JP3057313B2 - セラミックス多孔質膜及びその製造法 - Google Patents
セラミックス多孔質膜及びその製造法Info
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- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機質多孔質体の
表面に形成したセラミックス多孔質膜及びその製造法に
関する。
表面に形成したセラミックス多孔質膜及びその製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質膜は、廃水、上水の浄化や溶液、
食品、ガスなどの濾過分離に広く使用されている。この
様な多孔質膜としては、主として金属、有機高分子、こ
れらとセラミックスとの複合物、多孔質ガラス等を素材
として形成したものが使用されている。しかしながら、
金属や有機高分子は、セラミックスと比べて、耐熱性、
耐食性等に劣り、液圧による多孔質膜の孔径変化が生じ
やすいという問題点を有しており、このためセラミック
ス多孔質膜の開発が積極的に進められている。
食品、ガスなどの濾過分離に広く使用されている。この
様な多孔質膜としては、主として金属、有機高分子、こ
れらとセラミックスとの複合物、多孔質ガラス等を素材
として形成したものが使用されている。しかしながら、
金属や有機高分子は、セラミックスと比べて、耐熱性、
耐食性等に劣り、液圧による多孔質膜の孔径変化が生じ
やすいという問題点を有しており、このためセラミック
ス多孔質膜の開発が積極的に進められている。
【０００３】従来、セラミックス多孔質膜としては、主
として、アルミナ質の焼結体が用いられているが、アル
ミナ質焼結体は、膜孔径及び膜孔径分布のコントロール
が難しく、特に膜孔径が小さくなるほど使用する原料粉
末としては微細なものが要求され、コストが高くなると
いう問題がある。
として、アルミナ質の焼結体が用いられているが、アル
ミナ質焼結体は、膜孔径及び膜孔径分布のコントロール
が難しく、特に膜孔径が小さくなるほど使用する原料粉
末としては微細なものが要求され、コストが高くなると
いう問題がある。
【０００４】アルミナ質のセラミックス多孔質膜の製造
法としては、セラミックス多孔質支持体と膜層を異なっ
た粒度の原料により作製する方法やセラミックス多孔質
支持体に膜層を被覆により形成する方法などが知られて
いるが、前者の方法では原料コストが非常に高くなり、
大量生産が難しいという欠点があり、後者の膜層を被覆
により形成する方法は、前者の方法と比べるとコストが
安く、大量生産が可能であるという利点はあるものの、
得られる膜層にピンホールやクラックが生成しやすく、
その結果、濾過精度が低下するという欠点がある。
法としては、セラミックス多孔質支持体と膜層を異なっ
た粒度の原料により作製する方法やセラミックス多孔質
支持体に膜層を被覆により形成する方法などが知られて
いるが、前者の方法では原料コストが非常に高くなり、
大量生産が難しいという欠点があり、後者の膜層を被覆
により形成する方法は、前者の方法と比べるとコストが
安く、大量生産が可能であるという利点はあるものの、
得られる膜層にピンホールやクラックが生成しやすく、
その結果、濾過精度が低下するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がなく、
高い濾過精度を有し、しかも安価なセラミックス多孔質
膜を提供することである。
耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がなく、
高い濾過精度を有し、しかも安価なセラミックス多孔質
膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の様な現
状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主としてムライト結
晶からなり、組成、純度、結晶粒径、膜孔径及び純水透
過流束が一定範囲の値となるよう制御したセラミック多
孔質膜は、耐熱性、耐食性に優れ、しかも安価で濾過精
度、濾過能力が高いことを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。
状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主としてムライト結
晶からなり、組成、純度、結晶粒径、膜孔径及び純水透
過流束が一定範囲の値となるよう制御したセラミック多
孔質膜は、耐熱性、耐食性に優れ、しかも安価で濾過精
度、濾過能力が高いことを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。
【０００７】即ち、本発明は下記のセラミック多孔質
膜、及びその製法を提供するものである。
膜、及びその製法を提供するものである。
【０００８】（Ｉ）（１）主としてムライト結晶からな
り、（２）Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２〜７
８／２２、（３）Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９８
重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μm、
（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．
０３〜１．０μm、（６）純水透過流束が１日当たり１
０〜５０ｍ3／ｍ2であることを特徴とするセラミックス
多孔質膜。
り、（２）Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２〜７
８／２２、（３）Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９８
重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μm、
（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．
０３〜１．０μm、（６）純水透過流束が１日当たり１
０〜５０ｍ3／ｍ2であることを特徴とするセラミックス
多孔質膜。
【０００９】(II)ムライト粉末を粉砕、分散して得たム
ライト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分に
