WO2021215205A1 - 多孔質セラミックス積層体及びその製造方法 - Google Patents

多孔質セラミックス積層体及びその製造方法 Download PDF

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義総 奈須
秀作 原
和男 貞岡
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a porous ceramic laminate and a method for producing the same.
  • the ratio (D a / D b ) of the average pore diameter D a of the first porous layer to the average pore diameter D b of the second porous layer is 10 or more.
  • D a / D b is preferably 10 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 150 or less, further preferably 15 or more and 100 or less, and further preferably 20 or more (particularly 50 or more). It is 65 or less.
  • the second porous layer may be laminated on at least one side of the first porous layer, and is preferably laminated on only one side of the first porous layer.
  • the shape of the porous ceramic laminate of the present invention is not particularly limited, and may be flat, cylindrical, or honeycomb-shaped, and is preferably cylindrical.
  • the second porous layer may be laminated on either the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the first porous layer, and the first porous layer may be laminated. It is preferable that the second porous layer is laminated only on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the quality layer, and it is more preferable that the second porous layer is laminated only on the outer peripheral surface of the first porous layer.
  • a water repellent and / or an oil repellent is applied to at least one surface of the first porous layer, and after drying, the water repellent and / or the oil repellent coated surface (on both sides) of the first porous layer.
  • a water repellent and / or an oil repellent is applied to at least one surface of the first porous layer, and after drying, the water repellent and / or the oil repellent coated surface (both sides) of the first porous layer.
  • the weight loss rate before and after the test in which the air is flowed is within 0.1%.
  • the water repellent and / or the oil repellent when the water repellent and / or the oil repellent is applied to one side of the first porous layer, air is flowed from the surface to which the water repellent and / or the oil repellent is applied, and on the opposite side surface.
  • the air flow rate may be measured, and when coated on both sides, air may be flowed from one of the coated surfaces and the air flow rate on the opposite side surface may be measured.
  • the time for flowing the air under the above condition (1) is 3 minutes, and the temperature of the flowing air is 10 to 35 ° C.
  • the water repellent and / or the oil repellent when the water repellent and / or the oil repellent is applied to one side of the first porous layer, air is allowed to flow from the surface to which the water repellent and / or the oil repellent is applied. When coated on both sides, air may be flowed from one of the coated surfaces to measure the weight loss rate.
  • the weight reduction rate is obtained by subtracting the weight of the first porous layer after the air is flowed from the weight of the first porous layer before the water repellent and / or the oil repellent is applied and the air is flowed. It is the ratio (percentage) divided by the weight of the previous first porous layer.
  • the surface of the first porous layer coated with the water repellent or the oil repellent further contains the metal oxide, the solvent, and the thickener contained in the second porous layer. It is preferable to include a step of applying the slurry and a step of heat-treating the first porous layer to which the slurry is applied.
  • the metal oxide contained in the second porous layer more preferably contains the metal oxide C.
  • the concentration of the metal oxide in the slurry is, for example, 2% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the concentration means the total concentration of the plurality of types of metal oxides.
  • the average particle size of the metal oxide contained in the second porous layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m. It is less than or equal to, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 95 ° C. or higher, preferably 265 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and further preferably 1000 ° C. or higher.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 1600 ° C. or lower, preferably 1400 ° C. or lower.
  • the temperature of the heat treatment is preferably equal to or higher than the softening temperature of the metal oxide A, and specifically, the temperature of the heat treatment is preferably 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the holding time at the temperature of the heat treatment is, for example, 30 minutes or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 7 hours or less.
  • FIG. 1 shows a part of the image analysis when the film thickness of the second porous layer was measured in Example 2.
  • 1 is a first porous layer
  • 2 is a second porous layer
  • 3 is a measurement interval (8 ⁇ m in FIG. 1).
  • FIG. 2 schematically shows a method for measuring porosity.
  • 1 is a first porous layer
  • 2 is a second porous layer
  • 2' is a boundary of the second porous layer on the first porous layer side
  • 4 is a void.
