JPWO2020080225A1 - 多孔質セラミックス積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体を提供する。本発明は、第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に接して又は空気を介して積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層はいずれも金属酸化物を含み、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上であり、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が７０％以下である、多孔質セラミックス積層体である。

Description

本発明は多孔質セラミックス積層体及びその製造方法に関する。

多孔質セラミックスは、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜等、気体、液体等の流体の分離、濃縮、濾過等の機能を有する膜として、様々な分野で利用されている。

例えば、特許文献１には、無機質支持体と、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層から成るセラミック多孔質非対称膜であって、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層のうちの少なくとも１層として、薄層状の無機多孔質体を含むセラミック多孔体が開示されている。特許文献１では、平均細孔径が１１．０又は１４．２μｍの多孔質支持体に、平均粒子径が３又は５μｍのアルミナを含むスラリー膜を製膜し、焼成して、前記多孔質支持体上に多孔質層を形成している。また、特許文献２には、支持層と、その支持層の内面或いは外面に形成される多孔質層からなる非対称膜が開示されている。特許文献２では、平均粒子径５μｍのアルミナ粒子やその他の無機物質の粒子を用いて連通気孔径１〜２μｍの支持層を作成し、平均粒径０．５μｍのアルミナ微粉末が分散した液を用いて前記支持層の表面に多孔質層を形成している。

特開平１１−２９２６５３号公報 特開昭６２−１８６９０８号公報

多孔質セラミックスを用いて、流体の分離等を行う場合、分離等の機能を十分に発揮しつつ、前記セラミックス多孔体中に流体が流れやすいこと、すなわち流体の圧力損失が小さいことが重要であるが、前記特許文献１及び２では、流体の圧力損失を低減することが難しいと考えられる。

そこで、本発明は、流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。

上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に接して又は空気を介して積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、
前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、
前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層はいずれも金属酸化物を含み、
前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上であり、
前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が７０％以下である、多孔質セラミックス積層体。
［２］前記Ｄａ／Ｄｂが３０以上である、［１］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［３］前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が５０％以下である、［１］又は［２］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［４］前記第１多孔質層は、前記金属酸化物として、金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｂを含み、
前記第２多孔質層は、前記金属酸化物として、前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｃを含み、
前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の両方に接し、かつ、前記金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ｃを含む領域を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体の製造方法であって、
前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤又は撥油剤を塗布する工程、
前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記第２多孔質層に含まれる前記金属酸化物と溶剤と増粘剤とを含むスラリーを塗布する工程、及び、
前記スラリーが塗布された前記第１多孔質層を熱処理する工程を含む、方法。

本発明の多孔質セラミックス積層体は、気体、液体等の流体の圧力損失を低減できる。

本発明の好ましい態様における多孔質セラミックス積層体の断面を表す模式図である。 実施例１の断面ＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 比較例１の断面ＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例２におけるＬｃ及びＬｄの解析要領を示す図面代用写真である。 実施例２において、第１多孔質層と第２多孔質層の両方に接し、かつ、金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｃを含む領域を捉えた断面ＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。

本発明者らが検討した結果、第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に接して又は空気を介して積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層はいずれも金属酸化物を含み、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上、好ましくは３０以上であり、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が７０％以下、好ましくは５０％以下である、多孔質セラミックス積層体が、流体の圧力損失を低減できることを見出した。

本発明の多孔質セラミックス積層体は、前記第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に接して又は空気を介して積層された第２多孔質層とを有する。前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されている。すなわち、前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、前記第２多孔質層のその他の部分は、空気を介して前記第１多孔質層の上に積層されている。

本発明の多孔質セラミックス積層体では、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上である。このように、ＤａとＤｂの差を大きくすることが、本発明の多孔質セラミックス積層体を透過する流体の圧力損失を低減するために重要である。前記比Ｄａ／Ｄｂは、好ましくは３０以上、６０以下であり、より好ましくは３３以上、６０以下であり、更に好ましくは３５以上、６０以下であり、一層好ましくは４０以上、６０以下である。なお、前記特許文献１では、平均粒子径が３又は５μｍのアルミナを含むスラリーを用いて、前記多孔質支持体上に前記多孔質層を形成しており、前記アルミナの粒子径から考えて、前記多孔質層の平均細孔径は１μｍ程度と考えられ、前述した通り、前記多孔質支持体の平均細孔径は１１．０又は１４．２μｍである。従って、前記特許文献１における前記多孔質層の平均細孔径に対する前記支持体の平均細孔径の比は、最大でも１４程度であると考えられる。また、特許文献２では、前記支持層の連通気孔径が１〜２μｍであり、前記多孔質層の気孔径が０．２μｍであるため、前記多孔質層の気孔径に対する前記支持層の連通気孔径の比は最大でも１０である。

