JPH11292653A

JPH11292653A - セラミック多孔体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11292653A
Application number: JP10697098A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Isomura; 佳範磯村; Shigekazu Mase; 茂和間瀬; Hisatomi Taguchi; 久富田口
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】微細な細孔構造を有することができる（特に、
薄膜状にした場合でも微細な細孔構造を有することがで
き製膜性に優れる）セラミック多孔体及びその製造方
法、低い焼成温度で高強度及びシャープな細孔分布を有
して製造することができるセラミック多孔体及びその製
造方法を提供する。【解決手段】スメクタイト粒子を含有させた無機多孔質
膜形成用原料スラリーを用いて前記スラリーの乾燥成形
層を無機多孔質支持体を被覆する無機多孔質中間層の表
面に形成し、前記乾燥成形層を形成した支持体を比較的
低温で焼成することにより、細孔径の寸法分布が小さく
微細な細孔構造を有する高強度の無機多孔質濾過膜を前
記無機多孔質中間層の表面に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック多孔体
及びその製造方法に関し、より詳細には、精密濾過、限
外濾過、ガス分離等の各種分離操作、あるいは触媒担体
等に使用することができるセラミック多孔体及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック多孔体は、食品、医薬品、バ
イオテクノロジー等の産業分野で、分離、濾過、濃縮等
の工程に利用されている。また、セラミック多孔体は、
各種環境汚染ガス浄化装置用あるいは有毒ガス検出用触
媒担体等としても利用されている。

【０００３】従来、セラミック多孔体あるいは支持体上
にセラミック膜を製膜するプロセスについて様々な研究
がなされ、上記用途に適した、均一な細孔径分布を有す
るセラミック多孔体を作製する種々のプロセスが提案さ
れている。

【０００４】例えば、球状アルミナ粉末等のセラミック
球状粒子又は球状造粒粒子を骨剤とする方法（特開昭６
２−１９１４８０号公報）、高圧ガス中で焼成し、細孔
径分布を焼成時ガス圧力により制御する方法（特開平２
−８３２７７号公報）、還元雰囲気中１８００℃以上で
焼成することにより骨剤としてのアルミナ粒子表面を滑
らかにして高アルミナ質多孔焼結体を製造する方法（特
開平２−１４９４８２号公報）、均一な粒径及び形状を
有するα−アルミナ、チタニア又はジルコニアの多面体
結晶の成形体（前記多面体結晶のプレス成形体、又は、
前記多面体結晶を含有するスラリーをスリップキャステ
ィング法により成形して得た成形体等）を焼成して、細
孔径（体積平均径）の積算分布の大径側から累積１０
％、累積９０％に相当する細孔径をそれぞれＤ１０、Ｄ
９０としたとき、Ｄ１０／Ｄ９０比が３以下の細孔径分
布を有する無機焼結多孔体を得る方法（特開平９−１５
７０６０号公報）等が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の公報に開示され
ている従来の方法では、微細な細孔構造を有するセラミ
ック多孔体を得ることは困難であった。

【０００６】例えば、特開昭６２−１９１４８０号公報
で開示された方法では、微細な球状粒子を得ることが難
しいため、細孔径を１μｍ以下に制御したセラミック多
孔体を製造することは困難である。

【０００７】例えば、特開平２−１４９４８２号公報で
開示された製造条件では、還元雰囲気中において焼成温
度を１８００℃以上とする必要がある。そのため、この
ような高温での焼成では粒成長あるいは焼結の進行によ
り気孔率が低下し、得られる高アルミナ質多孔焼結体の
細孔径分布にもバラツキが生じるという問題点がある。
従って、微細な細孔構造を残存させることは困難とな
る。

【０００８】例えば、特開平９−１５７０６０号公報で
開示された製造条件では、単層の焼結多孔体としては均
一な細孔径を有するため、平均１次粒子径の小さい原料
粉末を用いた場合には微細な細孔構造の無機焼結多孔体
を得ることが可能であるものの、平均１次粒子径の大き
い（例えば、１μｍ以上の）原料粉体を用いて単層の焼
結多孔体を製造する場合には比較的高温での焼成が必要
となり気孔率が低下し微細な細孔構造を残存させること
は困難になるという問題点が生じる。

【０００９】この問題点を回避するために焼成温度を低
くすると、使用するのに十分な強度を有する無機焼結多
孔体が得られないという問題が生じる。

【００１０】また、フィルター等への利用では高い透過
流量を得るため支持体上に細孔径を傾斜化させた（支持
体の細孔径よりも小さい細孔径にした）無機多孔質膜を
形成する構造にするから、製膜時に単分散性の良好なセ
ラミック原料粉末を用いると、前記セラミック原料粉末
は支持体細孔内への浸透性が高いため支持体細孔内へ浸
透してしまうから、細孔を有する多孔体表面への微細な
細孔構造を有する無機多孔質膜の形成そのものに問題が
生じる。

