JP2024001373A - 液体分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜の提供。【解決手段】平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層２を有する基材６の、表面の少なくとも一部が撥油性ポリマーを含む被覆層４で被覆されている、液体分離膜１。【選択図】図１

Description

本発明は、液体分離膜及びその製造方法に関する。
各種排水の浄化処理や海水の淡水化処理等に用いられる液体分離膜において、膜の目詰まり（膜ファウリング）を抑制することは重要である。
特許文献１には、ポリアミド系ろ過膜の表面を次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理した後、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン層を形成し、さらに銅ナノ粒子を含む抗菌層を形成した逆浸透膜が記載されている。
かかる構成の逆浸透膜によれば、抗菌層によって微生物の付着が抑制されるため、いわゆるバイオファウリングを抑制できる。
特開２０２０－３２３５８号公報
しかし、膜ファウリングの原因は微生物に限らず、特許文献１の方法では、膜ファウリングを充分に抑制できない場合もある。
本発明は、膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の、表面の少なくとも一部が撥油性ポリマーを含む被覆層で被覆されている、液体分離膜。
［２］ 前記撥油性ポリマーが、ポリマーを構成するモノマーに基づく単位の全単位に対して、含フッ素モノマーに基づく単位を５～８０モル％含む、［１］の液体分離膜。
［３］ 前記含フッ素モノマーに基づく単位が、下式ｍ１で表されるモノマーに基づく単位ｍ１である、［２］の液体分離膜。
Figure 2024001373000002
［前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。］
［４］ 前記撥油性ポリマーが、抗菌性モノマーに基づく単位を有する、［１］～［３］のいずれかの液体分離膜。
［５］ 前記抗菌性モノマーに基づく単位が、フッ素原子を含まず、かつ下式１で表される基１、下式２で表される基２及び下式３で表される基３からなる群から選ばれる１種以上を有する、［４］の液体分離膜。
Figure 2024001373000003
［前記式中、ｎは１～１０の整数であり、ｍは前記式１で表される基が前記撥油性ポリマーにおいて側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。］
Figure 2024001373000004
［６］ 前記抗菌性モノマーに基づく単位が、下式ｍ２で表されるモノマーに基づく単位ｍ２、下式ｍ３で表されるモノマーに基づく単位ｍ３、及び下式ｍ４で表されるモノマーに基づく単位ｍ４からなる群から選ばれる１種以上である、［４］又は［５］の液体分離膜。
Figure 2024001373000005
［前記式中、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１～８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。］
Figure 2024001373000006
［７］ 前記表面と前記被覆層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着している、［１］～［６］のいずれかの液体分離膜。
［８］ 前記撥油性ポリマーが、イオン性モノマーに基づく単位を有する、［１］～［７］のいずれかの液体分離膜。
［９］ 前記基材がポリアミド層を有し、前記多孔質層と前記被覆層との間に前記ポリアミド層が存在する、［１］～［８］のいずれかの液体分離膜。
［１０］ 前記液体分離膜が、逆浸透膜又は限外ろ過膜である、［１］～［９］のいずれかの液体分離膜。
［１１］ 平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の、表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、前記溶媒を除去し、撥油性ポリマー層を形成する、液体分離膜の製造方法。
本発明によれば、膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜が得られる。
本発明にかかる液体分離膜の一例を示す断面図である。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、モノマーに由来する部分を意味する。炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに基づく単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに基づく単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本明細書において、式１で表される基を「基１」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書において、式ｍ１で表されるモノマーを「モノマーｍ１」と記し、モノマーｍ１に基づく単位を「単位ｍ１」と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
＜液体分離膜＞
本実施形態の液体分離膜は、平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する。
被覆層は撥油性ポリマーＡを含む層（以下、「撥油性ポリマー層」ともいう。）である。被覆層は、その一部が基材の内部に侵入していてもよい。
液体分離膜としては、ファウリングが生じやすく本発明を適用することによる効果が大きい点で、浄水処理、排水処理、海水淡水化処理等の水処理用の分離膜が好ましい。
基材の具体例としては、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、粗ろ過膜等が挙げられる。
多孔質層の材質としては、例えばポリスルホン、セルロース、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、４－フッ化エチレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホンが例示できる。
基材は、前記多孔質層以外の層を有する積層体であってもよい。公知の積層構造を採用できる。
基材が積層体である場合、撥油性ポリマー層は、少なくとも被処理液（海水や下水等）が接する側の、表面の少なくとも一部を被覆するように設けられる。表面の全部を被覆すことが好ましい。
本実施形態の液体分離膜の具体例としては、例えば、図１に例示した逆浸透膜１が挙げられる。逆浸透膜１は、多孔質層２の一方の面にポリアミド層３が積層され、ポリアミド層３の表面が撥油性ポリマー層４で被覆されている。多孔質層２の他方の面には不織布からなる支持層５が積層されている。本例において、基材６は支持層５、多孔質層２、及びポリアミド層３からなる積層体である。
ポリアミド層３の材質は、分離選択性を有する活性層として公知のポリアミド層を適宜採用できる。例えば芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの混合物、芳香族系ポリアミド及び脂肪族系ポリアミドの一方又は両方と無機材料を含む複合材が例示できる。
