JP5683271B2 - ハニカム体に施用するためのセメント組成物 - Google Patents

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本願は、「ハニカム体に施用するためのセメント組成物（Cement Compositions for Applying to Honeycomb Bodies）」という発明の名称で２００７年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６１／００４，８４３号の利益を主張する。

本開示は多孔質のハニカムセラミックおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、ハニカム物品にセメントを施用するための改善されたセメント組成物および方法に関する。

ディーゼル微粒子フィルタなどのハニカム物品の生産は、しばしば、あらかじめ形成されたハニカム体の上へのセラミックセメント（それ以外にペーストまたは封止剤とも称される）の施用に関係する。これらのセメント組成物は、塞栓、人工表皮（それ以外に、後施用する表皮とも称される）を形成するため、あるいは、幾つかのより小さいハニカムセグメントを合わせて結合させて、より大きいハニカム物品を作製するために施用されうる。これらのセメント組成物の一般的な成分は、コロイダル・シリカである。コロイダル・シリカは低い熱膨張を有し、高温に加熱することなしに強度を提供し、さらには高温においても（１０００℃を超える）強度を維持することから、有利である。このため、従来のセメント組成物は、１つ以上のセラミック粉末、水などの液体溶媒、典型的にはメチルセルロースなどの水溶性ポリマー、および、典型的にはコロイダル・シリカなどの無機結合剤から成りうる。水およびメチルセルロースはペーストのレオロジーを調節し、コロイダル・シリカは乾燥により水が除去された後に強度を提供する無機結合剤であり、メチルセルロースは使用前に、加熱処理工程によって、その後の処理工程（ウォッシュコーティングなど）の間に、または使用の間に、除去される。

本発明者らによって認識されるコロイダル・シリカの使用に関する欠点の１つは、非常に小さいシリカ粒子（典型的には３０ｎｍ未満）の移動である。シリカ粒子を含む水が、毛管力によってセル状のセラミックハニカム体の孔隙内に引き込まれること、および乾燥の間に、水がセメントから蒸発する際に、飽和状態から索状へと振り子のような孔隙構造になることから、移動はセメントの施用の間に生じうる。この粒子の移動は濃度勾配を生じさせ、最終的な塞栓、人工表皮（外側の乾燥表面に向かってシリカ濃度が高くなる）、またはセメントの均一ではない特性につながりうる。これらの不均一性は、より低濃度のコロイダル・シリカ結合剤、または均一ではない収縮可能性に起因して、比較的低い強度を生じうる。さらには、セメントが、微小亀裂化した材料からなるセラミックに施用される場合、コロイダル・シリカ粒子は微小亀裂に入るかもしれず、施用されるペーストの領域近傍の特性を変化させうる。典型的には、この特性における変化は望ましくない。

この問題の解決法の１つは、微小亀裂を有機材料であらかじめ満たしてコロイド状粒子が亀裂内に入ることを防止することである。これは、微小亀裂の不動態化として知られている。不動態化が微小亀裂の充填によって特性の変化を防止する一方、ペースト自体の均一ではない特性は解決されず、また、微小亀裂をあらかじめ満たすために少なくとも１つの工程が加わってしまう。

コロイダル・シリカを含むセメントペースト組成物を使用することに関する別の問題は、コロイド状の懸濁液が安定を保つ有限時間に起因する、ペーストの時間依存性レオロジーである。コロイド状懸濁液が安定性を損なうと、粒子は、互いに結合して、より大きい凝集体／綿状の塊または粒子の網状構造になる。典型的には、これは、製品設定において望ましくないであろう、経時によるペーストの降伏点および粘度の増大を引き起こす結果となりうる。

本開示は、塞栓用セメント組成物、セグメントセメント、または後施用する人工表皮またはコーティングとして、ハニカム体に施用されうる組成物を提供する。実施の形態では、セメント組成物は、組成物が施用されるハニカム体の微小亀裂の充填を最小限に抑えるか、または防止しうる。他の実施の形態では、セメント組成物は比較的安定性を維持し、実質的に経時によって変化しない、実質的に均一なレオロジー特性を示しうる。さらなる実施の形態では、セメント組成物は、施用の間、およびその後に、施用したセメント組成物を乾燥する間に生じうる、ハニカム体に施用するセメント組成物からの結合剤の移動を低減または排除しうる。

本開示の実施の形態では、セメント組成物は、一般に、無機粉末、有機結合剤、液体溶媒、および無機結合剤を含む。一部の実施の形態では、無機結合剤成分はゲル化無機結合剤を含む。

さらに別の実施の形態では、本開示は、セルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを画成するハニカム構造を備えたハニカム体を提供し、ここで、本明細書に開示されるセメント組成物がハニカム構造に施用される。一部の実施の形態では、ハニカム体は、構造体の周辺領域に施用される、後施用表面コーティング（例えば表皮）を含み、ここで、表面コーティングは本明細書に開示されるセメント組成物から形成される。さらに別の実施の形態では、ハニカム体の複数のセルチャネルの少なくとも一部は塞栓を含み、ここで塞栓は本明細書に開示されるようにセメント組成物から形成される。

