CN104987120B

CN104987120B - 一种分子筛膜支撑体的制备方法

Info

Publication number: CN104987120B
Application number: CN201510430925.4A
Authority: CN
Inventors: 朱月馨; 杨占照; 纪祖焕; 庆祖森
Original assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Current assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: CN104987120A

Abstract

本发明涉及一种分子筛膜支撑体的制备方法，将陶瓷粉骨料和造孔剂混合均匀后，通过喷雾法加入烧结助剂，并加入粘结剂、增塑剂和润滑剂制备成泥料，通过挤出成型并烧结制得分子筛膜支撑体。本发明使用喷雾法加入各种烧结助剂，能有效提高支撑体性能的均匀性。同时通过调配骨料和各种添加剂的粒径及配比可制得适合分子筛膜生长的支撑体。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。

Description

一种分子筛膜支撑体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷支撑体的制备方法，特别涉及一种适合分子筛膜合成的支撑体的制备方法。

背景技术

分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，该类膜材料孔径在1nm以下，其孔道的吸附选择性及分子筛分特性使其在分子间分离领域有着非常广泛的应用。分子筛膜的合成需借助在适合分子筛生长的支撑体的基础上。分子筛膜的合成一般都是在强碱性环境下完成的，因此对支撑体的耐酸碱腐蚀性能有着非常苛刻的要求，同时分子筛膜的制备过程的特殊性对支撑体的孔径大小及孔径分布也有着非常高的要求，即要求孔径大小与分子筛晶粒尺寸相匹配，同时孔径分布越窄越好。

现有的陶瓷支撑体制备工艺基本上都是将陶瓷骨料与各种粘结剂、造孔剂等以干法或湿法混合后通过一定的成型方式制备而成，现有工艺通常都存在各种粉料团聚、泥料混合不均匀、陶瓷骨料颗粒颈部连接处不牢固等问题，从而导致整个支撑体性能分布不均匀，支撑体耐酸碱腐蚀性没有预期高等缺陷。

目前，陶瓷支撑体制备技术方面的相关专利所描述的制备方法多为孔径大于5μm的支撑体的制备方法，且多为干法混合，存在泥料混合不均匀的缺陷，同时很少有提及支撑体的耐酸碱腐蚀性。公开号CN101139206A的专利提供了一种超细晶核悬浮液为烧结助剂制备陶瓷支撑体的方法，克服了烧结助剂易团聚的缺陷并且支撑体耐酸碱腐蚀性较好，但该法超细晶核悬浮液的制备过于繁琐，不利于工业化生产，同时该专利所述的支撑体为孔径大于3μm的支撑体。公开号CN104140284A的专利提供一种制备孔径2μm以下的陶瓷支撑体的制备方法，但此方法仅限于制备平板式支撑体。

发明内容

本发明的目的是提供分子筛膜支撑体的制备方法，通过喷雾法加入烧结助剂，使得制备的泥料更加均匀，所得到的支撑体孔径分布较窄，且耐酸碱性能优越，非常适合分子筛膜的制备。

技术方案：

一种分子筛膜支撑体的制备方法，包括如下步骤：

第1步、在陶瓷粉骨料中边搅拌边加入造孔剂，混合均匀；

第2步、在第1步中得到的混合物料中边搅拌边加入添加剂，所述的添加剂中包括有烧结助剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，再陈腐；其中，至少烧结助剂是通过喷雾的方式加入；

第3步、第2步中得到的混合物料再经过真空练泥、陈腐、挤出、晾干、烧结后，制得支撑体。

所述的第1步中，造孔剂的加入量是骨料质量的1～15%。

所述的第1步中，所述陶瓷粉骨料选自莫来石、氧化铝或者以莫来石合成为基础的原料；其中所述以莫来石合成为基础的原料中包括有按重量百分比计的50～90%的第一粉体和10～40%的第二粉体，所述的第一粉体选自α-氧化铝或者天然高铝矾土，所述的第二粉体选自高岭土、黏土或者硅石；陶瓷粉骨料平均粒径为1～15μm。

所述的第2步中，烧结助剂、增塑剂和润滑剂的加入量均是骨料质量的1～15%。

所述的第2步中，添加剂中还包括有粘结剂；所述的粘结剂的加入量是骨料质量的1～15%。

所述的第2步中，所述烧结助剂为纳米级铝、硅、钛的氧化物的悬浮液或者胶体中的一种或两种的混合。

所述的第2步中，所述造孔剂为平均粒径小于陶瓷粉骨料平均粒径的活性碳粉、淀粉或纤维素类中的一种或两种以上的组合。

所述的第2步中，润滑剂为油脂类润滑剂；所述的油脂类润滑剂选自甘油、桐油或者大豆油中的一种或几种的混合物。

所述的第2步中，所述增塑剂为聚醇类。

所述的第2步中，粘结剂选自石蜡、糊精或者纤维素类中的一种或几种的混合物。

所述的第2步中，陈腐时间为12～60小时。

所述的第3步中，陈腐时间为12小时以上。

所述的第3步中，晾干的温度为20～35℃，相对湿度是60～80%RH，晾干时间12小时以上。

所述的第3步中，烧结温度1250～1600℃，烧结保温时间为1～12小时。

所述的第2步中，各助剂的加入顺序依次是润滑剂、烧结助剂、粘结剂、增塑剂。

有益效果

本发明针对分子筛膜合成领域对支撑体孔径分布及耐酸碱腐蚀性能高的问题，制备出适合分子筛膜生长的陶瓷支撑体。通过喷雾法添加烧结助剂，使得泥料制备均匀，从而使支撑体性能分布均匀。并且可以通过调节骨料粒径与各种添加的粒径及配比，制备适合各种分子筛膜制备的支撑体。本发明方法工艺简单经济，除适用于分子筛膜的制备外，也适用于其他陶瓷滤膜的制备，适用范围广。