【００１１】本発明は、上記のような従来技術における
問題点を解決し、微細な細孔構造を有することができる
（特に、薄膜状にした場合でも微細な細孔構造を有する
ことができ製膜性に優れる）セラミック多孔体及びその
製造方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、低い焼成温度（特に、空気雰囲気中）で高強度及び
シャープな細孔分布を有して製造することができるセラ
ミック多孔体及びその製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、無機多孔質
膜を形成するための原料スラリーとして、有効量のスメ
クタイト粒子（膨潤性層状粘土鉱物粒子）を分散させた
無機多孔質膜形成用スラリーを用いて前記スラリーの乾
燥成形層を無機多孔質支持体表面に形成し、前記乾燥成
形層を形成した支持体を低温で焼成したところ、細孔径
の寸法分布が小さく微細な細孔構造を有する高強度の無
機多孔質膜を無機多孔質支持体表面に形成することがで
きる、ということを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明の第１の視点によれば、有効
量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無機質粒子が結合し
て成る無機多孔質体を含むセラミック多孔体により上記
目的の少なくとも一つを達成することができる。このセ
ラミック多孔体は、次のようにすることができる。

【００１４】前記無機多孔質体は、膨潤性層状粘土鉱物
粒子以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状
粘土鉱物５重量部以下を含む無機質粒子が結合して成る
ものにすることができる。前記膨潤性層状粘土鉱物は、
スメクタイト及び膨潤性合成雲母のうちの１種以上にす
ることができる。前記無機多孔質体の細孔径は１μｍ以
下にすることができる。前記無機多孔質体の空隙率は１
０〜６０体積％にすることができる。

【００１５】前記無機多孔質体は、累積細孔体積分布の
大径側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｄ１０と累
積９０％に相当する細孔直径Ｄ９０の比Ｄ１０／Ｄ９０
が３以下の細孔径分布を有するものにすることができ
る。無機質支持体と、前記支持体を被覆する１層以上の
無機質被覆層から成るセラミック多孔質非対称膜であっ
て、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層のう
ちの少なくとも１層として、薄層状の前記無機多孔質体
を含むセラミック多孔体にすることができる。前記支持
体は前記無機多孔質体にすることができる。

【００１６】本発明の第２の視点によれば、有効量の膨
潤性層状粘土鉱物粒子を含む無機質粒子が分散するスラ
リーの乾燥成形体を焼成する焼成工程を含むセラミック
多孔体の製造方法により上記目的の少なくとも一つを達
成することができる。このセラミック多孔体の製造方法
は、次のようにすることができる。

【００１７】前記乾燥成形体として、膨潤性層状粘土鉱
物以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状粘
土鉱物５重量部以下を含む乾燥成形体を用いることがで
きる。前記乾燥成形体として、膨潤性層状粘土鉱物粒子
がコロイダルに分散するスラリーの乾燥成形体を用いる
ことができる。前記膨潤性層状粘土鉱物として、スメク
タイト及び膨潤性合成雲母のうちの１種以上を用いるこ
とができる。

【００１８】前記乾燥成形体を空気雰囲気中において１
８００℃未満で焼成することができる。無機質支持体表
面に直接又は１層以上の無機多孔質層を介して形成され
た薄層状の前記乾燥成形体を焼成することができる。な
お、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみなら
ず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものと
する。

【００１９】以下、本発明のセラミック多孔体の製造方
法において、前記スラリーの乾燥成形体（即ち、有効量
の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無機質粒子が分散する
スラリーの乾燥成形体）を用いることの意義を具体的な
例に基づいて説明する。

【００２０】有効量のスメクタイト粒子を含む無機質粒
子が分散するスラリーにおいては、無機質粒子の間隙に
スメクタイト粒子がコロイド状に分散している。例え
ば、セラミック多孔質膜を無機多孔質支持体に形成する
製造プロセスでは、無機質粒子（特に、シャープな粒度
分布を有しかつ単分散性の良好なスラリー原料粒子）の
間隙にスメクタイトをコロイド状に分散させて調製した
原料スラリーをディップコーティング法によって、前記
スラリーの薄層状乾燥成形体を無機多孔質支持体の表面
に均質に形成することができる。

【００２１】前記スラリーを用いてのディップコーティ
ング法による製膜では、無機多孔質支持体の浸漬および
引上げ時に、スメクタイトのチクソトロピー性が良好な
ため前記支持体の細孔の細孔内立体障害によりスメクタ
イトのミクロな凝集を生じさせることが容易に可能とな
る。特に、スメクタイトは水を含むと顕著な体積膨脹を
生じると共に、スラリーにおけるスラリー原料粒子の分
散性は良好に保たれたまま個々のスラリー原料粒子間に
乾燥にともない徐々に強くなるネットワークを付加する
ため、成形時（膜を乾燥させて乾燥成形体を得る時）の
無機多孔質支持体内への無機質粒子の浸透性を減少させ
るとともに、乾燥時のガスの発生およびキャピラリー圧
力による微細構造の破壊をスムーズに抑制すると考えら
れる。