他の実施の形態では、本開示はハニカム体の製造方法を提供し、該方法は、セルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを画成するハニカム構造を提供し、前記ハニカム構造にセメント組成物を施用する、各工程を有してなる。セメント組成物は、無機粉末、有機結合剤、液体溶媒、およびゲル化無機結合剤を含む。施用された後、セメント組成物は、施用したセメント組成物を主要結晶相セラミック組成物に転換するのに有効な条件下で焼成されうる。

本開示の追加の実施の形態は、ある程度は、詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載され、または本開示の実施によって理解されよう。前述の概要および後述の詳細な説明は典型例であって、単に説明のためのものであり、限定的ではない。

添付の図面は、特定の本開示の実施の形態を例証するものである。

多孔質のハニカム基材の等角図。 一部の塞栓されたチャネルを含む多孔質のハニカム壁流フィルタの等角図。 本明細書に開示される本発明のセメント組成物および比較セメント組成物の加熱の間のプレートサンプルの温度（℃）に対する破壊係数の強度（ＭＯＲ）のプロット。 非ゲル化セメントおよび塞栓されていないハニカムサンプルに対する、本発明のセメントで塞栓されたチタン酸アルミニウムフィルタの、温度（℃）に対する長さで割った長さにおける変化（ＰＰＭ）のプロット。 比較セメント組成物（Ｃ２）および本開示の本発明にかかる２種類のセメント組成物（Ｉ３およびＩ４）のせん断速度（ｒａｄ／秒）下における粘度（Ｐａ・秒）のプロット。

本開示のさまざまな実施の形態は、存在する場合には図面を参照しつつ詳細な説明に記載されるであろう。さまざまな実施の形態についての言及は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本開示の範囲を限定するものではない。さらには、本明細書に記載される任意の実例は限定するのではなく、単に本発明の多くの可能性のある実施の形態の一部を記載するものである。

開示する方法および組成物に使用することができる、それらと組み合わせて使用することができる、それらの調製に使用することができる、またはそれらの製品である、材料、化合物、組成物、および成分について開示する。これらおよび他の材料が本明細書に開示され、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されているが、さまざまな個々の１つ１つ、および集合的組合せについての具体的な言及およびこれらの化合物の置換について、はっきりと開示されていない場合にも、それぞれが明確に意図されており、本明細書に開示されている。よって、置換基の種類Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに置換基の種類Ｄ、Ｅ、およびＦと、組合せ実施の形態の例Ａ−Ｄとが開示されている場合、それぞれが、個別に、および集合的に意図されている。つまり、この例では、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの各組合せが、具体的に意図されており、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；ならびにＡ−Ｄの組合せ例の開示から、開示されているとみなされるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも具体的に意図され、開示されている。よって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの下位群が具体的に意図されており、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；ならびにＡ−Ｄの組合せ例の開示から開示されているとみなされるべきである。この概念は、組成物の任意の成分および組成物の製造方法における工程を含む、本開示の全ての実施の形態に適用される。よって、行われうるさまざまな追加の工程が存在する場合、これら追加の工程のそれぞれが、開示される方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せで実施することができ、このような組合せのそれぞれが具体的に意図されており、開示されているとみなされるべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲においては、次の意味を有すると定義されるべき多くの用語について言及されるであろう。

「含む」、「備える」などの用語は、含むがそれらに限定されないことを意味する。

「随意的な」または「随意的に」は、その後に記載される事象または状況が生じる場合も生じない場合もあり、その説明は、事象または状況が生じる場合、および生じない場合の両方を含むことを意味する。例えば、「随意的な成分」という語句は、その成分が存在してもしなくてもよく、その開示は、その成分を含む実施の形態と、除外する実施の形態の両方を含むことを意味する。

本明細書では、範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が示される場合、別の実施の形態には、１つの特定の値から、別の特定の値まで、またはその両方が含まれる。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は別の実施の形態を形成する。各範囲の終点は、他の終点と関連して、また、他の終点とは独立して、の両方の意味をなす。

例えば成分に関する「重量パーセント」または「重量％」または「重量によるパーセント」とは、そうでないことが明記されない限り、％として表される成分を含む、組成物の全重量に対する成分の重量の比のことをいう。

本明細書では「上乗せ添加」とは、無機粉末バッチ組成物の１００重量％に基づいて、これに対する、例えば、結合剤、液体溶媒、または孔隙形成剤などの成分の重量％のことをいう。

上に要約したように、本開示のセメント組成物は、一般に、無機粉末バッチ混合物、有機結合剤、液体溶媒、およびゲル化無機結合剤を含む。セメント組成物は、塞栓用セメント組成物、セグメントセメント、または後施用する人工表皮またはコーティングとして、ハニカム体に施用することができる。実施の形態では、セメント組成物は、組成物が施用されるハニカム体の微小亀裂の充填を最小限に抑えるか、または防止することができる。他の実施の形態では、セメント組成物は、実質的に安定性を保持し、経時によって感知できるほどには変化しない、実質的に均一なレオロジー特性を示すことができる。したがって本発明は、他の利益に加えて加工の利点も提供する。さらなる実施の形態では、セメント組成物は、施用の間およびその後の施用するセメント組成物の乾燥の間に生じうる、施用するセメント組成物からそれが施用されるハニカム体への結合剤の移動を低減または排除さえすることができる。

