있다.
이하 도 14 및 도 15를 참조하여 상기 미세기공형성단계(S300) 전/후의 금속기공형성제 함량변화 및 기공률을 살펴본다.
도 14에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 금속기공형성제의 용출 전/후의 금속기공형성제 함량변화를 나타낸 그래프가 도시되어 있고, 도 15에는 본 발명에 의한 다공성 세라믹막에서 용출된 금속기공형성제의 함량비를 이용하여 계산한 세라믹막의 기공율을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
먼저 도 14와 같이, 구리(Cu)와 YSZ의 유량비가 각각 1:10, 2:10, 5:10, 10:10으로 혼합되어 증착된 복합코팅막에서 미세기공형성단계(S300) 이전에는 구리의 함량이 23% 에서 80% 정도로 높았으나, 미세기공형성단계(S300) 이후에는 세라믹막(200)에 포함된 구리의 함량이 0%에 가깝게 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15와 같이, 도 14에서 용출되어 제거된 구리의 함량%를 이용하여 기공률을 계산하면, 세라믹막(200)의 전체 부피에 대하여 5% 내지 60% 부피비로 미세기공이 형성됨을 알 수 있다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
예를 들어 본 발명의 실시예에서는, 미세기공을 형성하기 위한 금속기공형성제로서 구리(Cu)가 적용되었으나, 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)을 이용하여 증착이 가능하고, 용출에 의해 선택적으로 제거될 수 있는 범위 내에서 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe)등 다양하게 변경 적용이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 다공성 세라믹막의 제조방법에서는, 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)을 이용하여 세라믹분말과 금속기공형성제를 포함하는 원료분말을 모재 표면에 증착하여 복합코팅막을 형성하고, 이후 금속기공형성제를 선택적으로 제거하여 미세기공이 형성되도록 하였다.
따라서, 고온에서 진행되는 종래의 제조방법과 대비하여 모재 선정에 제한이 현저하게 줄어들어 다양한 모재에 적용 가능한 이점이 있다.
또한, 간소한 공정을 통해 다공성 세라믹막의 제조가 가능하므로 생산성이 향상되고 제조원가가 현저히 절감되는 이점이 있다.
또한, 넓은 표면적을 가지는 세라믹막의 제조가 가능한 이점이 있다.
뿐만 아니라, 바인더가 불필요하므로 모재와의 밀착력이 향상되며, 잔류 바인더에 의한 특성 저하를 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 세라믹분말에 부피비 5 내지 60%의 금속기공형성제를 혼합하는 분말혼합단계와,
    상기 혼합된 분말을 모재 일측에 상온 진공 분말 분사법 (Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 증착하여 복합코팅막을 형성하는 복합코팅막형성단계와,
    상기 복합코팅막에 포함된 금속기공형성제를 제거하여 미세기공을 형성하는 미세기공형성단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분말혼합단계는,
    세라믹분말과 금속기공형성제가 혼합된 혼합분말이 수용된 혼합용기 내부에 캐리어가스를 공급하여 상기 혼합분말을 분산하는 과정이 포함됨을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 분말혼합단계는,
    세라믹분말과 금속기공형성제 중 어느 하나가 선택적으로 수용된 제1보관용기 및 제2보관용기에 캐리어가스를 공급하고, 상기 캐리어가스에 의해 비산된 세라믹분말과 금속기공형성제를 제1보관용기 및 제2보관용기 외부에서 혼합하는 과정임을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 분말혼합단계에서,
    상기 금속기공형성제는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 철(Fe) 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 미세기공형성단계는,
    황산, 염산, 질산 중 어느 하나에 세라믹막을 담궈 금속기공형성제를 용출하는 과정임을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 분말혼합단계에서,
    상기 제1보관용기와 제2보관용기 내부에 캐리어가스의 유량은 각각 제어 가능한 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹막의 제조 방법.
KR1020080061387A 2008-06-27 2008-06-27 다공성 세라믹막의 제조방법 KR100949075B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080061387A KR100949075B1 (ko) 2008-06-27 2008-06-27 다공성 세라믹막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080061387A KR100949075B1 (ko) 2008-06-27 2008-06-27 다공성 세라믹막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100001482A KR20100001482A (ko) 2010-01-06
KR100949075B1 true KR100949075B1 (ko) 2010-03-25