ついて、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比が６８／３２〜７
８／２２の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量
が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ程
度、比表面積が６〜９ｍ2 ／ｇの範囲にあるスラリー
を、セラミックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した
後、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする
上記（Ｉ）に記載のセラミックス多孔質膜の製造法。
ライト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分に
ついて、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比が６８／３２〜７
８／２２の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量
が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ程
度、比表面積が６〜９ｍ2 ／ｇの範囲にあるスラリー
を、セラミックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した
後、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする
上記（Ｉ）に記載のセラミックス多孔質膜の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明によるセラミック多
孔質膜が充足すべき各要件について、詳細に説明する。
孔質膜が充足すべき各要件について、詳細に説明する。
【００１１】（１）主としてムライト結晶からなるこ
と。
と。
【００１２】本発明のセラミック多孔質膜は、主として
ムライト結晶からなることが必要である。ムライトは化
学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れているという特徴
を有し、更に、アルミナと比べて焼成温度に対して粒成
長速度が遅く、膜孔径の制御が容易であるという特徴も
併せ持っている。
ムライト結晶からなることが必要である。ムライトは化
学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れているという特徴
を有し、更に、アルミナと比べて焼成温度に対して粒成
長速度が遅く、膜孔径の制御が容易であるという特徴も
併せ持っている。
【００１３】本発明では、セラミック多孔質膜は、主と
してムライト結晶からなることが必要であるが、ムライ
ト単相でなくても良く、Ｘ線回折により回折角２０〜４
５゜で測定したムライトの（２１０）面(M(210))、アル
ミナの（１１３）面(A(113))、クリストバライトの（１
０１）面(C(101))の各面の回折ピーク強度比が下記の条
件を満たせばよい。
してムライト結晶からなることが必要であるが、ムライ
ト単相でなくても良く、Ｘ線回折により回折角２０〜４
５゜で測定したムライトの（２１０）面(M(210))、アル
ミナの（１１３）面(A(113))、クリストバライトの（１
０１）面(C(101))の各面の回折ピーク強度比が下記の条
件を満たせばよい。
【００１４】 M(210)/(M(210)+A(113)+C(101))≧0.7 A(113)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.2 C(101)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.1 上記回折ピーク強度比のうちで、A(113)/(M(210)+A(11
3)+C(101))が０．２を超える場合は、アルミナ結晶量が
増加し、ムライト結晶とアルミナ結晶との熱膨張差によ
り、粒界に生成するマイクロクラックが増加し、細孔径
が大きくなるので好ましくない。また、C(101)/(M(210)
+A(113)+C(101))が0.1を超えると、多孔体中のクリスト
バライト量が増えて多孔膜に割れが発生したり、耐食性
の低下につながるので好ましくない。本発明では、下記
の条件を満たすことがより好ましい。
3)+C(101))が０．２を超える場合は、アルミナ結晶量が
増加し、ムライト結晶とアルミナ結晶との熱膨張差によ
り、粒界に生成するマイクロクラックが増加し、細孔径
が大きくなるので好ましくない。また、C(101)/(M(210)
+A(113)+C(101))が0.1を超えると、多孔体中のクリスト
バライト量が増えて多孔膜に割れが発生したり、耐食性
の低下につながるので好ましくない。本発明では、下記
の条件を満たすことがより好ましい。
【００１５】 M(210)/(M(210)+A(113)+C(101))≧0.8 A(113)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.15 C(101)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.05 （２）Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２〜７８／
２２の範囲にあること。
２２の範囲にあること。
【００１６】本発明においては、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重
量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあることが必要
であり、７０／３０〜７５／２５の範囲にあることが好
ましい。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２を下回
る場合、即ち、ＳｉＯ2量が多くなると、焼結性が良く
なる利点はあるが、その反面、濾過物の透過量が減少
し、更に、結晶粒界においてＳｉＯ2とアルカリ等の不
純物とで形成されるガラス相量が増加するため、耐食性
の低下の原因ともなるので好ましくない。一方、Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が７８／２２を越える場合、即ち、
Ａｌ2Ｏ3量が多くなりすぎると、膜形成時の焼成におい
て結晶粒成長がしやすくなり、結果的に膜孔径が大きく
なるので好ましくない。