開示される組成物の無機粉末バッチ混合物は、１つ以上の耐熱性の粉末を含む。実施の形態では、耐熱性の粉末は、例えばセラミック、すなわち、予備的に反応させた、またはセラミック化した、耐熱性の粉末でありうる。他の実施の形態では、耐熱性の粉末は、ガラス粉末またはガラス・セラミック粉末でありうる。さらには、他の実施の形態では、無機粉末バッチ混合物は、２種類以上の前述の耐熱性の粉末の任意の組合せでありうる。例となるセラミック化した耐熱性の粉末は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、コージエライト、チタン酸アルミニウム、およびムライトを含みうる。好ましい実施の形態では、無機粉末バッチ混合物はセラミック化した耐熱性のコージエライト粉末を含む。一部の実施の形態によれば、例となるコージエライト組成物は、酸化物重量％を基準として、約５１％〜約５４％のＳｉＯ₂、約１３％〜約１８％のＭｇＯ、および約２８％〜約３５％のＡｌ₂Ｏ₃を含みうる。例となる耐熱性のガラス粉末としては、破砕したホウケイ酸ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ｉｎｃ．社（米国ニューヨーク州コーニング所在）から市販されるＰｙｒｅｘ（登録商標）７７６１など）が挙げられる。

耐熱性の粉末は、得られる組成物の所望の特性に応じて、任意の所望のメジアン粒径Ｄ₅₀を有しうる。実施の形態によれば、セラミック化した耐熱性の粉末は、〜約１００μｍ以下、９０μｍ、８０μｍ、７０μｍ、または６０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有しうる。さらに別の実施の形態では、セラミック化した耐熱性の粉末は、〜約５０μｍ以下、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、または１０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有しうる。さらなる実施の形態では、セラミック化した耐熱性の粉末は、約４１μｍ、４３μｍ、４５μｍ、４７μｍ、および４９μｍの典型的な粒径を含む、約４０μｍ〜約５０μｍの範囲のメジアン粒径Ｄ₅₀を有することが好ましい。

組成物はさらに、無機結合剤からなる結合剤成分を含む。一部の実施の形態では、無機結合剤は、ゲル化コロイダル・シリカなどのゲル化無機結合剤である。実施の形態によれば、ゲル化無機結合剤の取り込みは、組成物が施用されるハニカム体の微小亀裂内への無機結合剤粒子の移動を最小限に抑えるか、または防止しうる。したがって、本明細書では「ゲル化無機結合剤」という用語は、連続する流体相と協働して、相互接続された網状組織またはマトリクスを形成し、粘性の半剛性の材料となる、固形の無機粒子のコロイド状分散体のことをいう。さらには、ゲル化には複数の相対的レベルまたは度合いがありうることが理解されるべきである。この目的で、コロイド状の分散体は１００ｎｍ未満の粒径を有するより小さい固形の粒子を含みうることから、本明細書では、ゲル化無機結合剤は、無機結合剤粒子の少なくとも一部が、セメント組成物が施用されたハニカム構造の微小亀裂内に移動することを防止するのに十分な、分散した無機粒子の相互接続した網状組織を含む。

ゲル化無機結合剤は、無機結合剤を粉末組成物内に導入する前に、あらかじめゲル化されうる。あるいは、他の実施の形態では、無機結合剤は、開示される組成物の１つ以上の他の成分と合わせた後でゲル化されうる。例えば、本開示の実施の形態では、組成物の無機結合剤成分は、最初に、非ゲル化コロイダル・シリカを含み、その後、粉末化バッチ組成物に取り込まれた後でゲル化されうる。このため、コロイド内の分散相無機粒子は、コロイドに存在する表面化学に大きな影響を受ける可能性があり、このようにして、実施の形態では、コロイドのゲル化は、コロイドの表面化学を変化させることによって達成されうる。

したがって、非ゲル化コロイダル・シリカは、その後に、１つ以上のゲル化剤を組成物に添加することによってゲル化されうる。実施の形態では、コロイダル・シリカは、組成物のイオン濃度を増大させることによってゲル化されうる。他の実施の形態では、コロイダル・シリカは、組成物のｐＨを変化させることによってゲル化されうる。さらなる実施の形態は、組成物のイオン濃度の増大およびｐＨの変化の両方を含みうる。ゲル化剤は、本明細書に記載されるゲル化無機結合剤を提供するのに有効な量で用いられうることが理解されるべきである。