Family

ID=41811780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080061387A KR100949075B1 (ko) 2008-06-27 2008-06-27 다공성 세라믹막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100949075B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101079249B1 (ko) 2009-04-14 2011-11-03 한국기계연구원 저온 열처리 공정을 이용한 다공성 세라믹 후막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 나노크기의 기공을 가지는 다공성 세라믹 후막

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101346807B1 (ko) * 2011-03-23 2014-02-06 한국기계연구원 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지
WO2012128451A1 (ko) * 2011-03-23 2012-09-27 한국기계연구원 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지
KR102493620B1 (ko) 2018-09-14 2023-01-30 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법
KR102508586B1 (ko) 2018-09-27 2023-03-09 주식회사 엘지화학 세라믹 막 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292653A (ja) * 1998-04-02 1999-10-26 Noritake Co Ltd セラミック多孔体及びその製造方法
KR20050037364A (ko) * 2003-10-17 2005-04-21 토소가부시키가이샤 진공장치용 부품과 그 제조방법 및 그것을 이용한 장치
KR20080021012A (ko) * 2005-06-09 2008-03-06 더 큐레이터스 오브 더 유니버시티 오브 미주리 고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292653A (ja) * 1998-04-02 1999-10-26 Noritake Co Ltd セラミック多孔体及びその製造方法
KR20050037364A (ko) * 2003-10-17 2005-04-21 토소가부시키가이샤 진공장치용 부품과 그 제조방법 및 그것을 이용한 장치
KR20080021012A (ko) * 2005-06-09 2008-03-06 더 큐레이터스 오브 더 유니버시티 오브 미주리 고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101079249B1 (ko) 2009-04-14 2011-11-03 한국기계연구원 저온 열처리 공정을 이용한 다공성 세라믹 후막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 나노크기의 기공을 가지는 다공성 세라믹 후막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100001482A (ko) 2010-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100949075B1 (ko) 다공성 세라믹막의 제조방법
JP2006095521A (ja) 複合膜、その製造方法及び水素分離膜
KR20100113321A (ko) 고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법
KR101621693B1 (ko) 밀도구배를 갖는 다공성 박막의 제조방법 및 이를 이용하는 다공성 박막 및 다공성 전극
EP1156868B1 (en) Method for manufacturing a membrane
RU2602210C2 (ru) Способ плазменного напыления для изготовления ионопроводящей мембраны
US9868671B2 (en) Method of making a hydrogen transport membrane and article
CN105013338A (zh) 一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法
JP2009022843A (ja) 高耐久性水素分離膜及びその製造方法
KR101561606B1 (ko) 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막
KR101766866B1 (ko) 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치
KR20200127966A (ko) 금속으로 이루어지는 개방 기공 성형체의 제조 방법 및 상기 방법을 사용하여 제조된 성형체
KR101079249B1 (ko) 저온 열처리 공정을 이용한 다공성 세라믹 후막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 나노크기의 기공을 가지는 다공성 세라믹 후막
KR102612696B1 (ko) 개질된 표면을 갖고 금속으로 형성된 개방 기공 성형체의 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 성형체
KR101394273B1 (ko) 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지
KR101777361B1 (ko) 튜브형 또는 원통형 분리막의 무전해 도금 방법 및 이를 위한 도금장치
CN102491777A (zh) 一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法
KR101818646B1 (ko) 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법 및 이에 의한 나노다공성3차원구조 박막
KR100951897B1 (ko) 다공성 이산화티탄 광촉매막 및 이의 제조방법
CN207995499U (zh) 一种多孔陶瓷电子线路
KR20160032364A (ko) 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막
RU2772522C2 (ru) Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом
Li et al. Preparation of composite palladium-silver alloy membranes by photocatalytic deposition
Nagata et al. Preparation of oxide film by the oxidation plating method
KR20220072309A (ko) 수소 분리막 및 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130318

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140317

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151209

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161214

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171218

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 11