前記比Ｄａ／Ｄｂが前記範囲である限り、Ｄａ及びＤｂのそれぞれの値は限定されないが、Ｄａは例えば１．５μｍ以上、６００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、３００μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以上、６０μｍ以下であり、Ｄｂは例えば０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上、５μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上、１μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以上、１μｍ以下である。

本発明の多孔質セラミックス積層体では、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分（以下、近接箇所とも呼ぶ）の割合が７０％以下、好ましくは、５０％以下である。前記近接箇所の割合を所定以下とすることも、流体の圧力損失を低減するために重要である。前記近接箇所の割合の算出方法は以下の通りである。まず、本発明の多孔質セラミックス積層体を、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の積層方向に平行な断面で観察する。前記断面において、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合を測定する。前記距離は、前記第１多孔質層の表面から、前記第１多孔質層の表面と最も近い第２多孔質層の表面までの距離である。すなわち、前記断面において、前記第１多孔質層との距離が１μｍ未満である前記第２多孔質層の表面の合計長さをＬｃ、前記第１多孔質層との距離が１μｍ以上である前記第２多孔質層の表面の合計長さをＬｄとしてそれぞれ測定し、ＬｃとＬｄの合計に対するＬｃの割合を求める。図１に、本発明の好ましい態様における前記断面の模式図を示す。図１において、１は前記第１多孔質層、２は前記第２多孔質層、３は空気、４は前記第２多孔質層２の積層方向、５は前記第１多孔質層１と前記第２多孔質層２の距離を示し、５の長さは１μｍであり、６は前記第１多孔質層１と前記第２多孔質層２の距離が１μｍ未満である範囲、７は前記第１多孔質層１と前記第２多孔質層２の距離が１μｍ以上である範囲、８は前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の両方に接し、かつ、前記金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ｃを含む領域を示す。以下、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の両方に接し、かつ、前記金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ｃを含む領域を「第３の領域」と呼ぶ。前記第１多孔質層１と前記第２多孔質層２との距離が１μｍ未満である範囲６において、太い実線で示した前記第２多孔質層２の表面の長さの合計がＬｃに当たり、前記第１多孔質層１と前記第２多孔質層２との距離が１μｍ以上である範囲７において、通常の実線で示した前記第２多孔質層２の表面の長さの合計がＬｄに当たる。本発明の多孔質セラミックス積層体が、第３の領域を含む場合には、前記第３の領域に接する前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離は０とみなす。本発明の多孔質セラミックス積層体では、前記近接箇所の割合、すなわち、ＬｃとＬｄの合計に対するＬｃの割合は７０％以下、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４５％以下であり、更に好ましくは４０％以下であり、一層好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ＬｃとＬｄの合計に対するＬｃの割合は、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の接着強度の観点から、５％以上が好ましく、より好ましくは８％以上であり、更に好ましくは１０％以上である。

前記断面では、前記第２多孔質層の表面の合計長さが、前記第１多孔質層の平均細孔径の１００倍以上となるように画像を取得して、ＬｃとＬｄの合計に対するＬｃの割合を測定すればよい。

前記第１多孔質層の厚みは、例えば５００μｍ以上、３０００μｍ以下であり、好ましくは１４００μｍ以上、２８００μｍ以下である。前記第２多孔質層の厚みは、例えば３μｍ以上、３０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の少なくとも片側面に積層されていればよく、前記第１多孔質層の片側面のみに積層されていることが好ましい。本発明の多孔質セラミックス積層体の形状は特に限定されず、平面状、円筒状、又はハニカム状であってもよく、円筒状であることが好ましい。本発明の多孔質セラミックス積層体が円筒状である場合、前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の外周面又は内周面のいずれに積層されていてもよく、前記第１多孔質層の外周面のみ又は内周面のみに積層されていることが好ましく、前記第１多孔質層の外周面のみに前記第２多孔質層が積層されていることがより好ましい。

前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層はいずれも金属酸化物を含む。なお、本発明において、金属とは、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属を含む意味で用いる。前記第１多孔質層は、前記金属酸化物として、金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｂを含むことが好ましく、前記第２多孔質層は、前記金属酸化物として、前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｃを含むことが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃは同一であってもよく異なっていてもよい。

前記第１多孔質層が前記金属酸化物として前記金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ｂを含み、前記第２多孔質層が前記金属酸化物として前記金属酸化物Ｃを含む本発明の多孔質セラミックス積層体は、第３の領域を含むことが好ましい。前記第３の領域によって、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との接着強度が向上する。後記する実施例の方法で測定した第３の領域の個数は２個以上、４０個以下であり、２個以上、２０個以下が好ましく、より好ましくは５個以上、２０個以下であり、更に好ましくは、７個以上、１２個以下である。