  • Example 1 As the first porous layer, an alumina base material A-16 manufactured by Hagi Glass Co., Ltd. containing alumina and SiO 2 was used.
  • the shape of the base material A-16 was a cylinder having an inner diameter of 8.6 mm, an outer diameter of 11.5 mm, and a length of 5 cm.
  • the base material A-16 was dipped in a water repellent SH conch (containing a fluororesin and a petroleum-based hydrocarbon) manufactured by Columbus Co., Ltd., and dried at room temperature for 12 hours or more.
  • SH conch containing a fluororesin and a petroleum-based hydrocarbon manufactured by Columbus Co., Ltd.
  • alumina powder AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and hydroxypropyl methylcellulose 65SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the water repellent SH Conch manufactured by Columbus Co., Ltd. was not dip.
  • Example 2 As the first porous layer, an alumina base material A-12 manufactured by Hagi Glass Co., Ltd. containing alumina and SiO 2 was used.
  • the shape of the base material A-12 was a cylinder having an inner diameter of 7.0 mm, an outer diameter of 9.5 mm, and a length of 10 cm.
  • the base material A-12 was dipped in SH conch, a water repellent agent manufactured by Columbus Co., Ltd., and dried at room temperature for 12 hours or more.
  • SH conch a water repellent agent manufactured by Columbus Co., Ltd.
  • alumina powder AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and hydroxypropyl methylcellulose 65SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 2 above, except that the water repellent SH Conch manufactured by Columbus Co., Ltd. was not dip.
  • Table 1 shows the measurement results of Examples and Comparative Examples according to the above (1) to (4).
  • Example 1 when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, a good permeance was realized in Example 1 in which the coefficient of variation of the film thickness of the second porous layer was 0.35 or less. In Comparative Example 1 in which the coefficient of variation exceeded 0.35, the permeance was inferior to that in Example 1. Further, in Comparative Example 2 in which the laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the water repellent was not used, the second porous layer could not be formed, whereas in Example 2, the film thickness fluctuated. A second porous layer having a coefficient of 0.35 or less could be formed, and a good permeance could be realized.

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Abstract

流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。本発明は、第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の上に接して積層されている部分と、前記第１多孔質層の上に空気を介して積層されている部分を有し、前記第２多孔質層の膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下であることを特徴とする多孔質セラミックス積層体である。

Description

多孔質セラミックス積層体及びその製造方法
　本発明は多孔質セラミックス積層体及びその製造方法に関する。