撥油性ポリマー層４としては、撥油性ポリマーＡからなる層が好ましい。
撥油性ポリマー層４の厚さは、１ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５ｎｍ～８００μｍがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると膜ファウリングの抑制効果に優れる。上限値以下であると撥油性ポリマー層が基材の表面に密着しやすい。
［撥油性ポリマーＡ］
撥油性ポリマーＡは、撥油性ポリマーＡからなる被膜にｎ－ヘキサデカンがしみこまないポリマーであればよい。後述の実施例に記載した方法で測定したｎ－ヘキサデカンの接触角が３°以上であるポリマーが好ましく、４°以上がより好ましい。ｎ－ヘキサデカンの接触角が上記下限値以上であれば撥油性が発現し、膜ファウリングの抑制効果がより優れる。
撥油性ポリマーＡは、含フッ素モノマーに基づく単位を含むことが好ましい。撥油性ポリマーＡのフッ素原子含有率は５～６０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１５～６０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると撥油性に優れる。上限値以下であるとタンパク質が吸着しにくい。
撥油性ポリマーＡは、抗菌性モノマーに基づく単位を含むことが好ましい。抗菌性モノマーとは、タンパク質がポリマーに吸着及び細胞がポリマーに接着して動かなくなることを抑制する性質に寄与する基（以下、「抗菌性基」ともいう。）を有するモノマーを意味する。
抗菌性モノマーに基づく単位は、フッ素原子を含まず、抗菌性基を有することが好ましい。抗菌性基は、下式１で表される基１、下式２で表される基２及び下式３で表される基３からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
Figure 2024001373000007
式１において、ｎは１～１０の整数であり、ｍは基１が撥油性ポリマーＡにおいて側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００である。
式２において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数である。
式３において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下記の基３－１又は下記の基３－２であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。
Figure 2024001373000008
膜ファウリングの抑制効果に優れる点で、抗菌性モノマーに基づく単位が、基１のみ、又は、基２及び基３のいずれか一方もしくは両方を有することが好ましく、基１、基２又は基３のいずれか１つを有することがより好ましい。
基１は、液中での運動性が高く、撥油性ポリマー層の表面へのタンパク質の吸着を抑制する。
基１は、撥油性ポリマーＡの主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
式１におけるｎは、タンパク質が吸着しにくい点から、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
基１は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。タンパク質の吸着抑制効果がより高い点から、基１は直鎖状であることが好ましい。
式１におけるｍは、基１が撥油性ポリマーＡの側鎖に含まれる場合、撥油性に優れる点から、１～４０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式１におけるｍは、基１が撥油性ポリマーＡの主鎖に含まれる場合、撥油性に優れる点から、５～３００が好ましく、１０～２００がより好ましい。
ｍが２以上の場合、基１の（ＣｎＨ２ｎＯ）は１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｎが３以上の場合、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
撥油性ポリマーＡが基１を有する場合、撥油性ポリマーＡが有する基１は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基２は、液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、タンパク質との相互作用は弱い。そのため、基２を有する撥油性ポリマーＡを用いることで、例えば、液中では撥油性ポリマー層上にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、タンパク質の吸着が抑制される。
基２は、撥油性ポリマーＡの側鎖に含まれることが好ましい。
式２におけるＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、原料の入手容易性の点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式２におけるａは、１～５の整数であり、原料の入手容易性の点から、２～５の整数が好ましく、２がより好ましい。
式２におけるｂは１～５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
撥油性ポリマーＡが基２を有する場合、撥油性ポリマーＡが有する基２は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基３は、基２と同様の理由でタンパク質の吸着抑制に寄与する。
基３は、撥油性ポリマーＡの側鎖に含まれることが好ましい。
式基３におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式３におけるｃは、１～２０の整数であり、撥油性ポリマーＡが柔軟性に優れる点から、１～１５の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
式３におけるｄは、１～５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１～４の整数が好ましく、１がより好ましい。
撥油性ポリマーＡが基３を有する場合、撥油性ポリマーＡが有する基３は、１種でもよく、２種以上でもよい。
撥油性ポリマーＡが基３を有する場合、タンパク質が吸着しにくい点から、撥油性ポリマーＡ中の基３は、Ｘ－が基（３－１）である基３、又はＸ－が基（３－２）である基３のいずれかであることが好ましい。
撥油性ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、耐久性に優れる。上限値以下であると、加工性に優れる。
撥油性ポリマーＡの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、耐久性に優れる。上限値以下であると、加工性に優れる。
撥油性ポリマーＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～３０が好ましく、１．１～２５がより好ましい。上記範囲内であると、耐水性に優れ、かつタンパク質が吸着しにくい。