【００２２】このような製造プロセスにより、前記無機
多孔質支持体表面上に均質な微細構造を有する１層以上
の無機多孔質層（２層以上の無機多孔質層の場合は、一
般的に、最外層を濾過層とし、無機多孔質支持体と最外
層の間に１層以上の中間層を形成する）を、欠陥の発生
を大きく抑制して薄く形成することが可能となる。その
結果、高く安定した透過速度および分離係数を有する非
対称膜（例えば、図５に示すもの）の作製が期待でき、
それと付随して製膜プロセスの高い再現性、種々の細孔
径を有する支持体への適用等が可能となる。なお、前記
非対称膜とは、無機多孔質支持体（又は無機多孔質支持
体に形成された無機多孔質層）の表面に前記無機多孔質
支持体（又は前記無機多孔質支持体に形成された無機多
孔質層）の細孔径とは異なる径の細孔を有する無機多孔
質膜を形成して成る無機多孔質体（前記無機多孔質支持
体を含み、前記無機多孔質層が存在する場合はこれも含
む。）のことである。

【００２３】また、前記スラリーの乾燥成形体（単層）
を焼成して単層のセラミック多孔体を製造する場合は、
得られる単層のセラミック多孔体（無機質焼結多孔体）
は均一な細孔径を有するため、微細な細孔構造のセラミ
ック多孔体（無機質焼結多孔体）を得ることが可能であ
り、平均１次粒子径の比較的大きな原料粉体（無機質粒
子粉体）を用いて単層のセラミック多孔体を製造する場
合にも、気孔率の低下を生じない比較的低温での焼成で
高強度を得ることが可能である。

【００２４】

【発明の実施の形態】〔セラミック多孔体〕本発明のセ
ラミック多孔体は、有効量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を
含む無機質粒子が結合して成る無機多孔質体を含む。即
ち、本発明のセラミック多孔体は、前記無機多孔質体の
みから成るものにすることができ、また、前記無機多孔
質体を２以上結合して成るものや、薄層状の前記無機多
孔質体を２層以上積層して成るものにすることができ
る。

【００２５】さらに、本発明のセラミック多孔体は、十
分な強度を得るため支持体（例えば、無機質支持体や無
機多孔質支持体）に、前記無機多孔質体を１以上形成し
て成るものや、薄層状の前記無機多孔質体を１層以上積
層して成るものにすることができる。その上、前記支持
体自体を前記無機多孔質体にすることができる。

【００２６】本発明のセラミック多孔体は、例えば、無
機質支持体と、前記支持体を被覆する１層以上の無機質
被覆層から成る多層状のセラミック多孔体であって、前
記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層のうちの少
なくとも１層として、薄層状の前記無機多孔質体を含む
ものにすることができる。

【００２７】［無機多孔質体］本発明のセラミック多孔
体における無機多孔質体は、有効量の膨潤性層状粘土鉱
物粒子を含む無機質粒子が結合して成るもの（好ましく
は、焼結により結合して成る焼結体）であり、前記無機
質粒子間の間隙として形成される細孔を有する。

【００２８】前記無機多孔質体は、膨潤性層状粘土鉱物
粒子以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状
粘土鉱物（特にスメクタイト）を好ましくは１０重量部
以下（５〜１０重量部、又は５重量部以下）含む無機質
粒子が結合して成るものにすることができる。膨潤性層
状粘土鉱物には、膨潤性タイプの合成雲母が含まれる。
膨潤性層状粘土鉱物は、好ましくは、スメクタイト及び
膨潤性タイプの合成雲母のうちの１種以上にする。

【００２９】前記無機多孔質体の平均細孔径は、用途な
いし使用目的に応じて適宜設定することができる。例え
ば１０μｍ以下（１０μｍ、５μｍ、１μｍ等）にする
ことができ、特に、１μｍ以下にすることができる。

【００３０】前記無機多孔質体の空隙率は、用途ないし
使用目的に応じて適宜設定することができる。例えば、
１０〜６０体積％にすることができ、特に３０〜４０体
積％、４０〜５０体積％の高空隙率にすることができ
る。

【００３１】前記無機多孔質体は、累積細孔体積分布の
大径側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｄ１０と累
積９０％に相当する細孔直径Ｄ９０の比Ｄ１０／Ｄ９０
が好ましくは３以下（より好ましくは２．５以下）の細
孔径分布を有するものにすることができる。

【００３２】前記無機多孔質体の強度（例えば、３点曲
げ強度）は、４０ＭＰａ以上にすることができ、好まし
くは４０〜５０ＭＰａ程度にすることができ、特に４６
ＭＰａ程度の高強度にすることができる。

【００３３】無機質支持体を直接又は無機質被覆層を介
して被覆する薄層状の前記無機多孔質体の厚さは、例え
ば５０〜８０μｍ、また２０〜５０μｍ、さらに８０〜
１００μｍにすることができる。特に、前記厚さを１０
〜２０μｍ程度にまで薄くすることができる。

【００３４】本発明のセラミック多孔体の純水透過流束
は、例えば５〜２０リットル／ｍ²・ｍｉｎ、また５０
０〜８００リットル／ｍ²・ｍｉｎ、また１０００〜１
２００リットル／ｍ²・ｍｉｎにすることができる。

【００３５】〔セラミック多孔体の製造方法〕本発明の
セラミック多孔体の製造方法は、有効量の膨潤性層状粘
土鉱物粒子を含む無機質粒子が分散するスラリーの乾燥
成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法であり、この
焼成工程の前には、前記スラリーの製造工程、前記スラ
リーから成形体（前記スラリーの乾燥成形体）を得る成
形工程を設けることができる。