　多孔質セラミックスは、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜等、気体、液体等の流体の分離、濃縮、濾過等の機能を有する膜として、様々な分野で利用されている。
　例えば、特許文献１には、無機質支持体と、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層から成るセラミック多孔質非対称膜であって、前記支持体を被覆する１層以上の無機質被覆層のうちの少なくとも１層として、薄層状の無機多孔質体を含むセラミック多孔体が開示されている。特許文献１では、平均細孔径が１１．０又は１４．２μｍの多孔質支持体に、平均粒子径が３又は５μｍのアルミナを含むスラリー膜を製膜し、焼成して、前記多孔質支持体上に多孔質層を形成している。また、特許文献２には、支持層と、その支持層の内面或いは外面に形成される多孔質層からなる非対称膜が開示されている。特許文献２では、平均粒子径５μｍのアルミナ粒子やその他の無機物質の粒子を用いて連通気孔径１～２μｍの支持層を作成し、平均粒径０．５μｍのアルミナ微粉末が分散した液を用いて前記支持層の表面に多孔質層を形成している。
特開平１１－２９２６５３号公報 特開昭６２－１８６９０８号公報
　多孔質セラミックスを用いて、流体の分離等を行う場合、分離等の機能を十分に発揮しつつ、前記セラミックス多孔体中に流体が流れやすいこと、すなわち流体の圧力損失が小さいことが重要であるが、前記特許文献１及び２では、流体の圧力損失を低減することが難しいと考えられる。
　そこで、本発明は、流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、
　前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の上に接して積層されている部分と、前記第１多孔質層の上に空気を介して積層されている部分を有し、
　前記第２多孔質層の膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下であることを特徴とする多孔質セラミックス積層体。
［２］前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaが０．１μｍ以上、６００μｍ以下である［１］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［３］前記第２多孔質層の膜厚の標準偏差σ（ｔb）を、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（σ（ｔb）／Ｄa）が０．８以下である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［４］前記第２多孔質層の膜厚の平均値ＡＶＥ（ｔb）を、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（ＡＶＥ（ｔb）／Ｄa）が５以下である［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［５］前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の界面における空隙率が２９．０％以上である［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［６］前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄbに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaの比（Ｄa／Ｄb）が１０以上である［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体の製造方法であって、
　前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤及び／又は撥油剤を塗布する工程を含み、
　前記撥水剤及び／又は撥油剤は、下記の条件（１）及び（２）が満たされるように塗布される多孔質セラミックス積層体の製造方法。
（１）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流した面と反対側の面から少なくとも０．８ｍ3／ｈ以上の流量の空気が流れる。
（２）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流す試験前後の重量減少率が０．１％以内である。
　本発明の多孔質セラミックス積層体は、気体、液体等の流体の圧力損失を低減できる。
実施例２において、第２多孔質層の膜厚を測定した際の解析画像である。 空隙率の測定要領を示した模式図である。
　本発明の多孔質セラミックス積層体は、第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の上に接して積層されている部分と、前記第１多孔質層の上に空気を介して積層されている部分を有し、前記第２多孔質層の膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下であることを特徴とする。
　前記第２多孔質層の一部は、前記第１多孔質層の上に接して積層されており、前記第２多孔質層のその他の部分は、空気を介して前記第１多孔質層の上に積層されており、前記第２多孔質層が、空気を介して前記第１多孔質層の上に積層されている箇所を有することは、流体の圧力損失を低減する上で重要な要件である。
　更に、前記多孔質セラミックス積層体において、第２多孔質層の膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下となるように均一に形成されることで、多孔質セラミックス積層体中に流れる流体の圧力損失を低減できる。前記第２多孔質層の膜厚ｔbの変動係数ＣＶ（ｔb）は、０．３２以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。前記変動係数の下限は特に限定されないが、例えば０．０５であり、０．１０であってもよい。なお、前記膜厚ｔbは以下の要領で測定することができ、また前記膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）は、膜厚の標準偏差σ（ｔb）を膜厚の平均値ＡＶＥ（ｔb）で除すことにより求めることができる。まず、前記第１多孔質層と第２多孔質層の積層方向に平行な断面の画像を取得する。前記画像において、前記第２多孔質層の、第１多孔質層側表面の合計長さが、前記第１多孔質層の平均細孔径の１００倍以上となるように画像を取得して、画像解析により第２多孔質層のみを抽出する。そして、得られた画像を一定間隔で区切って１９０か所以上の領域とし、各領域の面積を求めて、区切った間隔の長さで除した値を各領域における第２多孔質層の膜厚とし、測定した全領域についての膜厚の平均値、標準偏差、変動係数を求める。ただし、区切った間隔の長さは第１多孔質層の平均細孔径の１．８倍以下の長さとする。