前記第３の領域の気孔率は、通常、前記第１多孔質層の気孔率より小さく、また前記第３の領域の平均細孔径は、通常、前記第１多孔質層の平均細孔径より小さい。また、前記第３の領域の気孔率は、通常、前記第２多孔質層の気孔率より小さく、また前記第３の領域の平均細孔径は、通常、前記第２多孔質層の平均細孔径より小さい。

前記金属酸化物Ａは融点が９５℃以上、１６００℃以下であることが好ましい。前記金属酸化物Ａとしては、具体的には、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＴｈＯ₂、ＢｅＯ、ＣｄＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｃＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、ＨｇＯ、Ｃｓ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＴｅＯ₂、Ｔｌ₂Ｏ等が挙げられ、好ましくはＳｉＯ₂が挙げられる。つまり、前記金属酸化物Ａは、前記した酸化物の少なくとも１種を構成成分とするものが挙げられ、特に前記した酸化物の少なくとも１つを構成成分とするガラスであることが好ましく、特に石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス等のケイ素の酸化物（特にＳｉＯ₂）を含むガラスであることが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃは、同一であっても異なっていてもよく、いずれも融点が２０００℃以上、２８００℃以下であることが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃとしては、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等が挙げられ、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃が挙げられる。

本発明の多孔質セラミックス積層体における前記第２多孔質層表面の表面粗さＲａは、前記第１多孔質層の表面粗さ、前記第２多孔質層を構成する金属酸化物の粒径等により変化するが、例えば０．５μｍ以上、７μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、５μｍ以下である。なお、前記第２多孔質層を積層する前の前記第１多孔質層の表面粗さＲａは、例えば５μｍ以上、１５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上、１０μｍ以下である。本発明の多孔質セラミックス積層体における前記第２多孔質層表面の表面粗さは、前記第２多孔質層を積層する前の前記第１多孔質層の表面粗さよりも小さくできる。

本発明の多孔質セラミックス積層体は、流体の圧力損失を低減することができる。本発明の多孔質セラミックス積層体は、実用上十分なパーミアンス、すなわち後記する実施例で評価されるパーミアンスを３．０×１０^-6ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）にできることはもとより、好ましくは７．０×１０^-6ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以上とすることができる。前記パーミアンスは、好ましくは０．８×１０^-5ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、より好ましくは１．０×１０^-5ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、例えば５．０×１０^-5ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以下である。

本発明の多孔質セラミックス積層体では、上述の通り、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上であり、好ましくは３０以上である。通常、このような大きな平均細孔径の差を有する２つの層を積層させようとすると、大きな平均細孔径を有する第１多孔質層の細孔内に、第２多孔質層の構成成分が取り込まれるため、第２多孔質層を第１多孔質層の上に平滑な層状に形成することが難しい。

本発明の多孔質セラミックス積層体の製造方法は、前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤又は撥油剤を塗布する工程、前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記第２多孔質層に含まれる前記金属酸化物と溶剤と増粘剤を含むスラリーを塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された前記第１多孔質層を熱処理する工程を含む。本発明の方法によれば、前記スラリーが前記第１多孔質層の細孔内に取り込まれることがないため、大きな平均細孔径を有する第１多孔質層の上に、小さな平均細孔径を有する第２多孔質層を積層することができる。

前記撥水剤又は前記撥油剤は、撥水及び撥油の少なくとも一方の機能を有していればよく、撥水及び撥油の両方の機能を有する撥水撥油剤であってもよい。前記撥水剤又は前記撥油剤としては、パラフィン系撥水撥油剤、フッ素系撥水撥油剤、ポリシロキサン系撥水撥油剤等が挙げられる。前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、前記撥水剤又は前記撥油剤の塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート、ディップコート、バーコート、吸引コート、超音波噴霧、刷毛塗り、スキージ塗布、拭き付け塗布等が挙げられる。

前記溶剤としては、水、有機系溶剤等が挙げられる。前記第２多孔質層に含まれる金属酸化物は、好ましくは前記金属酸化物Ｃを含む。前記金属酸化物のスラリー中の濃度は、例えば２質量％以上、１５質量％以下であり、好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。前記第２多孔質層が複数種の金属酸化物を含む場合には、前記濃度は複数種の金属酸化物の合計濃度を意味する。前記第２多孔質層に含まれる金属酸化物の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。