量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあることが必要
であり、７０／３０〜７５／２５の範囲にあることが好
ましい。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２を下回
る場合、即ち、ＳｉＯ2量が多くなると、焼結性が良く
なる利点はあるが、その反面、濾過物の透過量が減少
し、更に、結晶粒界においてＳｉＯ2とアルカリ等の不
純物とで形成されるガラス相量が増加するため、耐食性
の低下の原因ともなるので好ましくない。一方、Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が７８／２２を越える場合、即ち、
Ａｌ2Ｏ3量が多くなりすぎると、膜形成時の焼成におい
て結晶粒成長がしやすくなり、結果的に膜孔径が大きく
なるので好ましくない。
【００１７】（３）Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９
８重量％以上であること。
８重量％以上であること。
【００１８】本発明においては、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2
の合計量が９８重量％以上であることが必要であり、こ
れが９８重量％未満の場合には、不純物量が多くなり、
ＳｉＯ2量が多い場合と同様に、結晶粒界におけるガラ
ス相量が多くなって濾過物の透過量が減少するので好ま
しくない。なお、本発明のセラミック多孔質膜に含まれ
るアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合
量は０．２重量％以下であることが好ましい。また、Ｚ
ｒＯ2は、焼結助剤としての効果があるので、０．０５
〜１重量％程度添加することが好ましい。
の合計量が９８重量％以上であることが必要であり、こ
れが９８重量％未満の場合には、不純物量が多くなり、
ＳｉＯ2量が多い場合と同様に、結晶粒界におけるガラ
ス相量が多くなって濾過物の透過量が減少するので好ま
しくない。なお、本発明のセラミック多孔質膜に含まれ
るアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合
量は０．２重量％以下であることが好ましい。また、Ｚ
ｒＯ2は、焼結助剤としての効果があるので、０．０５
〜１重量％程度添加することが好ましい。
【００１９】（４）平均結晶粒径が０．３〜３μmであ
ること。
ること。
【００２０】本発明のセラミック多孔質膜では、平均結
晶粒径が０．３〜３μmであることが必要であり、０．
３〜１μｍであることが好ましい。
晶粒径が０．３〜３μmであることが必要であり、０．
３〜１μｍであることが好ましい。
【００２１】平均結晶粒径が０．３μm未満の場合に
は、該多孔質膜と支持体との密着強度を高めることはで
きるものの、膜孔径が小さくなり、濾過物の透過量が減
少するので好ましくない。一方、平均結晶粒径が３μm
を超えると膜孔径が大きくなり、また膜孔径分布が広く
なって濾過精度の低下をきたすので好ましくない。
は、該多孔質膜と支持体との密着強度を高めることはで
きるものの、膜孔径が小さくなり、濾過物の透過量が減
少するので好ましくない。一方、平均結晶粒径が３μm
を超えると膜孔径が大きくなり、また膜孔径分布が広く
なって濾過精度の低下をきたすので好ましくない。
【００２２】本発明のセラミック多孔質膜における平均
結晶粒径は、結晶が視野に１００個以上存在する倍率で
膜表面の走査電子顕微鏡観察及び写真撮影を行ない、撮
影した写真からインターセプト法により１０点平均を求
め、下記の算出式から求めた値である。
結晶粒径は、結晶が視野に１００個以上存在する倍率で
膜表面の走査電子顕微鏡観察及び写真撮影を行ない、撮
影した写真からインターセプト法により１０点平均を求
め、下記の算出式から求めた値である。
【００２３】Ｄ＝１．５×ｎ／Ｌ(Ｄ:平均結晶粒径、
ｎ:長さＬ当たりの結晶の数) （５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．
０３〜１．０μmであること。
ｎ:長さＬ当たりの結晶の数) （５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．
０３〜１．０μmであること。
【００２４】本発明では、セラミック多孔質膜の膜孔径
は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づいて、媒体として
ＦＣ−４３(パーフルオロカーボン)を用いて、バブルポ
イント法により測定する。従来から行われている膜孔径
の測定法である水銀圧入法では、開気孔だけでなく閉気
孔も測定してしまうため、本発明のセラミック多孔質膜
の膜孔径の測定には適さず、本発明では濾過のできる開
気孔径を測定できる上記バブルポイント法により膜孔径
の測定を行う。
は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づいて、媒体として
ＦＣ−４３(パーフルオロカーボン)を用いて、バブルポ
イント法により測定する。従来から行われている膜孔径
の測定法である水銀圧入法では、開気孔だけでなく閉気
孔も測定してしまうため、本発明のセラミック多孔質膜
の膜孔径の測定には適さず、本発明では濾過のできる開
気孔径を測定できる上記バブルポイント法により膜孔径
の測定を行う。
【００２５】この様にして求めた膜孔径の５０％径と
は、細孔径累積分布曲線において、累積値が５０％を示
す細孔径であり、モード径とは細孔径累積分布曲線から
得られる細孔径のヒストグラムにおいて度数が一番高い
細孔径である。
は、細孔径累積分布曲線において、累積値が５０％を示
す細孔径であり、モード径とは細孔径累積分布曲線から
得られる細孔径のヒストグラムにおいて度数が一番高い
細孔径である。
【００２６】本発明では、膜孔径のモード径及び５０％
径が、それぞれ０．０３〜１．０μmであることが必要
であり、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
モード径及び５０％径が０．０３μm未満の場合は、濾
過物の透過量が減少するので好ましくない。また、１．
０μmを超える場合は、濾過精度の低下につながるので
好ましくない。さらに、モード径または５０％径のどち
らか一方が０．０３〜１．０μmの範囲外の場合は、膜
孔径分布が広いことを意味し、この場合、濾過精度が低
下するので好ましくない。
径が、それぞれ０．０３〜１．０μmであることが必要