　前記膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下である限り、前記第２多孔質層の膜厚の平均値ＡＶＥ（ｔb）は限定されないが、平均値ＡＶＥ（ｔb）は例えば０．３μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは５．０μｍ以上、一層好ましくは１０μｍ以上であり、また例えば３０００μｍ以下であり、５００μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１００μｍ以下であり、一層好ましくは７５μｍ以下であり、特に５０μｍ以下が好ましい。また、平均値ＡＶＥ（ｔb）は、１５μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であってもよい。
　また、前記第２多孔質層の膜厚の標準偏差σ（ｔb）を前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（σ（ｔb）／Ｄa）を調整することも好ましい。σ（ｔb）／Ｄaは０．８以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、０．４以下が一層好ましい。σ（ｔb）／Ｄaの下限は特に限定されないが、０．２程度であってもよい。σ（ｔb）／Ｄaは、第一多孔質層の平均細孔径に対する第２多孔質層膜厚標準偏差を表し、当該値は小さいほど、第２多孔質層が均一に塗工できている事を表しており、圧力損失を低減する観点から、σ（ｔb）／Ｄaは小さい方が好ましい。
　更に、前記第２多孔質層の膜厚の平均値ＡＶＥ（ｔb）を、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（ＡＶＥ（ｔb）／Ｄa）が５以下であることも好ましく、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下であり、下限は特に限定されないが例えば０．５程度であってもよい。
　流体の圧力損失を低減する観点から、前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の界面における空隙率を所定以上にすることも好ましい。前記空隙率は、以下の要領で求めることができる。まず、前記第１多孔質層と第２多孔質層の積層方向に平行な断面の画像を取得する。前記画像において、前記第２多孔質層の、第１多孔質層側表面の合計長さが、前記第１多孔質層の平均細孔径の２５０倍以上となるように画像を取得して、画像解析により第２多孔質層のみを抽出する。抽出した第２多孔質層の下側（第２多孔質層の、第１多孔質層側表面から第１多孔質層側）の領域について、前記第２多孔質層の前記第１多孔質層側の境界から、第２多孔質層に沿って、第１多孔質層の細孔径の２倍の領域を画像解析により設定し、解析領域とする。この解析領域内の空隙部分を画像解析で抽出し、空隙部分の面積を解析領域の面積で除算して１００倍することで空隙率を得ることができる。
　前記空隙率は２９．０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上である。前記空隙率の上限は、前記第１多孔質層の空隙率にもよるが、例えば５５％である。
　また、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄbに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaの比（Ｄa／Ｄb）が１０以上であることが好ましい。このように、ＤａとＤｂの差を大きくすることで、前記多孔質セラミックス積層体を透過する流体の圧力損失をより低減することができるため好ましい。Ｄa／Ｄbは、好ましくは１０以上、２００以下であり、より好ましくは１０以上、１５０以下であり、更に好ましくは１５以上、１００以下であり、一層好ましくは２０以上（特に５０以上）、６５以下である。なお、前記特許文献１では、平均粒子径が３又は５μｍのアルミナを含むスラリーを用いて、前記多孔質支持体上に前記多孔質層を形成しており、前記アルミナの粒子径から考えて、前記多孔質層の平均細孔径は１μｍ程度と考えられ、前述した通り、前記多孔質支持体の平均細孔径は１１．０又は１４．２μｍである。従って、前記特許文献１における前記多孔質層の平均細孔径に対する前記支持体の平均細孔径の比は、最大でも１４程度であると考えられる。また、特許文献２では、前記支持層の連通気孔径が１～２μｍであり、前記多孔質層の気孔径が０．２μｍであるため、前記多孔質層の気孔径に対する前記支持層の連通気孔径の比は最大でも１０である。
　前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaは、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、一層好ましくは９μｍ以上であり、また６００μｍ以下であってもよく、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。Ｄaは１２μｍ以上、１８μｍの範囲であってもよい。また、前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄｂは例えば０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上、５μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上、１μｍ以下であり、更に好ましくは０．２０μｍ以上、１μｍ以下である。
　前記第１多孔質層の平均厚みは、例えば５００μｍ以上、５０００μｍ以下であり、好ましくは１０００μｍ以上、２８００μｍ以下、より好ましくは１４００μｍ以上、１９００μｍ以下である。