【００３６】［スラリー製造工程］本発明のセラミック
多孔体の製造方法には、前記スラリーから成形体（前記
スラリーの乾燥成形体）を得る前記成形工程の前に、前
記スラリーを得るスラリー製造工程を設けることができ
る。

【００３７】前記スラリーの原料としては、好ましく
は、膨潤性層状粘土鉱物粒子（特に、スメクタイト粒
子）、膨潤性層状粘土鉱物以外の無機質粒子、水溶性有
機バインダー、前記無機質粒子を分散させる分散剤及び
水を用い、これらの原料を好ましくはボールミル等によ
り１５時間以上混合撹拌してスラリーを製造する。膨潤
性層状粘土鉱物としては、好ましくは、スメクタイト及
び膨潤性タイプの合成雲母のうちの１種以上を用いる。

【００３８】スメクタイトは、層状粘土鉱物の一種であ
る膨潤性層状粘土鉱物であり、モンモリロナイト−サポ
ナイト群鉱物として一般に知られており、例えば、ベン
トナイト、モンモリロナイト、ソーコナイト、ヘクトラ
イト等が含まれる。スメクタイトは、天然のものでもよ
いが、合成した市販品を用いることができる。

【００３９】前記スラリーの原料のスメクタイトの乾燥
時における平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ
（より好ましくは０．１〜２μｍ）にすることができ
る。

【００４０】膨潤性層状粘土鉱物粒子以外の無機質粒子
としては、セラミック多孔体の原料として使用すること
ができる各種の無機質粒子を用いることができ、好まし
くは単分散性の良好な無機質粒子を用いる。単分散性の
良好な無機質粒子とは、スラリーを十分撹拌後、数時間
の放置では大部分の粒子が１次粒子の状態に保たれる程
度に分散性が良好である無機質粒子である。例えば、ア
ルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等において
は、このような単分散性の良好な無機質粒子がある。な
お、無機質粒子の単分散性が良好か否かの判断は、電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子の形・大きさを直接観察す
る方法、粘度測定等のレオロジー的手法、沈降速度差を
利用した沈降法によって行うことができる。

【００４１】前記スラリーの原料の膨潤性層状粘土鉱物
粒子以外の無機質粒子の平均粒子径は、製造しようとす
るセラミック多孔体に応じて適宜設定することができ、
例えば３０〜４０μｍ、また例えば３．０〜３．４μ
ｍ、また例えば０．３〜０．４μｍにすることができ
る。なお、製造しようとするセラミック多孔体の平均細
孔径：原料の無機質粒子（膨潤性層状粘土鉱物以外の無
機質粒子）の粒径の比は、通常はおよそ１：３〜１：４
の範囲である。

【００４２】膨潤性層状粘土鉱物粒子以外の無機質粒子
は、好ましくは、粒子径の均一性が高いものを用いる。
より好ましくは、スラリーの乾燥成形体を焼成して得ら
れる焼成体（無機多孔質体）における無機粒子間の間隙
として形成される細孔が、累積細孔体積分布の大径側か
ら、累積１０％、累積９０％に相当する細孔直径をそれ
ぞれＤ１０、Ｄ９０とした時、Ｄ１０／Ｄ９０比が３以
下（より好ましくは２．５以下）の細孔径分布を有する
焼成体を得ることができる程度に、粒子径の均一性が高
いものを用いる。

【００４３】前記スラリーの原料の膨潤性層状粘土鉱物
（特に、スメクタイト）粒子の乾燥時の平均粒子径：前
記膨潤性層状粘土鉱物粒子以外の無機質粒子の平均粒子
径の比は、好ましくは１：０．１〜５０（より好ましく
は１：０．５〜１０）である。

【００４４】水溶性有機バインダーとしては、セラミッ
ク多孔体の製造時に使用することができる各種の水溶性
有機バインダーを用いることができる。

【００４５】無機質粒子を分散させる分散剤としては、
セラミック多孔体の製造時に使用することができる各種
の分散剤を用いることができる。このような分散剤とし
ては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩等があ
る。

【００４６】前記スラリーの原料の混合比、即ち、膨潤
性層状粘土鉱物（特に、スメクタイト）粒子の重量：膨
潤性層状粘土鉱物粒子以外の無機質粒子の重量：水溶性
有機バインダーの重量：分散剤の重量：水の重量の混合
比は、好ましくは、１〜２：８０〜１２０：３０〜５
０：０．１〜０．２：７５〜１８５にすることができ
る。

【００４７】［成形工程］本発明のセラミック多孔体の
製造方法には、前記焼成工程の前に、前記スラリー製造
工程で得られたスラリーから乾燥成形体を得る成形工程
を設けることができる。

【００４８】前記スラリーの乾燥成形体は、前記スラリ
ーを乾燥させて得ることができる。例えば、ディップコ
ーティングにより支持体に前記スラリーを用いて膜を形
成し、前記スラリーの膜を乾燥して得ることができる。
前記スラリーの膜の乾燥温度は好ましくは１５〜６０℃
（より好ましくは１５〜３０℃）であり、乾燥時間は好
ましくは２４時間以上である。