前記増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。

前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記スラリーを、塗布する方法は特に限定されず、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、刷毛塗り等が挙げられる。

前記熱処理の温度は、例えば９５℃以上であり、好ましくは２６５℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、更に好ましくは１０００℃以上である。前記熱処理の温度は例えば１６００℃以下であり、好ましくは１４００℃以下である。前記熱処理の温度が前記金属酸化物Ａの軟化温度以上であることが好ましく、具体的には、前記熱処理の温度が１０００℃以上、１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上、１４００℃以下であることがより好ましい。前記熱処理の温度が前記金属酸化物Ａの軟化温度以上であることによって、前記熱処理において、前記金属酸化物Ａを含む溶融物が前記第１多孔質層から前記第２多孔質層へ部分的に流れ込む現象が生じうる。その結果、前記熱処理後に得られる本発明の多孔質セラミックス積層体において、部分的に第３の領域が形成される。前記熱処理の温度での保持時間は、例えば３０分以上、１０時間以下であり、好ましくは１時間以上、８時間以下であり、より好ましくは３時間以上、７時間以下である。

本発明の多孔質セラミックス積層体は、精密濾過膜として用いることができる。本発明の多孔質セラミックス積層体における前記第２多孔質層の上に、さらに機能膜を積層することで、前記機能膜が積層された本発明の多孔質セラミックス積層体は、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜等の膜の基材としても用いることができる。

本願は、２０１８年１０月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８−１９４５１２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１０月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８−１９４５１２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記実施例及び下記比較例で得られたセラミックス積層体は以下の方法で評価した。

（１）パーミアンスの測定
円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ³／ｈの一定流速で流し、前記試料の内側から空気を透過させた。前記試料の透過前後の圧力差を測定した。測定した結果を用いて、下記式によってパーミアンスを算出した。

（２）Ｌｃ及びＬｄの測定、及び第３の領域の確認
円筒形の多孔質セラミックス積層体を、軸方向に垂直な断面で切断し、切断面が観察できるように樹脂に埋め込み、研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。前記第２多孔質層の、前記第１多孔質層側表面の合計長さが円周方向に２ｍｍ以上となるように画像を取得し、前記第２多孔質層の、前記第１多孔質層側表面のうち、前記第１多孔質層との距離が１μｍ未満である範囲の合計長さＬｃと、前記第１多孔質層との距離が１μｍ以上である範囲の合計長さＬｄをそれぞれ測定し、ＬｃとＬｄの合計に対するＬｃの割合を算出した。また、前記ＳＥＭの観察像の前記した２ｍｍの範囲に何箇所の第３の領域が存在するかをカウントした。

（３）細孔径の測定
多孔質セラミックス積層体試料を１２０℃で４時間乾燥した後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層、及び、下記実施例の多孔質セラミックス積層体試料を測定すると、横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容積分布において、第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層では１つのピークが観測され、下記実施例の多孔質セラミックス積層体では２つのピークが観測された。第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層で観測されたピーク位置をＤａとした。下記実施例の多孔質セラミックス積層体で観測された２つのピークのうち、低細孔径側のピーク位置をＤｂとした。

（４）表面粗さの測定方法
多孔質セラミックス積層体試料の２３５μｍ×２２０μｍの外周面を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０を用いて、１０倍の対物レンズで、Ｚ方向０．５μｍピッチで測定し、算術平均表面粗さＲａを測定した。なお、下記実施例における第２多孔質層を積層させる前の第１多孔質層表面の表面粗さＲａは９．３μｍであった。

（５）膜強度の評価
多孔質セラミックス積層体試料の外周面に５ｍｍ×５ｍｍのサイズのスリーエム社製スコッチメンディングテープを貼り付けて剥がした際に、際だって剥離が見られなかったものを○とし、際だった剥離が見られたものを×とした。

（６）第２多孔質層の膜厚の測定
円筒形の多孔質セラミックス積層体を、軸方向に垂直な断面で切断し、切断面が観察できるように樹脂に埋め込み、研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。前記第２多孔質層の前記第１多孔質層の、前記第１多孔質層側表面に該当する線が円周方向に２５０μｍ以上となるように画像を取得し、第２多孔質層の面積を求め、円周方向の長さで割ることにより膜厚を算出した。

実施例１〜４
第１多孔質層として、アルミナとＳｉＯ₂を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ−１２を用いた。前記基材Ａ−１２の形状は、内径が８．６ｍｍ、外径が１１．５ｍｍ、長さが５ｃｍの円筒形であった。株式会社コロンブス製の撥水撥油スプレー「ＡＭＥＤＡＳ」を前記基材Ａ−１２の外周面にスプレー塗布し、乾燥させた。前記撥水撥油スプレーはフッ素樹脂と石油系炭化水素を含む。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ−３０００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ−３００００を、表１に記載した濃度で水に混合してスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ−３０００の平均粒径は０．７μｍであった。前記基材Ａ−１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ−１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ−１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ−１２を１２００℃で３時間熱処理した。