撥油性ポリマーＡは市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
３Ｍ社製、ノベック シリーズ：
ＦＣ－４４３０（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）、
ＦＣ－４４３２（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）等。
ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロン シリーズ：
Ｓ－２４１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－２４２（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２２．９ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－２４３（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－４２０（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．１ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－６１１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－６５１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：２３．０ｍＮ／ｍ）、
Ｓ－６５０（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物）等。
ＤＩＣ社製、メガファック シリーズ：
Ｆ－４４４（ノニオン性、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、表面張力：１６．８ｍＮ／ｍ）等。
ＡＧＣ社製、アサヒガード シリーズ：
Ｅ１００等。
［好ましいモノマー］
撥油性ポリマーＡとしては、撥油性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくく、膜ファウリング抑制効果に優れた撥油性ポリマー層を形成できる点から、含フッ素モノマーに基づく単位と、抗菌性モノマーに基づく単位を有することが好ましい。さらにその他の単位を有してもよい。
含フッ素モノマーに基づく単位としては、下記のモノマーｍ１に基づく単位ｍ１が好ましい。
Figure 2024001373000009
式ｍ１において、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ６は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｅは、撥油性ポリマーＡの柔軟性に優れる点から、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、撥油性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基がより好ましい。
モノマーｍ１の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＦ３）３等。
モノマーｍ１としては、撥油性に優れる点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
撥油性ポリマーＡが単位ｍ１を有する場合、単位ｍ１は、１種でもよく、２種以上でもよい。
抗菌性モノマーに基づく単位としては、モノマーｍ２に基づく単位ｍ２、モノマーｍ３に基づく単位ｍ３、及びモノマーｍ４に基づく単位ｍ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
Figure 2024001373000010
式ｍ２において、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数である。
モノマーｍ２は、基２を有するモノマーである。
Ｒ９は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、タンパク質が吸着しにくい点から、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ａは、１～５の整数であり、撥油性ポリマーＡの柔軟性に優れる点から、１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
ｂは１～５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
モノマーｍ２の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
撥油性ポリマーＡが単位ｍ２を有する場合、単位ｍ２は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Figure 2024001373000011
式ｍ３において、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は基（３－１）又は基（３－２）であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。
モノマーｍ３は、基３を有するモノマーである。
式ｍ３中、Ｒ１０は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、撥油性ポリマーＡにタンパク質が吸着しにくい点から、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、原料が入手容易な点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ－は、基（３－１）又は基（３－２）が好ましい。
ｃは、１～２０の整数であり、原料が入手容易な点から、１～１５の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
ｄは、１～５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１～４の整数が好ましく、１がより好ましい。
モノマーｍ３の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、
Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、
Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－プロピルスルホキシベタイン、
Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－プロピルスルホキシベタイン等。
モノマーｍ３としては、タンパク質が吸着しにくい点から、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、又はＮ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインが好ましい。