本发明制备的支撑体为单管式或者多通道管状，支撑体平均孔径0.2～5μm，在强酸及强碱条件下强度损失率小于15%。

附图说明

图1为实施例3制备的支撑体的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。以下的百分比浓度在无特殊说明的情况下是指质量百分比。

以下实施例中，支撑体强度采用三点弯曲法测定，平均孔径采用泡压法测定。

实施例1

1）将10kg平均粒径为6μm的莫来石精细粉作为陶瓷粉骨料，向其中加入500g粒径小于5μm的淀粉，混合均匀；

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以喷雾的方法依次依次加入500g含量为40wt%的纳米氧化铝分散液、500g羟丙基甲基纤维素、1kg聚乙二醇、1kg甘油，搅拌均匀，陈腐12小时制得泥料；

3）将泥料经真空练泥并陈腐48小时，经挤出成型制得单管型多孔分子筛膜支撑体湿坯；

4）将湿坯置于30℃，相对湿度湿度80%的条件下自然晾干48小时，并烘干得到生坯；

5）将生坯吊装置于烧结炉中，在1500℃下烧成，保温时间为4小时，然后自然冷却，得分子筛膜支撑体。

获得的支撑体经表征，平均孔径为1.3μm，孔隙率35%。在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为5%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为5%。该支撑体用作分子筛膜的制备，膜层晶型结构完整，单根膜各部分性能均一。

实施例2

1）将8kg平均粒径为5μm的α-氧化铝和2kg平均粒径为3μm的硅石作为陶瓷粉骨料，向其中加入300g粒径小于3μm的活性炭，混合均匀；

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以喷雾的方法依次加入400g含量为40%的铝溶胶、500g石蜡、1kg聚乙烯醇、1kg桐油，搅拌均匀，陈腐24小时制得泥料；

3）将泥料经真空练泥并陈腐24小时，经挤出成型制得四通道型多孔分子筛膜支撑体湿坯；

4）将湿坯置于25℃，相对湿度湿度60%的条件下自然晾干56小时，并烘干得到生坯；

5）将生坯吊装置于烧结炉中，在1600℃下烧成，保温时间为6小时，然后自然冷却，得分子筛膜支撑体。

获得的支撑体经表征，平均孔径为1.5μm，孔隙率38%。在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为4%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为3%。该支撑体用作分子筛膜的制备，膜层晶型结构完整，单根膜各部分性能均一。

实施例3

1）将10kg平均粒径为2μm的α-氧化铝粉作为陶瓷粉骨料，向其中加入600g粒径小于1μm的活性炭，混合均匀；

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以喷雾的方法依次加入400g含量为40%的纳米氧化钛分散液、500g石蜡、800g聚乙二醇、1.2kg甘油，搅拌均匀，陈腐24小时制得泥料；

3）将泥料经真空练泥并陈腐36小时，经挤出成型制得四通道型多孔分子筛膜支撑体湿坯；

4）将湿坯置于35℃，相对湿度湿度70%的条件下自然晾干36小时，并烘干得到生坯；

5）将生坯吊装置于烧结炉中，在1250℃下烧成，保温时间为2小时，然后自然冷却，得分子筛膜支撑体。

获得的支撑体经表征，平均孔径为0.8μm，孔隙率42%。在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为3%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为3%。该支撑体用作分子筛膜的制备，膜层晶型结构完整，单根膜各部分性能均一。

实施例4

与实施例3的区别在于：步骤2）中，各添加剂的加入顺序是润滑剂、烧结助剂、粘结剂、增塑剂。

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以喷雾的方法依次加入1.2kg甘油、400g含量为40%的纳米氧化钛分散液、500g石蜡、800g聚乙二醇，搅拌均匀，陈腐24小时制得泥料；

获得的支撑体经表征，平均孔径为0.8μm，孔隙率42%。在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为1.5%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为1.5%。该支撑体用作分子筛膜的制备，膜层晶型结构完整，单根膜各部分性能均一。可以看出，先加入润滑剂可以有效地使烧结助剂加入时的分散更加均匀，进一步地避免团聚，提高支撑体的耐腐蚀性和强度。

对照例1

与实施例3的区别在于：添加剂是以常规的直接混合的方式加入，而不是采用喷雾的方式。

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以直接加入的方法加入400g含量为40%的纳米氧化钛分散液、500g石蜡、800g聚乙二醇、1.2kg甘油，搅拌均匀，陈腐24小时制得泥料；

获得的支撑体经表征，平均孔径为0.8μm，孔隙率42%。在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为5%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为6%。该支撑体用作分子筛膜的制备，膜层晶型结构完整，单根膜各部分性能均一。

通过实施例3和对照例相比可以看出，通过喷雾的方式加入添加剂，通过喷雾法加入烧结助剂，使得制备的泥料更加均匀，所得到的支撑体孔径分布较窄，且耐酸碱性能好，适合分子筛膜的制备。

Claims

1.一种分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）边搅拌边向步骤1）得到的混合粉体中以喷雾的方法依次加入1.2kg甘油、400g含量为40wt%的纳米氧化钛分散液、500g石蜡、800g聚乙二醇，搅拌均匀，陈腐24小时制得泥料；

4）将湿坯置于35℃，相对湿度70%的条件下自然晾干36小时，并烘干得到生坯；

5）将生坯吊装置于烧结炉中，在1250℃下烧成，保温时间为2小时，然后自然冷却，得分子筛膜支撑体；

获得的支撑体经表征，平均孔径为0.8μm，孔隙率42%；在10%的氢氧化钠溶液中煮沸24h，强度损失率为1.5%；在20%的硫酸溶液中，煮沸24h，强度损失率为1.5%。