　前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の少なくとも片面に積層されていればよく、前記第１多孔質層の片面のみに積層されていることが好ましい。本発明の多孔質セラミックス積層体の形状は特に限定されず、平面状、円筒状、又はハニカム状であってもよく、円筒状であることが好ましい。本発明の多孔質セラミックス積層体が円筒状である場合、前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の外周面又は内周面のいずれに積層されていてもよく、前記第１多孔質層の外周面のみ又は内周面のみに積層されていることが好ましく、前記第１多孔質層の外周面のみに前記第２多孔質層が積層されていることがより好ましい。
　前記第１多孔質層及び第２多孔質層の素材は特に限定されないが、いずれも金属酸化物を含むことが好ましい。なお、本発明において、金属とは、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属を含む意味で用いる。前記第１多孔質層は、前記金属酸化物として、金属酸化物Ａ及び前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｂを含むことが好ましく、前記第２多孔質層は、前記金属酸化物として、前記金属酸化物Ａの融点よりも高い融点を有する金属酸化物Ｃを含むことが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃは同一であってもよく異なっていてもよい。
　前記金属酸化物Ａは融点が９５℃以上、１６００℃以下であることが好ましい。前記金属酸化物Ａとしては、具体的には、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＴｈＯ2、ＢｅＯ、ＣｄＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｃＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＰｂＯ2、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＨｇＯ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＴｅＯ2、Ｔｌ2Ｏ等が挙げられ、好ましくはＳｉＯ2が挙げられる。つまり、前記金属酸化物Ａは、前記した酸化物の少なくとも１種を構成成分とするものが挙げられ、特に前記した酸化物の少なくとも１つを構成成分とするガラスであることが好ましく、特に石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス等のケイ素の酸化物（特にＳｉＯ2）を含むガラスであることが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃは、同一であっても異なっていてもよく、いずれも融点が２０００℃以上、２８００℃以下であることが好ましい。前記金属酸化物Ｂ及び前記金属酸化物Ｃとしては、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等が挙げられ、好ましくはＡｌ2Ｏ3が挙げられる。
　前記多孔質セラミックス積層体は、前記第１及び第２多孔質層に加えて、更に第２多孔質層の上に、１層以上の他の多孔質層が更に積層されていてもよい。前記他の多孔質層は前記第２多孔質層よりも平均細孔径が小さいことが好ましく、他の多孔質層が２層以上ある場合には、前記第２多孔質層に最も近い他の多孔質層の平均細孔径が最も大きく、積層されるに従って平均細孔径が小さくなる構成とすることが好ましい。
　本発明の多孔質セラミックス積層体は、流体の圧力損失を低減することができる。前記多孔質セラミックス積層体は、後記する実施例で評価されるパーミアンスを５．０×１０-5ｍｏｌ／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以上にすることができ、好ましくは１．０×１０-4ｍｏｌ／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以上とすることができ、より好ましくは１．５×１０-4ｍｏｌ／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以上とすることができる。前記パーミアンスの上限は特に限定されないが、例えば１．５×１０-３ｍｏｌ／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）であり、５．０×１０-4ｍｏｌ／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）であってもよい。
　次に、前記多孔質セラミックス積層体の製造方法について説明する。通常、多孔質層の上に他の層を積層させようとすると、基材となる多孔質層（第１多孔質層）の細孔内に、上の層（第２多孔質層）の構成成分が取り込まれるため、第２多孔質層を層状に形成することが難しい上に、更に膜厚の均一性の高い第２多孔質層を形成することは難しい。
　前記多孔質セラミックス積層体の製造方法は、前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤及び／又は撥油剤を塗布する工程を含む。前記撥水剤及び／又は撥油剤を塗布することで、その後に塗布される第２多孔質層の構成成分が、第多孔質層の細孔内に取り込まれることがないため、第１多孔質層の上に、層状でかつ膜厚の均一性の高い第２多孔質層を形成することができる。上記した「表面」とは、多孔質体の表面に存在する孔も含める意味であり、撥水剤及び／又は撥油剤はこの孔も含めて多孔質体の少なくとも一方の表面に塗布される。ここで、撥水剤又は撥油剤は、以下の条件（１）及び（２）が満たされるように塗布される。
（１）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流した面と反対側の面から少なくとも０．８ｍ3／ｈ以上の流量の空気が流れる。
（２）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層体の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流す試験前後の重量減少率が０．１％以内である。