撥油性ポリマーＡが単位ｍ３を有する場合、単位ｍ３は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Figure 2024001373000012
式ｍ４において、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１～８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。
モノマーｍ４は、基１を有するモノマーである。
式ｍ４中、Ｒ１１は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ３は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－が好ましい。
Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
ｇが２以上の場合、複数存在する（ＣｆＨ２ｆＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互（例えば（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等）のいずれであってもよい。ｆが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｆＨ２ｆＯ）としては（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
ｆは、タンパク質が吸着しにくい点から、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
ｇは、排除体積効果が高く、タンパク質が吸着しにくい点から、１～５０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、１～２０の整数がより好ましい。
ｉは、撥油性ポリマーＡの柔軟性に優れる点から、１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ１３は、タンパク質が吸着しにくい点から、アルコキシ基が好ましい。
モノマーｍ４としては、下式ｍ４１で表されるモノマーｍ４１が好ましい。
Figure 2024001373000013
モノマーｍ４の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３ｇ３－ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－ＣＨ３等。
上式において、ｇ１は１～２０の整数であり、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立に、１～５０の整数である。
モノマーｍ４としては、タンパク質が吸着しにくい点から、以下の化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１－ＣＨ２－ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ。
モノマーｍ１～モノマーｍ４以外の他のモノマーとしては、撥油性に優れる点から、下式ｍ５で表されるモノマーｍ５が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１４－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｑ４－Ｒ１５ ・・・（ｍ５）
ｍ５において、Ｒ１４は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１～８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基であり、Ｑ４は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１２のポリフルオロアルキレン基又は－ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ－ＯＣＦ２－（ただし、ｙは１～６の整数である。）である。
Ｒ１４は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｑ４のアルキレン基及びポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｑ４は、撥油性ポリマーＡの柔軟性に優れる点から、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、イソブチレン基がより好ましい。
Ｒ１５は耐水性に優れる点から、水素原子が好ましい。
モノマーｍ５の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）８－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
モノマーｍ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ（ＣＨ２）８－Ｈ、又はＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）８－Ｈ、又はＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈがより好ましい。
撥油性ポリマーＡが単位ｍ５を有する場合、単位ｍ５は、１種でもよく、２種以上でもよい。
モノマーｍ１～ｍ５以外の他のモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性モノマーが挙げられる。
また、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いてもよい。
好ましい撥油性ポリマーＡとして、下記撥油性ポリマーＡ１、下記撥油性ポリマーＡ２が例示できる。
［撥油性ポリマーＡ１］
撥油性ポリマーＡ１は、単位ｍ１と単位ｍ４とを有する。さらに単位ｍ５を有してもよく、単位ｍ５以外の他の単位を有してもよく、単位ｍ５と単位ｍ５以外の他の単位の両方を有してもよい。
撥油性ポリマーＡ１の全単位に対して、単位ｍ１の含有量は、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、１０～７０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると撥油性に優れる。上限値以下であると、タンパク質が吸着しにくい。
撥油性ポリマーＡ１の全単位に対して、単位ｍ４の含有量は、５～９５モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、タンパク質が吸着しにくい。上限値以下であると、撥油性に優れる。
撥油性ポリマーＡ１が単位ｍ５を有する場合、単位ｍ１と単位ｍ４との合計に対する単位ｍ５のモル比を表すｍ５／（ｍ１＋ｍ４）は、０．３～３．０が好ましく、０．５～３．０がより好ましく、１．０～３．０がさらに好ましい。単位ｍ５の比率が上記範囲の下限値以上であると、撥油性に優れる。上限値以下であると、タンパク質が吸着しにくい。