であり、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
モード径及び５０％径が０．０３μm未満の場合は、濾
過物の透過量が減少するので好ましくない。また、１．
０μmを超える場合は、濾過精度の低下につながるので
好ましくない。さらに、モード径または５０％径のどち
らか一方が０．０３〜１．０μmの範囲外の場合は、膜
孔径分布が広いことを意味し、この場合、濾過精度が低
下するので好ましくない。
【００２７】また、本発明のセラミック多孔質膜では、
最大膜孔径が大きすぎる場合には、濾過物の透過量の低
下はないが、濾過精度の低下をきたすことになるので、
上記のバブルポイント法で測定した膜孔径分布におい
て、最大膜孔径が２μｍ以下であることが好ましく、１
μｍ以下であることがより好ましい。
最大膜孔径が大きすぎる場合には、濾過物の透過量の低
下はないが、濾過精度の低下をきたすことになるので、
上記のバブルポイント法で測定した膜孔径分布におい
て、最大膜孔径が２μｍ以下であることが好ましく、１
μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５
０ｍ3／ｍ2であること。
０ｍ3／ｍ2であること。
【００２９】本発明では、純水透過流束は、測定対象の
セラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きいセラ
ミックス製の多孔質支持体上に、セラミックス多孔質膜
を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ2の液
圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミック
ス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当
たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2についての水の透過
量として求める。
セラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きいセラ
ミックス製の多孔質支持体上に、セラミックス多孔質膜
を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ2の液
圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミック
ス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当
たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2についての水の透過
量として求める。
【００３０】具体的な測定方法としては、セラミックス
多孔質膜を形成する焼成温度で焼成した時に、純水透過
流束が１日当たり２０〜６０ｍ3／ｍ2の範囲となるセラ
ミックス製多孔質支持体であって、該支持体に多孔質膜
を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水透
過流束よりも大きい多孔質支持体上に、下記のセラミッ
クス膜の製造方法と同様にして、セラミックス多孔質膜
を形成した後、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ2
の液圧をかけた場合の水の透過量を測定し、この透過量
から１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2について
の水の透過量を求めればよい。この際に用いる多孔質支
持体は、セラミックス多孔質膜との密着性等を考慮する
と、アルミナ結晶、ムライト結晶、又はこれらの混合晶
からなる焼結体が好ましく、平均細孔径が０．１〜３μ
m程度のものが好ましい。
多孔質膜を形成する焼成温度で焼成した時に、純水透過
流束が１日当たり２０〜６０ｍ3／ｍ2の範囲となるセラ
ミックス製多孔質支持体であって、該支持体に多孔質膜
を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水透
過流束よりも大きい多孔質支持体上に、下記のセラミッ
クス膜の製造方法と同様にして、セラミックス多孔質膜
を形成した後、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ2
の液圧をかけた場合の水の透過量を測定し、この透過量
から１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2について
の水の透過量を求めればよい。この際に用いる多孔質支
持体は、セラミックス多孔質膜との密着性等を考慮する
と、アルミナ結晶、ムライト結晶、又はこれらの混合晶
からなる焼結体が好ましく、平均細孔径が０．１〜３μ
m程度のものが好ましい。
【００３１】本発明のセラミックス多孔質膜は、上記し
た方法で測定した純水透過流束が、１日当たり１０〜５
０ｍ3／ｍ2であることが必要であり、２０〜３５ｍ3／
ｍ2であることが好ましい。純水透過流束が、１日当た
り１０ｍ3／ｍ2を下回ると、濾過物の透過量が少なくな
るので好ましくなく、一方、５０ｍ3／ｍ2を超える場合
には、多孔質膜の強度が不十分となるので好ましくな
い。
た方法で測定した純水透過流束が、１日当たり１０〜５
０ｍ3／ｍ2であることが必要であり、２０〜３５ｍ3／
ｍ2であることが好ましい。純水透過流束が、１日当た
り１０ｍ3／ｍ2を下回ると、濾過物の透過量が少なくな
るので好ましくなく、一方、５０ｍ3／ｍ2を超える場合
には、多孔質膜の強度が不十分となるので好ましくな
い。
【００３２】次に、本発明のセラミックス多孔質膜の製
造方法について説明する。
造方法について説明する。
【００３３】まず、原料としてムライト粉末を用い、こ
れをボールミル、アトリッションミル等の粉砕機を用い
て湿式で粉砕、分散してコーティング用スラリーを得
る。原料のムライト粉末としては、液相法などを用いて
合成したムライト粉末を使用することが望ましい。粉
砕、分散に際しては、分子量５０，０００〜１００，０
００程度のポリカルボン酸塩を水溶液として添加するこ
とが好ましい。ポリカルボン酸塩は、スラリーの分散性
の向上だけでなく、スラリーに適度なチクソトロピー性
を持たせて、セラミックス多孔質支持体にコーティング
する際に、コーティングした膜厚を均一にする働きを
し、更に、ポアー、クラックの生成を抑制する効果があ