　つまり、撥水剤及び／又は撥油剤塗布後の第１多孔質層に所定流量の空気を流したときに、通気が確保され、かつ撥水剤及び／又は撥油剤が第１多孔質層から離脱しないように、撥水剤及び／又は撥油剤が塗布されていることが重要である。
　上記条件（１）について、撥水剤及び／又は撥油剤が第１多孔質層の片面に塗布されている時には、撥水剤及び／又は撥油剤の塗布面から空気を流し、その反対側面での空気の流量を測定すればよく、両面に塗布されている場合には、いずれか一方の塗布面から空気を流して、その反対側面での空気の流量を測定すればよい。上記条件（１）の空気を流す時間は、３分であり、流す空気の温度は１０～３５℃である。
　また、上記条件（２）については、撥水剤及び／又は撥油剤が第１多孔質層の片面に塗布されている時には、撥水剤及び／又は撥油剤の塗布面から空気を流し、また両面に塗布されている場合には、いずれか一方の塗布面から空気を流して、重量減少率を測定すればよい。重量減少率は、撥水剤及び／又は撥油剤が塗布され空気を流す前の第１多孔質層重量から、空気を流した後の第１多孔質層重量を差し引き、これを、空気を流す前の第１多孔質層重量で除した割合（百分率）である。
　撥水剤及び／又は撥油剤の塗布方法としては、ディップコートが好ましく、撥水剤及び／又は撥油剤の塗布後は、通常乾燥を行う。乾燥は、２０～５０℃程度で１分～２４時間程度行うことが好ましい。また、撥水剤及び／又は撥油剤の塗布及び乾燥後に、撥水剤及び／撥油剤が残存していることが好ましい。上記条件（１）及び（２）を満足できる限り、撥水剤及び撥油剤の組成は限定されないが、例えばフッ素系撥水撥油剤、ポリシロキサン系撥水撥油剤を用いることができる。フッ素系撥水撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するもの、パーフルオロポリエーテル構造を有するものなどが挙げられる。
　前記製造方法において、更に、前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記第２多孔質層に含まれる前記金属酸化物と溶剤と増粘剤を含むスラリーを塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された前記第１多孔質層を熱処理する工程を含むことが好ましい。
　前記溶剤としては、水、有機系溶剤等が挙げられる。好ましい態様において前記第２多孔質層に含まれる金属酸化物は、より好ましくは前記金属酸化物Ｃを含む。前記金属酸化物のスラリー中の濃度は、例えば２質量％以上、１５質量％以下であり、好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。前記第２多孔質層が複数種の金属酸化物を含む場合には、前記濃度は複数種の金属酸化物の合計濃度を意味する。前記第２多孔質層に含まれる金属酸化物の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上、３０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、一層好ましくは０．５μｍ以上、５μｍ以下である。
　前記増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
　前記撥水剤又は前記撥油剤が塗布された前記第１多孔質層の表面に、前記スラリーを、塗布する方法は特に限定されず、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、刷毛塗り等が挙げられる。
　前記熱処理の温度は、例えば９５℃以上であり、好ましくは２６５℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、更に好ましくは１０００℃以上である。前記熱処理の温度は例えば１６００℃以下であり、好ましくは１４００℃以下である。前記熱処理の温度が前記金属酸化物Ａの軟化温度以上であることが好ましく、具体的には、前記熱処理の温度が１０００℃以上、１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上、１４００℃以下であることがより好ましい。前記熱処理の温度での保持時間は、例えば３０分以上、１０時間以下であり、好ましくは１時間以上、８時間以下であり、より好ましくは３時間以上、７時間以下である。
　前記多孔質セラミックス積層体は、精密濾過膜として用いることができる。前記多孔質セラミックス積層体における前記第２多孔質層の上に、さらに機能膜を積層することで、前記機能膜が積層された本発明の多孔質セラミックス積層体は、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜等の膜の基材としても用いることができる。
　本願は、２０２０年４月２２日に出願された日本国特許出願第２０２０－０７５７８６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年４月２２日に出願された日本国特許出願第２０２０－０７５７８６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記実施例及び比較例で得られたセラミックス積層体は、以下の方法で評価した。
　（１）細孔径の測定
　多孔質セラミックス積層体試料を１２０℃で４時間乾燥した後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層、及び、下記実施例の多孔質セラミックス積層体試料を測定すると、横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容積分布において、第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層では１つのピークが観測され、下記実施例の多孔質セラミックス積層体では２つのピークが観測された。第２多孔質層を積層する前の第１多孔質層で観測されたピーク位置をＤaとした。下記実施例の多孔質セラミックス積層体で観測された２つのピークのうち、低細孔径側のピーク位置をＤbとした。
　（２）第２多孔質層の膜厚の変動係数の測定