撥油性ポリマーＡ１は、公知の方法を用いて、重合溶媒中でモノマーの重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（メタノール、２－プロピルアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールのエチルエーテル又はメチルエーテル等）及びその誘導体、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（パークロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｍ－キシレンヘキサフルオリド等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
撥油性ポリマーＡ１を得る重合反応における反応液中のすべてのモノマーの合計濃度は、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体Ａ１を得る重合反応においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物（ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、１、１’－アゾビス（２シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、１、１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）などが好ましく、２，２’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２イル）プロパン］、又は４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマーの合計量１００質量部に対して０．１～１．５質量部が好ましく０．２～１．０質量部がより好ましい。
撥油性ポリマーＡ１の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、重合溶媒中のモノマーの濃度の合計を高められる効果もある。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’－ジチオ－ジプロピオン酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ－ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、モノマーの合計量１００質量部に対して０～２質量部が好ましく、０．１～１．５質量部がより好ましい。
重合反応における反応温度は、室温から反応液の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃がより好ましい。
［撥油性ポリマーＡ２］
撥油性ポリマーＡ２、単位ｍ１と、単位ｍ２及び単位ｍ３からなる群から選ばれる１種以上を有する。さらに単位ｍ５を有してもよく、単位ｍ５以外の他の単位を有してもよく、単位ｍ５と単位ｍ５以外の他の単位の両方を有してもよい。
撥油性ポリマーＡ２は、タンパク質が吸着しにくい点から、抗菌性基を有する単位として、単位ｍ２又は単位ｍ３のいずれか１つを有していることが特に好ましい。撥油性ポリマーＡ２が、単位ｍ１、単位ｍ２及び単位ｍ３をすべて有していてもよい。
撥油性ポリマーＡ２の全単位に対して、単位ｍ１の含有量は、９５～５モル％が好ましく、９０～１０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、撥油性に優れる。上限値以下であると、タンパク質が吸着しにくい。
撥油性ポリマーＡ１の全単位に対して、単位ｍ２及び単位ｍ３の合計の含有量は、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、タンパク質が吸着しにくい。上限値以下であると、撥油性に優れる。
撥油性ポリマーＡ２は、撥油性ポリマーＡ１と同様の方法で製造できる。
本実施形態の液体分離膜において、基材の表面と、それを被覆する撥油性ポリマー層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着していることが好ましい。
基材の表面が帯電している場合に、イオン性モノマーに基づく単位を有する撥油性ポリマーＡを用いて撥油性ポリマー層を形成することにより、基材の表面と、それ撥油性ポリマー層とを、イオン結合、水素結合又はこれらの組み合わせによって密着させることができる。
具体的には、ポリアミド層を次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理すると、ポリアミド層が加水分解されて表面に負の電荷を有するカルボキシル基が存在するため、カチオン性モノマーに基づく単位を有する撥油性ポリマーＡを用いることにより、基材の表面と撥油性ポリマー層と間に水素結合が生じて密着性が向上する。
架橋により密着性が向上する例としては、撥油性ポリマー層を形成するための塗布液にブロックイソシアネートを添加することで、基材表面の水酸基と撥油性ポリマー層との化学結合を形成させることが挙げられる。
ファンデルワールス力により密着性が向上する例としては、撥油性ポリマーをフッ素溶剤など表面エネルギーの低い溶媒に溶かし塗布することで、基材に対する塗布液の塗れ性を向上させ、基材と撥油性ポリマー層との物理的な距離を近づけることが挙げられる。
アンカリングにより密着性が向上する例としては、基材をわずかに溶かす溶媒に撥油性ポリマーを溶かし塗布することで、基材と撥油性ポリマー層との界面に相溶層を用いることが挙げられる。
本実施形態の液体分離膜の形状は特に限定されない。モジュールに組み込まれている液体分離膜であってもよい。
モジュールの例としては、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュール等が挙げられる。
＜液体分離膜の製造方法＞
本実施形態の液体分離膜の製造方法としては、例えば、下記の塗布工程と、乾燥工程とを含む方法が挙げられる。
塗布工程：基材上に、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液を塗布する工程。
乾燥工程：前記塗布液に由来する溶媒を除去し、前記基材上に撥油性ポリマー層が形成された液体分離膜を得る工程。
撥油性ポリマー層で被覆する基材は、未使用の基材でもよく、使用済みの基材でもよい。
塗布液の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
基材上に塗布した塗布液に由来する溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、風乾、加熱による乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。
乾燥温度は、３０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。
以上説明した本実施形態の液体分離膜は、基材の表面が撥油性ポリマー層で被覆されているため、油性成分が付着しにくく、膜ファウリングを抑制できる。
さらに、撥油性ポリマーが抗菌性基を有すると、タンパク質や細胞が付着しにくく、膜ファウリングをより抑制できる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法・評価方法＞
［分子量・分子量分布の測定方法］
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、標準ポリスチレンで校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ＧＰＣ条件を下記に示す。