開示される組成物イオン濃度を増大させる働きをする例となるゲル化剤、すなわち、イオン増強ゲル化剤は、１つ以上の水溶性の塩を含む。このため、適切なゲル化剤である例となる水溶性の塩としては、塩化マグネシウムまたは酢酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、または塩化ナトリウムなどのナトリウム塩が挙げられる。さらには、本発明の実施の形態では、ＭｇおよびＣａなどの２⁺の陽イオンを含む塩の使用は、無機結合剤成分を、比較的低い塩濃度でゲル化させるのに特に有効でありうる。

上述のように、コロイダル・シリカなどの無機結合剤は、組成物のｐＨを変化させることによってゲル化しうる。このため、開示される組成物のｐＨは、酸、塩基、または酸と塩基の組合せを含む、ｐＨ調整用ゲル化剤の使用によって増減しうる。例となるｐＨ調整用ゲル化剤は酸ゲル化剤であり、限定はしないが、塩酸、硫酸、および硝酸が挙げられる。さらに別の典型的な実施の形態では、酸ゲル化剤は、クエン酸および酢酸などの有機酸を含みうる。塩基ゲル化剤を成す、例となるｐＨ調整用ゲル化剤としては、限定はしないが、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、およびトリエタノールアミン（以後、「ＴＥＡ」）が挙げられる。

実施の形態によれば、塩または塩溶液の添加による組成物のイオン濃度の増大は、組成物全体の均一ではない塩濃度に起因して、特にイオン増強ゲル化剤が導入された領域またはその近傍において、均一ではないゲル化を生じうる。これらの実施の形態によれば、さらに均一な調整されたゲル化は、１つ以上のイオン増強ゲル化剤と１つ以上のｐＨ調整用ゲル化剤との組合せによって達成されうる。例えば、組成物のイオン濃度は、最初は、比較的長いゲル化時間を有する第１のｐＨ範囲内で増大させうる。次に、組成物のｐＨは、比較的短いゲル化時間を示す第２のｐＨ範囲に調整されうる。したがって、一部のコロイダル・シリカ溶液は、ｐＨの関数としての最小ゲル化時間を示すことから、ｐＨにおける局所偏差は、実質的に、不均一なゲル化を生じさせないであろう。

本開示の実施の形態では、イオン増強ゲル化剤とｐＨ調整用ゲル化剤の例となる組合せの１つは、比較的高いｐＨで比較的高い安定性を有する、コロイダル・シリカ溶液における塩基および塩の両方としてのＴＥＡの使用を含む。例となるコロイダル・シリカとしては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販される、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ、ＡＳ、およびＳＫが挙げられ、塩の添加によりイオン濃度を増大させることによって、および／またはｐＨを変化させることによって、ゲル化されうる。この実施の形態によれば、最初に、ＴＥＡがコロイダル・シリカに添加されて、比較的安定なコロイダル・シリカ溶液となりうる。次に、クエン酸などの酸を添加することによって溶液のｐＨを低下させ、混合してゲルを生成する。

ゲル化は、より高い価数のイオンの存在下、低濃度の塩で生じる。例えば、可溶性のＭｇ塩は、陽イオンである対イオン（Ｌｕｄｏｘ ＨＳまたはＬｕｄｏｘ ＡＳなど）の存在下、Ｎａ塩と比べて比較的低い濃度でコロイド状懸濁液をゲル化する。特定のコロイド状懸濁液を、特定の時間、ゲル化するのに必要とされる正確な濃度は、コロイドのｐＨおよび濃度、ならびに温度に応じて決まる。

本発明者らは、溶解する塩粒子の近くで生じる局所的に高い濃度の塩に起因して、または、濃縮塩溶液を加える場合には、ゲル化は高濃度領域の周囲に局所的に生じ、非ゲル化材料は添加される塩または塩溶液から離れていることから、均一なゲル化は短時間で達成することが困難であることを発見した。本発明者らは、上記ＴＥＡの添加が、均一なゲル形成を可能にすることから、無機塩を添加することなく（無機塩は、１０００℃の高温では、非晶質のシリカ・コロイドの安定性にとって有害であり、望ましくない結晶化をもたらすであろう。）カチオン安定化コロイド（Ｌｕｄｏｘ ＨＳおよびＬｕｄｏｘ ＡＳなど）のゲル化方法として、特に有用であることを見出した。ＴＥＡ塩は溶液中のイオン濃度を有効に増大させるが、ゲル化時間が比較的長い、高いｐＨも維持する。ＴＥＡは非常に高濃度で添加することができ、ゲルを形成することなく均一に分散することができる。この時点で、他の材料を比較的低い粘度で加え（セメントに用いられる無機粒子など）、低エネルギーで十分に混合することができる。

混合が完了後、ｐＨは、クエン酸（または酢酸）などの有機酸の添加によって、より低いゲル化時間の範囲にまで低下されうる。ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄など、他の無機酸も加えることができるが、望ましさに劣る。ゲル化時間はｐＨに対して最小値を通ることから、これは、均一ではないゲルを形成することなく、固体の形状における酸または高濃度溶液の添加を可能にする。ＴＥＡおよびクエン酸の濃度は酸の添加の際にゲル化時間が工程にとって適切になるように選択される。小さいサイズのバッチでは、比較的短いゲル化時間を使用することができ、したがって、比較的高い塩濃度を用いることができる。より大きいバッチでは、混合時間が長くなり、より長いゲル化時間が必要とされ、より少ない塩および酸が用いられうる。塩および酸の濃度はまた、コロイドの濃度および処理温度に依存するであろう。より低いコロイド濃度は、より高い塩／酸濃度を必要とする。所定のセメントについて、２，３の実験を行い、濃度を決定する。