る。使用できるポリカルボン酸塩としてはナトリウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカル
ボン酸塩の添加量は、原料として用いるムライト粉末１
００重量部に対して２〜１０重量部程度とすることが好
ましく、より好ましくは４〜１０重量部程度とする。更
に、必要に応じて、バインダーとして、ポリビニルアル
コール(PVA)、ワックスエマルジョン、カルボキシメチ
ルセルロース(CMC)等を添加することが出来、これによ
りコーティング時のスラリーとセラミックス多孔質支持
体との密着性を良好にすることができる。バインダーの
配合量は、原料として用いるムライト粉末１００重量部
に対して１〜４重量部程度とすることが好ましい。
れをボールミル、アトリッションミル等の粉砕機を用い
て湿式で粉砕、分散してコーティング用スラリーを得
る。原料のムライト粉末としては、液相法などを用いて
合成したムライト粉末を使用することが望ましい。粉
砕、分散に際しては、分子量５０，０００〜１００，０
００程度のポリカルボン酸塩を水溶液として添加するこ
とが好ましい。ポリカルボン酸塩は、スラリーの分散性
の向上だけでなく、スラリーに適度なチクソトロピー性
を持たせて、セラミックス多孔質支持体にコーティング
する際に、コーティングした膜厚を均一にする働きを
し、更に、ポアー、クラックの生成を抑制する効果があ
る。使用できるポリカルボン酸塩としてはナトリウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカル
ボン酸塩の添加量は、原料として用いるムライト粉末１
００重量部に対して２〜１０重量部程度とすることが好
ましく、より好ましくは４〜１０重量部程度とする。更
に、必要に応じて、バインダーとして、ポリビニルアル
コール(PVA)、ワックスエマルジョン、カルボキシメチ
ルセルロース(CMC)等を添加することが出来、これによ
りコーティング時のスラリーとセラミックス多孔質支持
体との密着性を良好にすることができる。バインダーの
配合量は、原料として用いるムライト粉末１００重量部
に対して１〜４重量部程度とすることが好ましい。
【００３４】粉砕、分散して得られたコーティング用ス
ラリーでは、該スラリー中の固形分は、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、
Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９８重量％以上、平均
粒子径が０．８〜１．５μｍ程度、比表面積が６〜９ｍ
2 ／ｇの範囲にあることが必要であり、この様な条件を
満足するスラリーとなるように、粉砕、分散を行なう。
コーティング用スラリーは、固形分濃度が５０〜８０重
量％の範囲にあることが好ましい。
ラリーでは、該スラリー中の固形分は、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、
Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９８重量％以上、平均
粒子径が０．８〜１．５μｍ程度、比表面積が６〜９ｍ
2 ／ｇの範囲にあることが必要であり、この様な条件を
満足するスラリーとなるように、粉砕、分散を行なう。
コーティング用スラリーは、固形分濃度が５０〜８０重
量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】この様にして得られたスラリーを、セラミ
ック製多孔質支持体上に膜厚が５〜３０μmとなるよう
に被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成す
ることによって、該多孔質支持体上に本発明のセラミッ
クス多孔質膜を形成することができる。スラリーの被覆
方法としては、スプレー、スクリーン印刷、浸漬等の方
法が採用できる。
ック製多孔質支持体上に膜厚が５〜３０μmとなるよう
に被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成す
ることによって、該多孔質支持体上に本発明のセラミッ
クス多孔質膜を形成することができる。スラリーの被覆
方法としては、スプレー、スクリーン印刷、浸漬等の方
法が採用できる。
【００３６】本発明において、セラミックス多孔質膜を
形成するためのセラミックス製の多孔質支持体として
は、該多孔質膜の濾過性能を阻害しないように、多孔質
膜を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水
透過流束よりも大きい多孔質体を用いる。この様な多孔
質支持体としては、耐食性が良好で、本発明の多孔質皮
膜の熱膨張率との適合性が良好である点から、結晶相が
アルミナ結晶、ムライト結晶又はこれらの混合晶からな
る焼結体であることが好ましく、特に、多孔質皮膜との
密着性が良好である点から、アルミナ結晶及びムライト
結晶の混合晶からなることが好ましい。また、多孔質支
持体の純水透過流束は１日当り２０〜６０ｍ3 ／ｍ2 で
あることが好ましい。純水透過流束が１日当り２０ｍ3
／ｍ2 を下回ると、液圧又はガス圧を高めても濾過する
溶液又はガスの拡散抵抗が無視できなくなり、濾過物の
透過量が減少するので好ましくない。一方、純水透過流
束が１日当り６０ｍ3 ／ｍ2 を越えると、多孔質支持体
の気孔率が高くなるので、多孔質膜との密着強度が低下
し、多孔質膜の剥がれの原因となるので好ましくない。
また、多孔質支持体の平均細孔径は、上記したバブルポ
イント法で測定した場合に、０．１〜３μｍであること
が好ましい。平均細孔径が０．１〜３μｍの範囲からは
ずれると、多孔質膜との密着強度が低下し、剥がれの原
因となるので好ましくない。尚、多孔質支持体の焼成温
度が、多孔質膜形成時の焼成温度より低い場合には、皮
膜を形成する温度と同一の温度で無機多孔質支持体を焼
成した時の平均細孔径を測定する。
形成するためのセラミックス製の多孔質支持体として
は、該多孔質膜の濾過性能を阻害しないように、多孔質
膜を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水
透過流束よりも大きい多孔質体を用いる。この様な多孔
質支持体としては、耐食性が良好で、本発明の多孔質皮
膜の熱膨張率との適合性が良好である点から、結晶相が
アルミナ結晶、ムライト結晶又はこれらの混合晶からな
る焼結体であることが好ましく、特に、多孔質皮膜との
密着性が良好である点から、アルミナ結晶及びムライト
結晶の混合晶からなることが好ましい。また、多孔質支