上記で求めたＭｗとＭｎの値を用い、その比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０」
カラム構成：ＴＯＳＯＨ社製、ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列につないだ。
溶媒：ＡＥ－３０００（旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)ＡＥ－３０００）／メタノール＝５０／５０体積％
温度：３７℃
オーブン温度：３７℃
試料濃度：０．５質量％
注入量：１００μＬ
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）
分子量標準：ポリエチレンオキサイド標準試料１０種（東ソー社製）（Ｍｐ＝１２０００００、６６００００、２８００００、１５００００、４００００、２４０００、１２０００、７１００、４２００及び１５００）
［共重合組成の測定方法］
共重合体を構成するモノマー単位の比率（共重合組成）は、共重合体を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製、５００ＭＨｚ、品名「ＪＮＭ－ＥＣＸ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用い、室温にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その分析結果から算出した。
［フッ素原子含有率の測定方法］
フッ素原子含有率は、１Ｈ－ＮＭＲ、イオンクロマト、及び元素分析により測定した。
［タンパク質吸着率Ｑ１の測定方法］
（１）発色液、タンパク質溶液の準備
発色液として、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）５０ｍＬと、ＴＭＢ Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＫＰＬ社製）５０ｍＬとの混合液を用いた。
タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ－ｇｏａｔ ａｎｔｉ ｍｏｕｓｅ ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈した希釈液を用いた。
（２）タンパク質吸着
各ウェル表面に被覆層を形成した２４ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、タンパク質溶液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、室温で１時間放置した。
ブランクとして、タンパク質溶液を９６ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、２μＬ分注（１ウェル毎に２μＬを使用）した。
（３）ウェル洗浄
次いで、前記２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄した（１ウェル毎に４ｍＬを使用）。
（４）発色液分注
次いで、洗浄を終えた前記２４ウェルマイクロプレートに、発色液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、７分間発色反応させた。２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで（１ウェル毎に１ｍＬを使用）発色反応を停止させた。
ブランクは、前記９６ウェルマイクロプレートに、発色液の１００μＬを分注し（１ウェル毎に１００μＬを使用）、７分間発色反応させた。２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで（１ウェル毎に５０μＬを使用）発色反応を停止させた。
（５）吸光度測定準備
次いで、前記２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、前記９６ウェルマイクロプレートに移した。
（６）吸光度測定及びタンパク質吸着率Ｑ
吸光度は、ＭＴＰ－８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度の平均値（Ｎ＝３）をＡ０とした。前記２４ウェルマイクロプレートから前記９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とした。
タンパク質吸着率Ｑ１（単位：％）を下式により求めた。タンパク質吸着率Ｑ１はその平均値（Ｎ＝３）とした。
Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクのたんぱく質溶液の分注量）｝×１００
＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００
［液体分離膜の抗菌性試験］
試験対象の液体分離膜に、人工下水１０Ｌを、流量２０００ｍＬ／分で、４８時間流した後、蛍光色素「ＳＹＴＯ９」で生菌を染色した。人工下水はＯＥＣＤ ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ ＦＯＲ ＴＨＥ ＴＥＳＴＩＮＧ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ３０３Ａ ２８．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｅｗａｇｅに従って調整した。
生菌を染色した液体分離膜表面を蛍光顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、５０か所撮影して、下式により細菌被覆率（単位：％）を求めた。
細菌被覆率（％）＝（撮影した写真において蛍光していた面積の総面積／撮影した画像の総面積）×１００
また、下記の基準に基づいて抗菌性を評価した。
（抗菌性の評価基準）
Ａ：細菌被覆率が１５．０％以下
Ｂ：細菌被覆率が１５．０％超
［撥油性ポリマーからなる被膜の接触角の測定方法］
ウェル表面に形成した被膜の接触角について、被膜の表面の３箇所に、１μＬのｎ－ヘキサデカンを滴下し、滴下から１秒後の接触角を測定し、３箇所の平均値を算出した。
［液体分離膜の接触角の測定方法］
液体分離膜の膜表面の接触角について、測定試料を液体分離膜とする他は、撥油性ポリマーからなる被膜の接触角の測定と同様にして測定した。また、下記の基準に基づいて撥油性を評価した。
（撥油性の評価基準）
Ａ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３０．０°以上
Ｂ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３．０°以上３０．０°未満
Ｃ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３．０°未満
［脱塩率の測定方法］
２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液（原水）を流速０．２ｍ／ｓ、圧力１．５ＭＰａの条件でろ過し、下式により脱塩率（％）を算出した。