一部の実施の形態では結合剤成分はさらに、有機結合剤を含みうる。有機結合剤成分の添加は、焼成前に、組成物の粘着性および可塑性にさらに寄与しうる。この粘着性および可塑性の改善は、例えば、組成物の成形能力を改善することができる。これは、組成物を使用して表皮コーティングを形成する場合、またはハニカム構造体の選択された部分（末端など）を塞栓する場合に有利でありうる。例となる有機結合剤としてセルロース材料が挙げられる。例となるセルロース材料としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／または任意のそれらの組合せなど、セルロースエーテル結合剤が挙げられる。特に好ましい例としては、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。好ましくは、有機結合剤は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の０．１重量％〜５．０重量％の範囲の量で、または無機粉末バッチ組成物の０．５重量％〜２．０重量％の量で、組成物中に存在しうる。

流動性を有する、またはペースト様の硬さを開示される組成物に提供するための好ましい液体溶媒は水であるが、他の液体溶媒も使用することができる。このために、液体溶媒成分の量は、最適な取り扱い特性および適合性を提供するためには、バッチ混合物中の他の成分と共に、変化しうる。一部の実施の形態によれば、液体溶媒含量は、通常、無機粉末バッチ組成物の１５重量％〜６０重量％の範囲の量で、上乗せ添加として存在し、あるいは、一部の実施の形態によれば、無機粉末バッチ混合物の２０％〜５０重量％の範囲でありうる。組成物中の液体成分の最適化もまた、乾燥工程の間の組成物の乾燥収縮のさらなる低減につながりうる。

本発明の組成物は、随意的に、可塑剤、滑剤、界面活性剤、焼結助剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ剤、分散剤、または孔隙形成剤など、１つ以上の加工助剤を含みうる。塞栓する組成物の調製に使用するための例となる可塑剤は、グリセリンである。例となる滑剤は、炭化水素油またはトール油でありうる。例となる市販される滑剤としては、Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＬｉｇａ ＧＳ、およびＩｎｎｏｖｅｎｅ社製のＤｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６２炭化水素油が挙げられる。市販されるチキソトロープ剤は、Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．社製のＢｅｎａｑｕａ１０００である。孔隙形成剤もまた、得られるセラミック化組成物に所望の孔隙率を生成するために、随意的に使用されうる。例となる、非限定的な孔隙形成剤としては、グラファイト、デンプン、ポリエチレン・ビーズ、および／または小麦粉が挙げられる。使用可能な例となる分散剤としては、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製のＮｕｏＳｐｅｒｓｅ（登録商標）２０００および、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社から市販されるＺｅｔａＳｐｅｒｓｅ（登録商標）１２００が挙げられる。

開示される組成物のさらに別の実施の形態では、コロイダル・シリカのゲル化は、さらなる変更による利益を受けうる、レオロジー特性を有する組成物を生じる。例えば、組成物は意図する用途には濃厚すぎるか、あるいは、乾燥の間のピンホールまたは収縮の形成につながる、低い固形物負荷を有する場合がある。これらのレオロジーは一部の用途においては望ましく、かつ有利であるが、上述のレオロジー改質剤の添加は、組成物のレオロジーをさらに調節するために使用することができる。このため、実施の形態では、好ましいレオロジー改質剤はポリビニル・アルコール（ＰＶＯＨ）である。冷水と熱水の両方に、可溶性のポリビニル・アルコールが用いられうる。ポリビニル・アルコールを含む組成物は、組成物が施用されるハニカム体の微小亀裂内にコロイド状粒子が移動することを依然として防止しつつ、比較的高い固形物負荷において、比較的低い粘度を示すことができる。使用する場合には、ポリビニル・アルコールは、最初に、ゲル化剤の添加の前に、コロイダル・シリカ、および随意的にセラミック化した耐熱性の粉末と混合されうる。ポリビニル・アルコールのレオロジー改質剤を含む組成物は、組成物全体にわたる完全な三次元のゲル化接続性を形成することなく、ゲル形成を可能にし、比較的容易に流れるゲル化状態を生じる。

本発明のセメント組成物を調製するため、上述の無機粉末バッチ混合物を有機結合剤と混合し、その後、液体溶媒および無機結合剤成分を取り込むことができる。上述のように、無機結合剤はセメント組成物に取り込まれる前または後に、ゲル化されうる。有機結合剤をセメント組成物に加える前にゲル化させたい場合は、１つ以上のゲル化剤は、例えばコロイダル・シリカなどの無機結合剤に添加することができる。あるいは、有機結合剤をセメント粉末組成物に加えた後にゲル化させたい場合は、１つ以上のゲル化剤をセメント組成物に直接取り込むことができる。随意的な加工助剤もまた、液体の添加の前または後に、セメント組成物に取り込むことができる。しかしながら、上述のように、必要に応じて、ポリビニル・アルコールなどのレオロジー改質剤を最初に、随意的にセラミック化した耐熱性の粉末と共に、無機結合剤と混合することもできる。所望の成分を併せた後、セメント組成物を十分に混合して、流動性を有するペースト様の硬さを組成物に提供することができる。典型的な実施の形態では、上述の混合は、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーまたはターブラー・ミキサーを用いて行うことができる。