持体の純水透過流束は１日当り２０〜６０ｍ3 ／ｍ2 で
あることが好ましい。純水透過流束が１日当り２０ｍ3
／ｍ2 を下回ると、液圧又はガス圧を高めても濾過する
溶液又はガスの拡散抵抗が無視できなくなり、濾過物の
透過量が減少するので好ましくない。一方、純水透過流
束が１日当り６０ｍ3 ／ｍ2 を越えると、多孔質支持体
の気孔率が高くなるので、多孔質膜との密着強度が低下
し、多孔質膜の剥がれの原因となるので好ましくない。
また、多孔質支持体の平均細孔径は、上記したバブルポ
イント法で測定した場合に、０．１〜３μｍであること
が好ましい。平均細孔径が０．１〜３μｍの範囲からは
ずれると、多孔質膜との密着強度が低下し、剥がれの原
因となるので好ましくない。尚、多孔質支持体の焼成温
度が、多孔質膜形成時の焼成温度より低い場合には、皮
膜を形成する温度と同一の温度で無機多孔質支持体を焼
成した時の平均細孔径を測定する。
【００３７】本発明のセラミックス多孔質膜を形成する
ための、好ましいセラミックス製の多孔質支持体の例と
しては、下記の条件を満足するものを挙げることができ
る。
ための、好ましいセラミックス製の多孔質支持体の例と
しては、下記の条件を満足するものを挙げることができ
る。
【００３８】（１）結晶相がアルミナ結晶、ムライト結
晶又はこれらの混合晶からなり、（２）Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比が６０／４０〜９８／２の範囲にあり、
（３）Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の合計量が９５重量％以
上であり、（４）平均細孔径が０．１〜３μｍであり、
（５）純水透過流束が１日当り２０〜６０ｍ3 ／ｍ2 で
ある焼結体からなる無機多孔質支持体。
晶又はこれらの混合晶からなり、（２）Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比が６０／４０〜９８／２の範囲にあり、
（３）Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の合計量が９５重量％以
上であり、（４）平均細孔径が０．１〜３μｍであり、
（５）純水透過流束が１日当り２０〜６０ｍ3 ／ｍ2 で
ある焼結体からなる無機多孔質支持体。
【００３９】この様な条件を満足する多孔質支持体を用
い、この上に、本発明のセラミックス多孔質膜を形成し
た場合には、特に、耐食性、耐熱性等が良好で、しかも
濾過能力の高いセラミック多孔体を得ることができる。
い、この上に、本発明のセラミックス多孔質膜を形成し
た場合には、特に、耐食性、耐熱性等が良好で、しかも
濾過能力の高いセラミック多孔体を得ることができる。
【００４０】尚、上記した無機多孔質支持体は、常法に
従って、適宜製造できるが、その製造法の一例を示すと
以下の通りである。
従って、適宜製造できるが、その製造法の一例を示すと
以下の通りである。
【００４１】まず、Ａｌ2 Ｏ3 、カオリン等を原料とし
て、これを所定のＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比となるよ
うに配合し、バインダー、分散剤等を添加して、水、エ
チルアルコール等の溶媒中で粉砕粒度が３〜５０μｍ程
度になるように、ボールミル、アトリッションミル等の
粉砕機を用いて湿式で粉砕、混合、分散する。バインダ
ー及び分散剤としては、通常の焼結体の製造に用いるも
のを使用でき、バインダーの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ワックスエマルジョン、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることがで
きる。分散剤の具体例としては、スルホン酸アンモニウ
ム塩、ピロリン酸ソーダ等を挙げることができる。バイ
ンダー及び分散剤の添加量は、成形方法などに応じて、
目的とする無機多孔質支持体が形成されるように適宜決
定すればよい。
て、これを所定のＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比となるよ
うに配合し、バインダー、分散剤等を添加して、水、エ
チルアルコール等の溶媒中で粉砕粒度が３〜５０μｍ程
度になるように、ボールミル、アトリッションミル等の
粉砕機を用いて湿式で粉砕、混合、分散する。バインダ
ー及び分散剤としては、通常の焼結体の製造に用いるも
のを使用でき、バインダーの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ワックスエマルジョン、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることがで
きる。分散剤の具体例としては、スルホン酸アンモニウ
ム塩、ピロリン酸ソーダ等を挙げることができる。バイ
ンダー及び分散剤の添加量は、成形方法などに応じて、
目的とする無機多孔質支持体が形成されるように適宜決
定すればよい。
【００４２】この様にして得られた粉体をプレス成形、
鋳込み成形、押出成形等により所定の形状に成形し、６
００〜１６００℃程度、好ましくは７００〜１５５０℃
程度で２〜５時間程度焼成することによって、上記した
条件を満足する無機多孔質支持体を得ることができる。
鋳込み成形、押出成形等により所定の形状に成形し、６
００〜１６００℃程度、好ましくは７００〜１５５０℃
程度で２〜５時間程度焼成することによって、上記した
条件を満足する無機多孔質支持体を得ることができる。
【００４３】以上の様にして、各種のセラミック製多孔
質支持体上に形成した本発明のセラミックス多孔質膜
は、耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がな
く、高い濾過精度を有し、安価であるという特徴を有し
ている。そのため廃水の浄化や中水、上水の浄化等の用
途に特に有効に用いることができる。
質支持体上に形成した本発明のセラミックス多孔質膜
は、耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がな
く、高い濾過精度を有し、安価であるという特徴を有し
ている。そのため廃水の浄化や中水、上水の浄化等の用
途に特に有効に用いることができる。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。
ころをより一層明らかにする。
【００４５】実施例１ Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比が６５／３５〜７８／２