脱塩率（％）＝｛原水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）－ろ過後の水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）｝／原水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）×１００
＜原料＞
［モノマーｍ１］
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
［モノマーｍ４］
ＭＰＥＧ９ＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレートメチル（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３）。
ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレートメチル（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３）。
ＰＥＢＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ４Ｈ８Ｏ）10］Ｈ。
［モノマーｍ５］
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
［他のモノマー］
ＤＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート。
ＩＭＡＤＰ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下式（７）で表される化合物）。
Figure 2024001373000014
［重合開始剤］
４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート））
［重合溶媒］
アセトン
ｍ－ＸＨＦ：ｍ－キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製）
［製造例１］
Ｃ６ＦＭＡの１０．８ｇ（５４質量部）、ＭＰＥＧ９ＭＡの５．２ｇ（２６質量部）、ＰＥＢＭＡの３．２ｇ（１６質量部）、ＤＡＥＭＡの０．４ｇ（２質量部）、ＩＭＡＤＰの０．４ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトンの５９．８ｇ、及び重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合反応を行い、撥油性ポリマーＡ１を含む溶液を得た。得られた溶液の８０ｇに４４ｇの水および１．４ｇの酢酸を添加し、ホモミキサーを用いて３０分間撹拌した。６５℃でアセトンを留去し、水分散液を得た後、超純水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。
得られた撥油性ポリマーＡ１の共重合組成は、Ｃ６ＦＭＡ単位：ＭＰＥＧ９ＭＡ単位：ＰＥＢＭＡ単位：ＤＡＥＭＡ単位：ＩＭＡＤＰ単位のモル比が、５９：２４：８：６：４（質量比５４：２６：１６：２：２）であった。
得られた撥油性ポリマーＡ１のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
得られた水分散液を撥油性ポリマーＡ１の濃度が０．０５質量％となるようにエタノールで希釈して、塗布液を調製した。得られた塗布液をポリスチレン製の２４ウェルマイクロプレートに２．２ｍＬ（１ウェル毎に２．２ｍＬを使用）分注し、３日間放置して溶媒を揮発させ、ウェル表面に被膜を形成した。
前記被膜の接触角を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
前記被膜のタンパク質吸着率Ｑ１を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［製造例２］
１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２－ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ－６０１の０．６６ｇ、溶媒としてｍ－ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液にＣ６ＦＡの２０ｇ、ｍ－ＸＨＦの４０ｇ、Ｖ－６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、撥油性ポリマーＡ２を含む溶液を得た。減圧乾燥して溶媒を除去して撥油性ポリマーＡ２を得た。
得られた撥油性ポリマーＡ２の共重合組成は、ＰＥＧ９Ａ単位：Ｃ６ＦＡ単位：２－ＥＨＡ単位のモル比が、２４：１４：６２（質量比４０：２０：４０）であった。
得られた撥油性ポリマーＡ２のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
撥油性ポリマーＡ２をエタノールに溶解して、撥油性ポリマーＡ２の濃度が０．０５質量％である塗布液を調製し、ポリスチレン製の２４ウェルマイクロプレートのウェル表面に被膜を形成した。
前記被膜の接触角を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
前記被膜のタンパク質吸着率Ｑ１を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure 2024001373000015
表１の結果より、撥油性ポリマーＡ１からなる被膜、及び撥油性ポリマーＡ２からなる被膜はいずれも、撥油性を有し、タンパク質が吸着され難いことが確認された。
［参考例１］
ポリアミド層を備える新品の逆浸透膜を用意し、５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を用いて膜表面を酸化処理し、酸化処理済の逆浸透膜を製造した。得られた逆浸透膜について、上記の方法で抗菌性試験を行った。結果を表２に示す。
ポリアミド層を備える新品の海水淡水化処理用逆浸透膜モジュールを用意し、上記の方法で脱塩率を測定した。脱塩率は９９．４％であった。脱塩率測定後の逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例１］
超純水０．５Ｌに、製造例１で得た撥油性ポリマーＡ１を含む水分散液の０．２５ｇを添加し、２０分間超音波によって拡散させて撥油性ポリマーＡ１を０．０１質量％含む塗布液を調製した。
参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、前記塗布液（２５℃）に３０分間浸漬し、乾燥させて、撥油性ポリマーＡ１からなる被覆層（表では「撥油性ポリマー層」と記す。）を有する逆浸透膜を製造した。
得られた逆浸透膜について、膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
次に逆浸透膜モジュールの製造方法を示す。参考例１と同様にして脱塩率測定後の逆浸透膜モジュールを得て、５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を用いて膜表面を酸化処理した後、流量２０００ｍＬ／分、圧力１ＭＰａの条件で前記塗布液を１分間流した後、塗布液の供給を止め、３０分間静置した。その後、蒸留水を用いて膜を洗浄した。膜の洗浄では、１０Ｌの蒸留水を１５分ごとに交換し、蒸留水の合計が５０Ｌになるまで続けた。このようにして、撥油性ポリマーＡ１からなる被覆層を有する逆浸透膜を備えた逆浸透膜モジュールを製造した。