【００４９】また、前記スラリーを型に流し込んで前記
スラリーを乾燥させて前記スラリーの乾燥成形体を得る
ことができる。前記スラリーの乾燥温度は好ましくは２
０〜６０℃（より好ましくは１５〜３０℃）であり、乾
燥時間は乾燥させようとするスラリーの寸法に応じて適
宜設定することができる。

【００５０】［焼成工程］本発明のセラミック多孔体の
製造方法における焼成工程は、有効量の膨潤性層状粘土
鉱物粒子を含む無機質粒子が分散するスラリーの乾燥成
形体を焼成する工程である。

【００５１】前記乾燥成形体として、膨潤性層状粘土鉱
物以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状粘
土鉱物を好ましくは１０重量部以下（５〜１０重量部、
又は５重量部以下）を含む乾燥成形体を用いる。

【００５２】前記乾燥成形体として、好ましくは、膨潤
性層状粘土鉱物粒子がコロイダルに分散するスラリーの
乾燥成形体を用いる。

【００５３】本発明のセラミック多孔体の製造方法で
は、無機質支持体に直接又は１層以上の無機多孔質層を
介して形成された薄層状の前記乾燥成形体を焼成して、
無機質支持体に１層以上の無機多孔質層を形成すること
ができる。

【００５４】前記乾燥成形体の焼成条件は、使用する無
機質粒子の種類に応じて適宜設定することができる。ア
ルミナ粒子を用いる場合、通常は９００〜１８００℃で
２〜４時間焼成して、セラミック多孔体を得ることがで
きる。

【００５５】前記乾燥成形体は、好ましくは、空気雰囲
気中において１８００℃未満（より好ましくは９００〜
１６００℃、さらに好ましくは９００〜１３５０℃）で
焼成する。特に、９００〜１２５０℃の比較的低温で焼
成することができる。

【００５６】

【実施例】［実施例１］粒径を精密制御したアルミナ
（住友化学製スミコランダムＡＡ５：平均１次粒子径５
μｍ）１００重量部、水系有機バインダー（第一工業製
薬製セラモＴＢ−０１）４５重量部、ポリカルボン酸ア
ンモニウム塩の分散剤（東亜合成化学製）０．１重量
部、豊順ベントナイト（豊順洋行製）１重量部に水９０
重量部を加え、このような調合のスラリー原料をアルミ
ナポット（φ３０ｍｍ玉石使用）で１６時間攪拌して製
膜用スラリーを得た。

【００５７】この製膜用スラリー中にチューブ状支持体
（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ）を浸漬し、ディップコー
ティングにより多孔質支持体外側表面にスラリー膜を製
膜し、常温乾燥後、空気雰囲気で焼成して、前記多孔質
支持体に多孔質層（厚さ１２０μｍ）を形成した。焼成
温度は１５５０℃、焼成時間は２時間とした。

【００５８】なお、スラリー膜の製膜前の前記多孔質支
持体の平均細孔直径及び気孔率（体積％、以下同様）を
水銀圧入法により測定したところそれぞれ１１．０μ
ｍ、４０．２％であった。

【００５９】［比較例１］製膜用スラリーの原料の調合
で豊順ベントナイト（豊順洋行製）無添加とした他は実
施例１と同様な条件で支持体外側表面に焼成膜を製膜し
た。

【００６０】［実施例２］製膜用スラリーの原料とし
て、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ５：平均
１次粒子径５μｍ）１００重量部、水系有機バインダー
（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４０重量部、ポリ
カルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成化学製）
０．１重量部、親水性合成スメクタイト（コープケミカ
ル製ＳＷＦ）１重量部及び水８０重量部を用いた他は実
施例１と同様な製膜条件で支持体外側表面上に膜（厚さ
１３０μｍの多孔質層）を作製した。

【００６１】［比較例２］製膜用スラリーの原料の調合
で合成スメクタイト（コープケミカル製ＳＷＦ）無添加
とした他は実施例２と同様な条件で膜を製膜をした。

【００６２】［実施例３］製膜用スラリーとして、アル
ミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ５：平均１次粒子
径５μｍ）１００重量部、有機ベントナイト（白石工業
製ＮＥＷＤＯＲＢＥＮ）２重量部、トルエン（試薬１
級）８０重量部をスターラーで攪拌後、９０％メタノー
ル溶液を添加して、アルミナポット（φ３０ｍｍ玉石使
用）で１６時間攪拌して得られた製膜用スラリーを用い
た他は実施例１と同様な製膜条件で多孔質支持体外側表
面上に膜（厚さ１４０μｍの多孔質層）を作製した。

【００６３】［比較例３］製膜用スラリーの原料の調合
で有機ベントナイト（白石工業製）無添加とした他は実
施例３と同様な条件で膜を製膜した。

【００６４】［実施例４］製膜用スラリーの原料とし
て、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ３：平均
１次粒子径３μｍ）１００重量部、水系有機バインダー
（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４５重量部、ポリ
カルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成化学製）
０．１重量部、豊順ベントナイト（豊順洋行製）１重量
部及び水７５重量部を用いると共に、チューブ状支持体
として下記のパイプ状多孔質支持体を用い、焼成温度を
１４５０℃とした他は実施例１と同様にして前記支持体
外側表面上に膜（厚さ１００μｍの多孔質層）を作製し
た。