本明細書に開示されるセメント組成物は、その調製後、セルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを画成するハニカム体または構造体に施用されうる。例となるハニカム体１０は図１に示され、第１の末端１２から第２の末端１３まで延在する、交差するセル壁１４（「ウェブ」とも称される）によって形成され、少なくとも部分的に画成される、複数の一般に平行なセルチャネル１１を備えている。チャネル１１は塞栓されておらず、それらを通過する流れは第１の末端１２から第２の末端１３まで、チャネルを真っ直ぐに下る。ハニカム物品１０は、ハニカム構造の周りに形成される、押出成形された滑らかな表皮１５を備えることが好ましいが、これは随意的であり、例えば後述する後施用される表皮として後の処理において形成されてもよい。実施の形態では、構造体のための各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０．００２〜約０．０１０インチ（約５１〜約２５４μｍ）でありうる。セル密度は、例えば、約３００〜約９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（約４６〜１４０セル／平方センチメートル）でありうる。好ましい実施において、セル状のハニカム構造は、ハニカム構造内に形成される一般に方形の断面をした非常に多数の平行なセルチャネル１１からなる。あるいは、矩形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む、他の断面形状も同様に、ハニカム構造に使用して差し支えない。本明細書では「ハニカム」とは、その中に一般に繰り返しパターンを有する、セル壁でできた長手方向に延在するセルの接続された構造のことをいう。

ハニカム基材は、ハニカム体を形成するのに適切な任意の従来の材料から形成されうる。例えば、１つの実施の形態では、基材は可塑化セラミック形成組成物から形成されうる。例となるセラミック形成組成物は、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア、マグネシウム、安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシウム安定化アルミナ、カルシウム安定化アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ニオビア、セリア、バナジア、窒化物、カーバイド、またはそれらの任意の組合せを形成するための従来既知のものを含みうる。

ハニカム基材は、ハニカムモノリス体の形成に適した任意の従来方法に従って形成されうる。例えば、１つの実施の形態では、可塑化セラミック形成バッチ組成物は、例えば、押出成形、射出成形、スリップキャスティング、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなど、任意の既知の従来のハニカム形成方法によって未焼成体へと成形されうる。典型的には、セラミック前駆体バッチ組成物は、例えば、１つ以上の上記セラミック組成物、液体溶媒、結合剤、および、例えば、界面活性剤、焼結助剤、可塑剤、滑剤、および／または孔隙形成剤などを含めた、１つ以上の随意的な加工助剤を形成する能力のある、無機セラミック形成バッチ成分を含む。典型的な実施の形態では、押出成形は、水圧ラム押出プレス、または二段階脱気単一オーガー押出機、または排出端にダイ組立体が取り付けられた二軸撹拌装置を使用して達成されうる。後者では、適切なスクリュー要素は、ダイを通じてバッチ材料を押し進めるのに十分な圧力を構築するために、材料および他の工程条件にしたがって選択される。形成後、未焼成のハニカム体は、セラミック形成バッチ組成物をセラミック組成物に転換するのに有効な条件下で焼成されうる。ハニカム未焼成体を焼成するための最適な焼成条件は、少なくともある程度は、ハニカム未焼成体の形成に用いられる特定のセラミック形成バッチ組成物に応じて決まるであろう。

一部の実施の形態では、本明細書に開示されるセメント組成物は、壁流フィルタを形成するために、ハニカム体の選択チャネルを塞栓するための塞栓セメントとして使用されうる。例えば、図２に示すように、多孔質のセルチャネル壁によって境界される複数のセルチャネルを画成するハニカム構造において、複数のセルチャネルの少なくとも一部は塞栓を含みうるが、ここで塞栓は本明細書に開示されるセメント組成物から形成される。一部の実施の形態では、複数のセルチャネルの第１の部分は、入口のセルチャネルを形成するため、下流の出口端またはその近傍でそれぞれのチャネル壁に封止された塞栓を含みうる。複数のセルチャネルの第２の部分は、出口のセルチャネルを形成するため、上流の入口端またはその近傍でそれぞれのチャネル壁に封止された塞栓を含みうる。一方の端のみが塞栓された他の配置、ならびに部分的に塞栓された配置（一部の塞栓されていないチャネルを有する）もまた意図されている。