得られた逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、抗菌性を上記の方法で評価した。結果を表２に示す。
［例２］
本例では、例１において、撥油性ポリマーＡ１からなる被覆層を形成する前に、カチオンポリマー層を形成した。
塗布液は例１と同様にして調製した。これとは別に、純水とイソプロピルアルコールとの１：１（容積比）の溶媒にポリエチレンイミン（Ｍｗ２５０００、Ｍｎ１００００)を加えて濃度１％（ｗ／ｖ）の前処理液を調製した。
参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、前記前処理液（５５℃）に６０分間浸漬し、乾燥させて、ポリエチレンイミン層（以下、ＰＥＩ層ともいう。）を膜表面に形成した。これを、前記塗布液（２５℃）に３０分間浸漬し、乾燥させて、撥油性ポリマーＡ１からなる被覆層を有する逆浸透膜を製造した。
得られた逆浸透膜の膜表面の接触角及び脱塩率を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例３］
本例では、例１において、撥油性ポリマーＡ１を撥油性ポリマーＡ２に変更した。
超純水０．５Ｌに、製造例２で得た撥油性ポリマーＡ２の５０ｍｇを添加し、２０分間超音波によって拡散させて０．０１％（ｗ／ｖ）塗布液を調製した。
この塗布液を用い、例１と同様にして撥油性ポリマーＡ２からなる被覆層を有する逆浸透膜を製造した。
得られた逆浸透膜の膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例４］
本例では、例２において、撥油性ポリマーＡ１を含む溶液の６ｍＬを撥油性ポリマーＡ２に変更した。
塗布液は例３と同様にして調製した。この塗布液を用い、例２と同様にして、ポリエチレンイミン層を膜表面に形成した後に、撥油性ポリマーＡ２からなる被覆層を形成して逆浸透膜を製造した。
得られた逆浸透膜の膜表面の接触角及び脱塩率を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例５］
本例は、カチオンポリマー層を形成した後に、撥油性ポリマーからなる被覆層を形成せず、銅ナノ粒子層を形成した比較例である。
参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、例２と同様にしてポリエチレンイミン層を膜表面に形成した。これを、純水中に銅ナノ粒子（粒径２５ｎｍ）を加えて超音波振動で分散させた２３℃の懸濁液（濃度０．０１質量％）中に３０分間浸漬して、次いで乾燥し、銅ナノ粒子層を表面に付着させた逆浸透膜を製造した。
得られた逆浸透膜について、例２と同様にして膜表面の接触角及び脱塩率を測定した。結果を表２に示す。
次に逆浸透膜モジュールの製造方法を示す。例１と同じ逆浸透膜モジュールを、例１と同様にして酸化処理した後、例２と同様にしてポリエチレンイミン層を膜表面に形成した。次いで上記と同様にして、銅ナノ粒子層を膜表面に付着させた。このようにして、ポリエチレンイミン層上に銅ナノ粒子層を有する逆浸透膜を備えた逆浸透膜モジュールを製造した。
得られた逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、抗菌性を上記の方法で評価した。結果を表２に示す。
Figure 2024001373000016
表２の結果より、撥油性ポリマーＡ１からなる被覆層、又は撥油性ポリマーＡ２からなる被覆層を設けた逆浸透膜は、撥油性を有し、生菌の吸着を抑制できることが確認された。
１ 逆浸透膜（液体分離膜）
２ 多孔質層
３ ポリアミド層
４ 被覆層（撥油性ポリマー層）
５ 支持層
６ 基材

Claims (11)

  1. 平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の、表面の少なくとも一部が撥油性ポリマーを含む被覆層で被覆されている、液体分離膜。
  2. 前記撥油性ポリマーが、ポリマーを構成するモノマーに基づく単位の全単位に対して、含フッ素モノマーに基づく単位を５～８０モル％含む、請求項１に記載の液体分離膜。
  3. 前記含フッ素モノマーに基づく単位が、下式ｍ１で表されるモノマーに基づく単位ｍ１である、請求項２に記載の液体分離膜。
    Figure 2024001373000017
     ［前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。］
  4. 前記撥油性ポリマーが、抗菌性モノマーに基づく単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  5. 前記抗菌性モノマーに基づく単位が、フッ素原子を含まず、かつ下式１で表される基１、下式２で表される基２及び下式３で表される基３からなる群から選ばれる１種以上を有する、請求項４に記載の液体分離膜。
    Figure 2024001373000018
     ［前記式中、ｎは１～１０の整数であり、ｍは前記式１で表される基が前記撥油性ポリマーにおいて側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。］
    Figure 2024001373000019
  6. 前記抗菌性モノマーに基づく単位が、下式ｍ２で表されるモノマーに基づく単位ｍ２、下式ｍ３で表されるモノマーに基づく単位ｍ３、及び下式ｍ４で表されるモノマーに基づく単位ｍ４からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４又は５に記載の液体分離膜。
    Figure 2024001373000020
     ［前記式中、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１～８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。］
    Figure 2024001373000021
  7. 前記表面と前記被覆層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着している、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  8. 前記撥油性ポリマーが、イオン性モノマーに基づく単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  9. 前記基材がポリアミド層を有し、前記多孔質層と前記被覆層との間に前記ポリアミド層が存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  10. 前記液体分離膜が、逆浸透膜又は限外ろ過膜である、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  11. 平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の、表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、前記溶媒を除去し、撥油性ポリマー層を形成する、液体分離膜の製造方法。
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