２、Ａｌ2 Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９５〜９９．５重
量％であって、平均粒子径２〜１０μm、比表面積３〜
９ｍ2／ｇのゾル−ゲル法により合成したムライト粉末
に、ポリカルボン酸ナトリウム塩をムライト粉末１００
重量部に対して０〜８重量部、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールをムライト粉末１００重量部に対して２
重量部添加し、Ａｌ2 Ｏ3製ボールミルとＡｌ2 Ｏ3製又
はＺｒＯ2製ボールを用いて粉砕、分散し、コーティン
グ用スラリーを作製した。表１に、各コーティングスラ
リーの特性を示す。表１において、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ
2 重量比、Ａｌ2 Ｏ3＋ＳｉＯ2重量％、及びＺｒＯ2重
量％は、得られたスラリー中の固形分量を基準とするも
のであり、ポリカルボン酸ナトリウム塩の添加量は、原
料として用いたムライト粉末１００重量部に対する重量
部である。
２、Ａｌ2 Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９５〜９９．５重
量％であって、平均粒子径２〜１０μm、比表面積３〜
９ｍ2／ｇのゾル−ゲル法により合成したムライト粉末
に、ポリカルボン酸ナトリウム塩をムライト粉末１００
重量部に対して０〜８重量部、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールをムライト粉末１００重量部に対して２
重量部添加し、Ａｌ2 Ｏ3製ボールミルとＡｌ2 Ｏ3製又
はＺｒＯ2製ボールを用いて粉砕、分散し、コーティン
グ用スラリーを作製した。表１に、各コーティングスラ
リーの特性を示す。表１において、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ
2 重量比、Ａｌ2 Ｏ3＋ＳｉＯ2重量％、及びＺｒＯ2重
量％は、得られたスラリー中の固形分量を基準とするも
のであり、ポリカルボン酸ナトリウム塩の添加量は、原
料として用いたムライト粉末１００重量部に対する重量
部である。
【００４６】
【表１】
【００４７】次いでＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比が６６
／３４となるように、Ａｌ2 Ｏ3及びカオリン原料を配
合し、更に、バインダーとしてワックスエマルジョン及
び分散剤としてピロリン酸アンモニウム塩を添加し、ボ
ールミルとボールを用いて、水を溶媒として粉砕粒度が
３〜５０μｍとなるように粉砕、混合しスラリーを得
た。得られたスラリーを乾燥し、含水率が２０％となる
ように調整して坏土とした。バインダー及び分散剤の配
合量は、成形に際して適度な可塑性が得られるように適
宜調整した。この坏土を用いて、焼成後の大きさが外径
１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状となる
ように押し出し成形により成形し、乾燥後、１１００℃
で２時間焼成してムライト質の多孔質支持体を得た。得
られた多孔質支持体は、平均細孔径が０．１〜３μｍ
で、純水透過流束が１日当たり２５〜３５ｍ3／ｍ2であ
った。
／３４となるように、Ａｌ2 Ｏ3及びカオリン原料を配
合し、更に、バインダーとしてワックスエマルジョン及
び分散剤としてピロリン酸アンモニウム塩を添加し、ボ
ールミルとボールを用いて、水を溶媒として粉砕粒度が
３〜５０μｍとなるように粉砕、混合しスラリーを得
た。得られたスラリーを乾燥し、含水率が２０％となる
ように調整して坏土とした。バインダー及び分散剤の配
合量は、成形に際して適度な可塑性が得られるように適
宜調整した。この坏土を用いて、焼成後の大きさが外径
１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状となる
ように押し出し成形により成形し、乾燥後、１１００℃
で２時間焼成してムライト質の多孔質支持体を得た。得
られた多孔質支持体は、平均細孔径が０．１〜３μｍ
で、純水透過流束が１日当たり２５〜３５ｍ3／ｍ2であ
った。
【００４８】このセラミックス多孔質支持体の両端をシ
ールして、上記したコーティング用スラリーに浸漬し、
１００℃で乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成して、
厚さ２０μmのセラミックス多孔質膜を形成した。
ールして、上記したコーティング用スラリーに浸漬し、
１００℃で乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成して、
厚さ２０μmのセラミックス多孔質膜を形成した。
【００４９】得られたセラミックス多孔質膜の結晶相、
膜孔径のモード径及び５０％径、平均結晶粒径、膜状
態、純水透過流束並びに膜表面状態を下記表２に示す。
得られたセラミックス多孔質膜におけるＡｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比及びＡｌ2 Ｏ3＋ＳｉＯ2重量については、
それぞれ表１に記載のスラリーの固形分中の量と同一で
あった。尚、膜表面状態は、光学顕微鏡又は走査式電子
顕微鏡により観察し、異常のないものを○印で表す。
膜孔径のモード径及び５０％径、平均結晶粒径、膜状
態、純水透過流束並びに膜表面状態を下記表２に示す。
得られたセラミックス多孔質膜におけるＡｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 重量比及びＡｌ2 Ｏ3＋ＳｉＯ2重量については、
それぞれ表１に記載のスラリーの固形分中の量と同一で
あった。尚、膜表面状態は、光学顕微鏡又は走査式電子
顕微鏡により観察し、異常のないものを○印で表す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２において、サンプルNo.１〜７のセラ
ミックス多孔質膜は本発明の要件を満足するものであ
り、１日当たりの純水透過流束が１０〜５０ｍ3／ｍ2の
範囲にあり、濾過物の透過量が多く、濾過精度に優れ、
膜の密着状態が良好であった。一方、サンプルNo.８〜
１２のセラミックス多孔質膜は、本発明の条件の少なく
とも一つを満足しないものであり、純水透過流束が１０
ｍ3／ｍ2未満又は５０ｍ3／ｍ2を上回るものであり、濾
過物の透過量と濾過精度の両方の性能を同時に満足する