　円筒形の多孔質セラミックス積層体を樹脂に埋め込み、研磨して、軸方向に垂直な断面（すなわち、第１及び第２多孔質層の積層方向に並行な断面）を出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。前記第２多孔質層の、前記第１多孔質層側表面の合計長さが円周方向に１．５ｍｍ以上となるように画像を取得し、画像解析により第２多孔質層のみを抽出した。得られた画像を８μｍピッチで区切って１９０か所以上の領域とし、それぞれについて面積を求めて８μｍで除算した値を各領域における膜厚とした。得られた膜厚から平均値、及び、標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除算することで変動係数を得た。さらに、第２多孔質層の平均膜厚ＡＶＥ（ｔb）及び標準偏差σ（ｔb）を、それぞれ第１多孔質層の細孔径Ｄaで除算した。図１に、実施例２において第２多孔質層の膜厚を測定した際の画像解析の一部を示す。図１中、１は第１多孔質層、２は第２多孔質層、３は測定の間隔（図１では８μｍ）である。
　（３）空隙率の測定
　円筒形の多孔質セラミックス積層体を樹脂に埋め込み、研磨して、軸方向に垂直な断面を出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。前記第２多孔質層の、前記第１多孔質層側表面の合計長さが円周方向に４．０ｍｍ以上となるように画像を取得し画像解析により第２多孔質層のみを抽出した。抽出した第２多孔質層の下側の領域について、前記第２多孔質層の前記第１多孔質層側表面から（すなわち、第２多孔質層の第１多孔質層側の境界から）、第２多孔質に沿って第１多孔質層の細孔径の２倍の領域を画像解析により設定し、解析領域とした。この解析領域内の空隙部分を画像解析で抽出し、空隙部分の面積を解析領域の面積で除算して１００倍することで空隙率を得た。図２に、空隙率を測定する方法を模式的に示す。図２中、１は第１多孔質層、２は第２多孔質層、２’は第２多孔質層の第１多孔質層側の境界、４は空隙である。
　（４）パーミアンスの測定
　円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ3／ｈの一定の流量で流し、前記試料の内側から空気を透過させた。前記試料の透過前後の圧力差を測定した。測定した結果を用いて、下記式によってパーミアンスを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　実施例１
　第１多孔質層として、アルミナとＳｉＯ2を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１６を用いた。前記基材Ａ－１６の形状は、内径が８．６ｍｍ、外径が１１．５ｍｍ、長さが５ｃｍの円筒形であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１６をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ－３０００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合してスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ－３０００の平均粒径は０．７μｍであった。前記基材Ａ－１６の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１６の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１６をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１６を１２００℃で３時間熱処理した。なお、前記撥水剤ＳＨコンクを塗布し乾燥させた後、上記した条件（１）及び（２）の要件を満たしていたことを確認している。
　比較例１
　株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクをディップしないこと以外は、前記実施例１と同様にして試料を得た。
　実施例２
　第１多孔質層として、アルミナとＳｉＯ2を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクに前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ－３０００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合してスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ－３０００の平均粒径は０．７μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１２００℃で３時間熱処理した。前記スラリーの塗布と熱処理をもう一度繰り返して試料を得た。なお、前記撥水剤ＳＨコンクを塗布し乾燥させた後、上記した条件（１）及び（２）の要件を満たしていたことを確認している。
　比較例２
　株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクをディップしないこと以外は、前記実施例２と同様にして試料を得た。
　実施例及び比較例について、上記した（１）～（４）に従って測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、実施例１と比較例１を対比すると、第２多孔質層の膜厚の変動係数が０．３５以下である実施例１では良好なパーミアンスを実現していたのに対し、前記変動係数が０．３５を超えていた比較例１では、実施例１に比べてパーミアンスが劣る結果となった。また、撥水剤を用いないこと以外は実施例２と同様にして積層体を作成した比較例２では、第２多孔質層が形成できなかったのに対し、実施例２では膜厚の変動係数が０．３５以下である第２多孔質層を形成することができ、良好なパーミアンスを実現できた。

Claims (7)

  1. 　第１多孔質層と、前記第１多孔質層の上に積層された第２多孔質層とを有する多孔質セラミックス積層体であって、
    　前記第２多孔質層は、前記第１多孔質層の上に接して積層されている部分と、前記第１多孔質層の上に空気を介して積層されている部分を有し、
    　前記第２多孔質層の膜厚の変動係数ＣＶ（ｔb）が０．３５以下であることを特徴とする多孔質セラミックス積層体。
  2. 　前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaが０．１μｍ以上、６００μｍ以下である請求項１に記載の多孔質セラミックス積層体。