【００６５】得られた無機焼結非対称膜の膜構造（膜の
厚さ方向の断面の構造）を示す電子顕微鏡写真（２００
０倍）を図１に示した。図１より、支持体表面上に膜が
薄く剥離を生じることなく形成されていることが確認さ
れた。

【００６６】また、膜外表面の電子顕微鏡写真（２００
０倍）を図２に示した。図２より、１４５０℃焼成の場
合では、実施例４で得られた膜は図４に示す比較例４の
膜に比べて各粒子間に高い焼結強度が得られている、と
いうことが確認された。前記膜の形成前の前記多孔質支
持体の平均細孔直径及び気孔率を水銀圧入法により測定
したところ、それぞれ１１．０μｍ、３８．０％であっ
た。

【００６７】なお、前記パイプ状多孔質支持体は、次の
ようにして得た。まず、アルミナ（住友化学製スミコラ
ンダムＡＡ３：平均１次粒子径３μｍ）１００重量部、
メチルセルロース３重量部、ワックスエマルジョン２重
量部、潤滑剤ユニルーブ（日本油脂製）２重量部に水２
０重量部を加えて混練し、押出成形機によってパイプ状
の成形体（外径１９ｍｍ、内径７ｍｍ）を押出し、乾燥
した。次に、乾燥したパイプ状の成形体を空気雰囲気中
で焼成してパイプ状多孔質支持体を得た。焼成温度は１
４５０℃、焼成時間は２時間とした。得られたパイプ状
多孔質支持体の平均細孔直径を水銀圧入法で測定したと
ころ０．６５μｍであった。

【００６８】［比較例４］製膜用スラリーの原料の調合
で豊順ベントナイト（豊順洋行製）無添加とした他は実
施例４と同様な条件で膜を製膜した。得られた無機焼結
非対称膜の膜構造（膜の厚さ方向の断面の構造）を示す
電子顕微鏡写真（２０００倍）を図３に示した。図３よ
り、従来のプロセスでは支持体表面上に薄い膜は十分に
形成されないことが確認された。図４に、膜外表面の電
子顕微鏡写真（２０００倍）を示した。

【００６９】［実施例５］平均細孔直径１４．２μｍ
（水銀圧入法で測定）のチューブ状支持体（外径１０ｍ
ｍ、内径７ｍｍ）をディップコーティングで用いる支持
体とした他は実施例４と同様な製膜条件で、前記チュー
ブ状支持体の外側表面上に膜（厚さ１００μｍの多孔質
層）を作製した。

【００７０】［実施例６］低ソーダアルミナ（昭和電工
製ＡＬ４５−Ｈ：平均１次粒子径３μｍ）１００重量
部、水系有機バインダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−
０１）４０重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩の分
散剤（東亜合成化学製）０．１重量部、豊順ベントナイ
ト（豊順洋行製）１重量部に水９０重量部加え、このよ
うな調合のスラリー原料をアルミナポット（φ３０ｍｍ
玉石使用）で１６時間攪拌して中間層製膜用スラリーを
得た。この中間層製膜用スラリー中にチューブ状支持体
（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ）を浸漬し、ディップコー
ティングにより支持体外側表面に膜を製膜し、常温乾燥
後、空気雰囲気で焼成し中間層（厚さ８０μｍの多孔質
層）を形成した。焼成温度は１４５０℃、焼成時間は２
時間とした。

【００７１】さらにアルミナ（住友化学製スミコランダ
ムＡＡ０３：平均１次粒子径０．３μｍ）１００重量
部、水系有機バインダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−
０１）４５重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩の分
散剤（東亜合成化学製）０．１重量部、豊順ベントナイ
ト（豊順洋行製）２重量部に水１６５重量部を加え、こ
のような調合のスラリー原料をアルミナポット（φ３０
ｍｍの玉石使用）で１６時間攪拌して濾過膜製膜用スラ
リーを得た。この濾過膜製膜用スラリー中に前記中間層
まで製膜した前記支持体を浸漬させ、前記中間層外側表
面にスラリー膜を製膜し、乾燥後、焼成して、濾過膜
（厚さ８０μｍの多孔質層）を形成した。焼成温度は１
２５０℃、焼成時間は２時間とした。なお、前記中間層
を形成する前の前記多孔質支持体の平均細孔直径及び気
孔率を水銀圧入法により測定したところ、それぞれ１
１．０μｍ、４０．６％であった。

【００７２】［実施例７］濾過膜製膜用スラリーの原料
として、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ０
５：平均１次粒子径０．５μｍ）１００重量部、水系有
機バインダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４５
重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜
合成化学製）０．１重量部、豊順ベントナイト（豊順洋
行製）２重量部及び水１８５重量部を用いると共に、焼
成温度を１３００℃とした他は実施例６と同様な製膜条
件で、支持体外側表面上に中間層（厚さ８０μｍの多孔
質層）そして濾過膜（厚さ５０μｍの多孔質層）を形成
した。