ことはできない。また、サンプルNo.１１、１２のセラ
ミックス多孔質膜では、膜形成後にクラック又はピンホ
ールが生じており、濾過用のセラミックス多孔質膜とし
て使用できないものであった。
ミックス多孔質膜は本発明の要件を満足するものであ
り、１日当たりの純水透過流束が１０〜５０ｍ3／ｍ2の
範囲にあり、濾過物の透過量が多く、濾過精度に優れ、
膜の密着状態が良好であった。一方、サンプルNo.８〜
１２のセラミックス多孔質膜は、本発明の条件の少なく
とも一つを満足しないものであり、純水透過流束が１０
ｍ3／ｍ2未満又は５０ｍ3／ｍ2を上回るものであり、濾
過物の透過量と濾過精度の両方の性能を同時に満足する
ことはできない。また、サンプルNo.１１、１２のセラ
ミックス多孔質膜では、膜形成後にクラック又はピンホ
ールが生じており、濾過用のセラミックス多孔質膜とし
て使用できないものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 俊也 大阪府大阪市浪速区敷津東一丁目２番47 号 株式会社クボタ内 (72)発明者 大西 宏司 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 乾 一代 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 河波 利夫 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 C04B 41/80 - 41/91
Claims (2)
- 【請求項１】（１）主としてムライト結晶からなり、
（２）Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比が６８／３２〜７８／
２２、（３）Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９８重量
％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μm、（５）
膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜
１．０μm、（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５
０ｍ3／ｍ2、であることを特徴とするセラミックス多孔
質膜。 - 【請求項２】ムライト粉末を粉砕、分散して得たムライ
ト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分につい
て、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 重量比が６８／３２〜７８／
２２の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の合計量が９
８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ、比表
面積が６〜９ｍ2 ／ｇの範囲にあるスラリーを、セラミ
ックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した後、１３００
〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記
載のセラミックス多孔質膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178388A JP3057313B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | セラミックス多孔質膜及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178388A JP3057313B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | セラミックス多孔質膜及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925184A JPH0925184A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3057313B2 true JP3057313B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=16047628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7178388A Expired - Lifetime JP3057313B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | セラミックス多孔質膜及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057313B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226275A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-08-14 | Osamu Yamanaka | セラミックスおよびその製造方法 |
| JP4592402B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2010-12-01 | Ｎｏｋ株式会社 | 導電性多孔質セラミックス中空糸の製造法 |
| JP5036211B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2012-09-26 | 株式会社ニッカトー | セラミックフィルター及びその製造方法 |
| JP4859543B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-01-25 | Ｎｏｋ株式会社 | 中空糸膜状の導電性多孔質セラミックスの製造法 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP7178388A patent/JP3057313B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0925184A (ja) | 1997-01-28 |
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