比較例１
撥水撥油スプレーを塗布することなく前記基材Ａ−１２をそのまま前記実施例１と同じスラリーでディップコートしたこと及び熱処理温度を１１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にした。

実施例５
第一多孔質層として細孔径が４．８μｍのものを用いたこと、及び、スラリーの増粘剤濃度が１．５重量％であること以外は、実施例１と同様にした。

比較例２
撥水撥油スプレーを塗布していないこと以外は、実施例５と同様にした。

比較例３
第一多孔質層として細孔径が１．８μｍのものを用いた以外は、実施例５と同様にした。

結果を表１に示す。また、図２に実施例１の断面ＳＥＭ観察像を示し、図３に比較例１の断面ＳＥＭ観察像を示し、図４には実施例２におけるＬｃ及びＬｄの解析要領を示し、図５には実施例２における第３の領域を捉えた断面ＳＥＭ観察像を示す。

図２に示すように、第１多孔質層である前記基材Ａ−１２に撥水撥油スプレーを塗布してから前記スラリーでディップコートした実施例１では、前記第１多孔質層の上に、アルミナで構成される第２多孔質層が形成されていた。一方、撥水撥油スプレーを用いなかった比較例１では、図３に示すように、前記第１多孔質層の細孔の奥の方までアルミナが取り込まれており、前記第１多孔質層の上に第２多孔質層を形成することができなかった。また、図４は、実施例２における第１多孔質層及び第２多孔質層の積層方向に平行な断面を示しており、前記第２多孔質層の、前記第１多孔質層側表面のうち、前記第１多孔質層との距離が１μｍ未満である範囲を黒色の実線で示し、前記第１多孔質層との距離が１μｍ以上である範囲を白色の実線で示している。前記黒色の実線で示した範囲は、図１において６と示した範囲に相当し、前記白色の実線で示した範囲は、図１において７と示した範囲に相当する。図４に示す要領で測定したＬｃとＬｄから求められるＬｃ／（Ｌｃ＋Ｌｄ）の割合は、実施例１〜５では７０％以下であり、多孔質セラミックス積層体に空気を流したときのパーミアンスが３．０×１０^-6ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以上、好ましくは７．０×１０^-6ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であった。また、図５に示す通り、実施例２では、白の実線で囲まれた箇所で前記第１多孔質層中のガラス成分が溶融して前記第２多孔質層中に染み出して固化し、第３の領域が形成されている様子が観察され、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層が良好に接着しており、このことは表１に示した膜強度の結果とも整合している。また、比較例２は、Ｌｃ／（Ｌｃ＋Ｌｄ）の割合が７０％を超えていたため、比較例３はＤａ／Ｄｂの値が１０よりも小さく、且つＬｃ／（Ｌｃ＋Ｌｄ）の割合が７０％を超えていたため、いずれもパーミアンスの値が低下した。

１ 第１多孔質層
２ 第２多孔質層
３ 空気
４ 第２多孔質層の積層方向
５ 第１多孔質層１と第２多孔質層２の距離
６ 第１多孔質層１と第２多孔質層２の距離が１μｍ未満である範囲
７ 第１多孔質層１と第２多孔質層２の距離が１μｍ以上である範囲
８ 第３の領域

Claims (5)

1. 第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に接して又は空気を介して積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、
   前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、
   前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層はいずれも金属酸化物を含み、
   前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄａの比Ｄａ／Ｄｂが１０以上であり、
   前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が７０％以下である、多孔質セラミックス積層体。
2. 前記Ｄａ／Ｄｂが３０以上である、請求項１に記載の多孔質セラミックス積層体。
3. 前記第１多孔質層と前記第２多孔質層との距離が１μｍ未満である部分の割合が５０％以下である、請求項１に記載の多孔質セラミックス積層体。
4. 前記第１多孔質層は、前記金属酸化物として、金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｂを含み、
   前記第２多孔質層は、前記金属酸化物として、前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｃを含み、
   前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の両方に接し、かつ、前記金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ｃを含む領域を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体の製造方法であって、
   前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤又は撥油剤を塗布する工程、
   前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記第２多孔質層に含まれる前記金属酸化物と溶剤と増粘剤とを含むスラリーを塗布する工程、及び、
   前記スラリーが塗布された前記第１多孔質層を熱処理する工程を含む、方法。

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