  3. 　前記第２多孔質層の膜厚の標準偏差σ（ｔb）を、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（σ（ｔb）／Ｄa）が０．８以下である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
  4. 　前記第２多孔質層の膜厚の平均値ＡＶＥ（ｔb）を、前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaで除した値（ＡＶＥ（ｔb）／Ｄa）が５以下である請求項１～３のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
  5. 　前記第１多孔質層と前記第２多孔質層の界面における空隙率が２９．０％以上である請求項１～４のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
  6. 　前記第２多孔質層の平均細孔径Ｄbに対する前記第１多孔質層の平均細孔径Ｄaの比（Ｄa／Ｄb）が１０以上である請求項１～５のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体の製造方法であって、
    　前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に、撥水剤及び／又は撥油剤を塗布する工程を含み、
    　前記撥水剤及び／又は撥油剤は、下記の条件（１）及び（２）が満たされるように塗布される多孔質セラミックス積層体の製造方法。
    （１）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流した面と反対側の面から少なくとも０．８ｍ3／ｈ以上の流量の空気が流れる。
    （２）撥水剤及び／又は撥油剤を前記第１多孔質層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥後、前記第１多孔質層の撥水剤及び／又は撥油剤塗布面（両面に塗布される場合にはいずれか一方の塗布面）から空気を１．０ｍ3／ｈの流量で流した際、空気を流す試験前後の重量減少率が０．１％以内である。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000288324A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Ngk Insulators Ltd セラミック多孔質膜を分離膜とするフィルタの製造方法
JP2004000914A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Ngk Insulators Ltd 複層構造セラミックスフィルターの製造方法
WO2005014149A1 (ja) * 2003-08-07 2005-02-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 複合多孔膜とその製造方法
JP2007045691A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth メソポーラス複合体およびその製造方法
WO2019160122A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 京セラ株式会社 プラズマ処理装置用部材およびこれを備えるプラズマ処理装置
JP2020075786A (ja) 2018-11-07 2020-05-21 極東開発工業株式会社 エア搬送装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002282629A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Ngk Insulators Ltd 複層構造セラミックフィルターの製造方法
US7306642B2 (en) * 2002-03-13 2007-12-11 Ceramem Corporation High CTE reaction-bonded ceramic membrane supports
JP2009235487A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toshiba Corp 多孔質材料、及び多孔質材料の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000288324A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Ngk Insulators Ltd セラミック多孔質膜を分離膜とするフィルタの製造方法
JP2004000914A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Ngk Insulators Ltd 複層構造セラミックスフィルターの製造方法
WO2005014149A1 (ja) * 2003-08-07 2005-02-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 複合多孔膜とその製造方法
JP2007045691A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth メソポーラス複合体およびその製造方法
WO2019160122A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 京セラ株式会社 プラズマ処理装置用部材およびこれを備えるプラズマ処理装置
JP2020075786A (ja) 2018-11-07 2020-05-21 極東開発工業株式会社 エア搬送装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAKAMOTO SHUNSUKE ET AL.: "New Technology and Application Development of High Purity Alumina", SUMITOMO KAGAKU, vol. 2020, pages 17 - 25 *

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