図２を参照すると、例となる末端塞栓された壁流フィルタ１００が示されている。図示するように、壁流フィルタ１００は、上流の入口端１０２および下流の出口端１０４、ならびに、入口端から出口端まで長手方向に延在する非常に多数のセル１０８（入口）、１１０（出口）を有することが好ましい。非常に多数のセルは、交差する多孔質のセル壁１０６で形成される。複数のセルチャネルの第１の部分は、下流の出口端（図示せず）またはその近傍で、末端塞栓１１２で塞栓されて入口のセルチャネルを形成し、複数のセルチャネルの第２の部分は、上流の入口端またはその近傍で、末端塞栓１１２で塞栓されて出口のセルチャネルを形成する。例示する塞栓の配置は、入口および出口のチャネルを交互に形成し、流体流れが入口端１０２の開放セルを通じてフィルタ内に流れ、その後、多孔質のセル壁１０６を通過し、出口端１０４の開放セルを通じてフィルタの外に出る。さらには、入口および出口チャネルは、例えば、方形、矩形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形など、任意の所望の形状であって差し支えない。しかしながら、図２の例示する実施の形態に示すように、セルチャネルは典型的には正方形の形状をしている。さらには、入口チャネルの断面積は、出口チャネルよりも大きくてもよい。

他の実施の形態では、本開示のセメント組成物は、ハニカム体または構造体の周辺領域における、後施用する表面コーティングまたは表皮の形成に使用するのに適している。本明細書では「後施用」の表皮またはコーティングとは、押出成形されたハニカム体の周辺領域の、共押出成形されない表皮または表面コーティングのことをいう。例えば、ハニカム構造が押出成形され、乾燥および焼成される場合、得られる本体は、所定の最終用途のための所望の大きさおよび形状の許容範囲に適合するために、サイズ変更または成形する必要があるかもしれない。したがって、形成されたハニカム体の外表面の一部は、所望の形状を有する本体を得るために、切断、やすり仕上げ、研磨、機械処理などの既知の方法によって、随意的に除去されうる。本体の周辺部分からの材料の除去の後、本開示の組成物は、ハニカム体に後施用する表皮を形成するために、周辺部分または表面（しかしながら、末端ではない）に施用されうる。表皮コーティングが施用されると、施用されたセメント組成物は、本明細書に記載されるように乾燥および焼成されうる。

さらに別の実施の形態では、セメント組成物は、２つ以上のハニカム体またはハニカム体のセグメントを一緒に接合するため、セグメントセメントとして施用されうる。

本明細書に記載される方法でセメント組成物がハニカム構造に施用された後、セメント組成物は乾燥され、焼成されて、主要結晶相セラミック組成物へと転換されうる。随意的な乾燥工程は、最初に、セメント組成物を、セメント組成物中に存在する液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに十分な温度および時間を加熱することを含む。本明細書では、液体溶媒を少なくとも実質的に除去することは、焼成前にセメント組成物中に存在する、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．９％の液体溶媒を除去することを含む。液体溶媒の除去に適切な、例となる、非限定的な乾燥条件は、セメント組成物を、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃の温度で加熱することを含む。１つの実施の形態では、液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、セメント組成物を、６０℃〜１２０℃の範囲の温度で加熱することを含む。さらには、加熱は、例えば熱風乾燥、ＲＦ、および／またはマイクロ波乾燥などを含む、任意の従来既知の方法によって提供されうる。

セメント組成物を主要結晶相セラミック組成物へと転換するのに有効な条件下は、セメント組成物を施用したハニカムを、８００℃を超える、９００℃を超える、および１０００℃を超える、ピーク温度まで加熱することを含む。加熱の際には、約１２０℃／時間の昇温速度が用いられ、その後、約３時間のピーク温度に維持した後、約２４０℃／時間の速度で冷却される。

実施の形態によれば、開示されるセメント組成物は、「単回焼成」セメントまたは「２回目の焼成」セメントのいずれかとしての用途に適していて差し支えない。「単回焼成」または「共焼成」の方法では、本明細書に開示されるように、セメント組成物は、未焼成の、すなわち素地のハニカム体に施用される。セメント組成物を焼成するのに有効な条件は、成形された未焼成体の組成物を主要結晶相セラミック組成物へと転換する場合にも有効である。一部の実施の形態では、ハニカム未焼成体のものと実質的に等価の強度、収縮、および熱膨張率の特性を示すことは、セメント組成物にとって望ましいであろう。よって、一部の実施の形態では、セメント組成物は、例えば、未焼成のハニカムの乾燥および焼成による収縮と少なくとも実質的に一致するように選択される、同一の原材料源または代替となる原材料源を含みうる。

開示されるセメント組成物を単回焼成するのに有効な条件および成形された未焼成体は、成形されたハニカム未焼成体の組成、および未焼成ハニカム体の組成物をセラミック組成物へと転換するのに必要とされる焼成条件に応じて変化するであろう。一部の実施の形態によれば、単回焼成の工程は、１３５０℃〜１５００℃の範囲の最高焼成温度、さらに好ましくは１３７５℃〜１４３０℃の範囲の最高焼成または浸漬温度で焼成することを含む。最高焼成または浸漬温度は、例えば、１０、１５、２０、または２５時間の例となる時間を含む、５〜３０時間の範囲の時間、保持されうる。さらには、浸漬温度までの初期の勾配サイクル、最高焼成または浸漬温度の期間、および冷却期間を含む、焼成サイクル全体は、例えば、１０５、１１５、１２５、１３５、または１４５時間を含む、約１００〜１５０時間の範囲の合計時間を含みうる。