【００７３】［実施例８］中間層製膜用スラリーの原料
として、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ５：
平均１次粒子径５μｍ）１００重量部、水系有機バイン
ダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４０重量部、
ポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成化学
製）０．１重量部、豊順ベントナイト（豊順洋行製）１
重量部及び水８０重量部を用いると共に、焼成温度を１
５５０℃とした他は実施例６と同様な中間層作製条件
で、支持体表面上に中間層（厚さ１２０μｍの多孔質
層）を形成した。

【００７４】また、濾過膜製膜用スラリーの原料とし
て、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ０３：平
均１次粒子径０．３μｍ）１００重量部、水系有機バイ
ンダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４５重量
部、ポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成
化学製）０．１重量部、豊順ベントナイト（豊順洋行
製）２重量部及び水１６５重量部を用いると共に、焼成
温度を１２５０℃とした他は実施例６と同様な条件で、
濾過膜（厚さ４０μｍの多孔質層）を中間層の表面上に
形成した。

【００７５】［実施例９］中間層製膜用スラリーの原料
として、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ５：
平均１次粒子径５μｍ）１００重量部、水系有機バイン
ダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）３５重量部、
ポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成化学
製）０．１重量部、親水性合成スメクタイト（コープケ
ミカル製ＳＷＦ）１重量部及び水７５重量部を用い、焼
成温度を１５５０℃とした他は実施例６と同様な中間層
製作条件で、中間層（厚さ１１０μｍの多孔質層）を支
持体表面に製膜した。

【００７６】また、濾過膜製膜用スラリーの原料とし
て、アルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ０５：平
均１次粒子径０．５μｍ）１００重量部、水系有機バイ
ンダー（第一工業製薬製セラモＴＢ−０１）４５重量
部、ポリカルボン酸アンモニウム塩の分散剤（東亜合成
化学製）０．１重量部、親水性合成スメクタイト（コー
プケミカル製ＳＷＦ）１重量部及び水１８５重量部を用
いた他は実施例７と同様な条件で前記中間層の表面に濾
過膜（厚さ４０μｍの多孔質層）を形成した。

【００７７】上記実施例及び比較例について、用いた支
持体の平均細孔径（μｍ）と気孔率（体積％）、第１層
（最外層又は中間層）の平均粒子径（μｍ）と膜厚（μ
ｍ）、第２層（濾過膜）の平均粒子径（μｍ）と膜厚
（μｍ）、バブルポイント法によるバブルポイント圧
（ＭＰａ）、純水透過流束（ｌ／ｍ²・ｍｉｎ）、及び
ピンホール・クラック等の欠陥の状態（ピンホールやク
ラックの有無）を表１に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】得られた非対称膜では、表１から明らかな
ように、原料（スラリー）にスメクタイト（膨潤性層状
粘土鉱物）を含有させない場合には乾燥時にピンホー
ル、クラック等の欠陥が発生している。膜厚が薄くても
スメクタイトを添加したスラリーを用いる場合にはピン
ホール、クラック等の欠陥の発生が抑制されていること
が分かる。

【００８０】特に、表１に示すような比較的細孔直径の
大きな支持体表面上に、粒度の揃ったあるいは粒径の大
きい原料粒子のスラリーを用いて薄い多孔質層（第１
層）を形成する場合でも、欠陥（ピンホール、クラック
等の欠陥）の発生を抑制して製膜することができる。

【００８１】本発明の製造方法により得られる膜（薄層
状の無機多孔質体）は、上記実施例に示すように、セラ
ミック原料粒子がシャープな粒度分布を有していれば均
質かつ高強度となり、それと付随し製膜後の欠陥の発生
も大きく減少する。その結果、高く安定した透過流束お
よび分離係数を有する非対称膜の作製が期待できる。

【００８２】なお、各非対称膜の性能については、バブ
ルポイント法（ＪＩＳＫ３８３２）を利用して評価
した。各非対称膜でのバブルポイント圧（１０回測定し
た平均値）は表１に示す通りである。

【００８３】実施例４で得た膜では、バブルポイント圧
の１０回測定した平均値として０．０８（ＭＰａ）を得
た。これは最大として直径約２．５（μｍ）の円と同じ
程度の面積を有する欠陥が無機焼結多孔膜表面に生じて
いることを示す。実施例４における製膜用原料粒子を用
いた焼結体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した
ところ約０．６５（μｍ）であり、欠陥の最大直径と平
均細孔径の比は約３．８を示したことからも実施例４で
得られた膜（無機多孔質層）においては乾燥時に生じる
欠陥の発生が大きく抑制されたことが認められる。

【００８４】

【発明の効果】請求項１〜７のセラミック多孔体は、有
効量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無機質粒子が結合
して成る無機多孔質体を含むので、無機多孔質体が微細
な細孔構造を有するように製造することができるという
基本的な効果を奏することができる。詳細には次のとお
りである。

【００８５】無機多孔質体の細孔径を１μｍ以下に制
御して製造することができる。無機多孔質体の気孔率を高くして、無機多孔質体の細
孔径分布のバラツキを小さくして、無機多孔質体が微細
な細孔構造を有するように製造することができる。

【００８６】平均１次粒子径の大きい無機質原料粉体
を用いて製造した場合でも、無機多孔質体の気孔率を高
くして製造することができると共に無機多孔質体が十分
な強度を有するように製造することができる。特に、薄層状の無機多孔質体を含むセラミック多孔体
を製造する場合でも、薄層状の無機多孔質体に欠陥（ピ
ンホール、クラック等）がないように製造することがで
き、製膜性が良好である。また、無機多孔質体が十分な
強度及びシャープな細孔分布を有するよう製造すること
ができる。

【００８７】請求項２〜７のセラミック多孔体は、前記
各請求項に記載の構成をさらに具備するので、前記基本
的な効果が顕著である。

【００８８】請求項８〜１２のセラミック多孔体の製造
方法は、有効量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無機質
粒子が分散するスラリーの乾燥成形体を焼成する焼成工
程を含むので、微細な細孔構造を有する無機多孔質体を
含むセラミック多孔体を製造することができるという基
本的な効果を奏することができる。詳細には次のとおり
である。

【００８９】細孔径を１μｍ以下に制御した無機多孔
質体を含むセラミック多孔体を製造することができる。気孔率が高く、細孔径分布のバラツキが小さい微細な
細孔構造を有する無機多孔質体を含むセラミック多孔体
を製造することができる。

【００９０】平均１次粒子径の大きい無機質原料粉体
を用いて製造した場合でも、気孔率が高いと共に比較的
低温の焼成温度でも十分な強度を有する無機多孔質体を
含むセラミック多孔体を製造することができる。特に、薄層状の無機多孔質体を含むセラミック多孔体
を製造する場合でも、欠陥（ピンホール、クラック）の
少ない薄層状の無機多孔質体を含むセラミック多孔体を
製造することができ、製膜性が良好な製造方法である。
また、十分な強度及びシャープな細孔分布を有する無機
多孔質体を含むセラミック多孔体を従来より低い焼成温
度（空気雰囲気中）で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例４の無機焼結非対称膜の断面構
造（セラミック材料の組織）を示す電子顕微鏡写真（２
０００倍）である。

【図２】図２は、実施例４の無機焼結非対称膜の外表面
（セラミック材料の組織）の電子顕微鏡写真（２０００
倍）である。

【図３】図３は、比較例４の無機焼結非対称膜の断面構
造（セラミック材料の組織）を示す電子顕微鏡写真（２
０００倍）である。

【図４】図４は、比較例４の無機焼結非対称膜の外表面
（セラミック材料の組織）の電子顕微鏡写真（２０００
倍）である。

【図５】図５は、本発明のセラミック多孔体をセラミッ
クフィルターとして用いた場合のセラミックフィルター
及びその端面の一部を拡大して示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田口久富愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有効量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無
機質粒子が結合して成る無機多孔質体を含むことを特徴
とするセラミック多孔体。
【請求項２】前記無機多孔質体は、膨潤性層状粘土鉱物
粒子以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状
粘土鉱物５重量部以下を含む無機質粒子が結合して成る
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項３】前記膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト
及び膨潤性合成雲母のうちの１種以上であることを特徴
とする請求項１〜２のいずれかに記載のセラミック多孔
体。
【請求項４】前記無機多孔質体の細孔径は１μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
セラミック多孔体。
【請求項５】前記無機多孔質体の空隙率は１０〜６０体
積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のセラミック多孔体。
【請求項６】前記無機多孔質体は、累積細孔体積分布の
大径側からの累積１０％に相当する細孔直径Ｄ１０と累
積９０％に相当する細孔直径Ｄ９０の比Ｄ１０／Ｄ９０
が３以下の細孔径分布を有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載のセラミック多孔体。
【請求項７】無機質支持体と、前記支持体を被覆する１
層以上の無機質被覆層から成るセラミック多孔質非対称
膜であって、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被
覆層のうちの少なくとも１層として、薄層状の前記無機
多孔質体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載のセラミック多孔体。
【請求項８】前記支持体は前記無機多孔質体であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミッ
ク多孔体。
【請求項９】有効量の膨潤性層状粘土鉱物粒子を含む無
機質粒子が分散するスラリーの乾燥成形体を焼成する焼
成工程を含むことを特徴とするセラミック多孔体の製造
方法。
【請求項１０】前記乾燥成形体として、膨潤性層状粘土
鉱物以外の無機質粒子１００重量部に対して膨潤性層状
粘土鉱物５重量部以下を含む乾燥成形体を用いることを
特徴とする請求項９に記載のセラミック多孔体の製造方
法。
【請求項１１】前記乾燥成形体として、膨潤性層状粘土
鉱物粒子がコロイダルに分散するスラリーの乾燥成形体
を用いることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに
記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１２】前記膨潤性層状粘土鉱物として、スメク
タイト及び膨潤性合成雲母のうちの１種以上を用いるこ
とを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のセラ
ミック多孔体の製造方法。
【請求項１３】前記乾燥成形体を空気雰囲気中において
１８００℃未満で焼成することを特徴とする請求項９〜
１２のいずれかに記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１４】無機質支持体表面に直接又は１層以上の
無機多孔質層を介して形成された薄層状の前記乾燥成形
体を焼成することを特徴とする請求項９〜１３のいずれ
かに記載のセラミック多孔体の製造方法。