２回目の焼成塞栓工程は、すでに焼成され、セラミックハニカム構造が得られたハニカム基材を、開示されるセメント組成物を施用する前に、塞栓する工程を含む。したがって、開示されるセメント組成物を２回目に焼成するのに有効な条件は、一般に、セメント組成物自体の組成のみに応じて決まるであろう。このため、上述のように、本発明のセメント組成物は、８００℃を超える、９００℃を超える、および１０００℃を超える温度で焼成されうる。

本発明の原理をさらに例証するため、以下の実施例は、当業者に、本特許請求の範囲に記載される塞栓組成物および方法がいかにしてなされ、評価されるかに関する完全な開示および説明を提供するために記載される。それらは単に本発明の例となることが意図されており、発明者らが彼らの発明であるとみなす範囲を限定することは意図されていない。他のことが示唆されない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。

実施例１−熱膨張の評価
本発明のセメント組成物（Ｉ１）および比較セメント組成物（Ｃ１）を、塞栓ハニカム部品に使用する際のそれらの熱膨張について比較した。本発明のセメント組成物および比較セメント組成物の特定の組成を下記表１に示す。

本発明のセメント組成物（Ｉ１）は、ゲル化剤として、上乗せ添加で１重量％のＭｇＣｌ₂−水和物を含み、コロイダル・シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）をゲル化させた。熱膨張について評価する場合は、本発明のセメント組成物が施用されたセラミックサンプルは、施用されるＭｇＣｌ₂ゲル化剤を含まない同程度のセメント組成物を用いたものより、はるかに低い熱膨張を示すことが判明した。熱膨張はセメントのキャストシートサンプル上で試験した。

実施例２−ＭＯＲ強度の評価
第２の本発明のセメント組成物（Ｉ２）および第２の比較セメント組成物（Ｃ２）を、それぞれの破壊係数（ＭＯＲ）の強度について比較した。この試験のための本発明の特定の組成物および比較セメント組成物を下記表２に示す。

表２のバッチ組成物Ｉ２では、酢酸マグネシウムは、１重量％の上乗せ添加を提供するため、最初に５％溶液として加えられる。次いで、追加の酢酸マグネシウムの１％溶液で、組成物のレオロジーを調整し、コロイダル・シリカ中に存在する水を含めた水の全添加量に対して１％濃度に酢酸マグネシウムを維持した。コロイダル・シリカは、コージエライト粉末とホウケイ酸ガラスの合計重量に基づいて、２５％の上乗せ添加として表される。

図３のデータを参照すると、ゲル化無機結合剤を含む本発明の組成物のＭＯＲ強度は、予想外に、ゲル化無機結合剤を含まない比較セメント組成物のＭＯＲ強度よりも高いことが見て取れる。乾燥および焼成後に、セメントのキャストシート上で、４点曲げ試験によるＭＯＲ試験を行った。

実施例３−本発明のセメントの評価
本発明の２種類の追加のセメント組成物（Ｉ３およびＩ４）を調製し、降伏強度および塞栓能力について、すなわち、深さの均一性および塞栓の質について評価した。本発明のセメント組成物の特定の組成Ｉ３およびＩ４を下記表３に記載する。

本発明のセメント組成物を調製するため、最初に、ターブラー・ミキサーで粉末化成分を予混合した、すなわち、コージエライト粉末中１％のＰＶＯＨの混合物、コージエライト粉末中０．１％のメトセル（Methocel）の混合物、およびコージエライト成分中１．６％のメトセルの混合物を最初に調製した。次に、ＴＥＡ溶液を水と混合し、その後、高せん断攪拌機を用いてＬｕｄｏｘコロイダル・シリカと混合した。次いで、ＰＶＯＨ／コージエライト混合物を液体に取り込ませて約５〜１０分間混合した。ＰＶＯＨ／コージエライト混合物の添加に続いて、クエン酸を加え、約３分間混合した。クエン酸の添加後、低せん断攪拌機を用いて、コージエライト混合物中０．１％および１．６％のメトセルを加えて混合した。本発明の組成物Ｉ４では、スピンドル油を最後に加え、油組成物の上面に認められなくなるまで混合した。本発明の組成物Ｉ３はスピンドル油を含まなかった。スピンドル油（鉱物油）の添加後、必要な場合には、混合物を十分に脱気した。

さらには、各組成物を使用してハニカム部品を塞栓し、両方のセメント組成物について得られた塞栓は、均一な塞栓深さを示し、非常に高品質の外観を有していた（くぼみなし）。

上記のさらなる典型的な実施の形態からわかるように、無機コージエライト・セラミック粉末（粗い−３２５メッシュ）、一過性の有機結合剤（メトセル）、および無機結合剤（コロイダル・シリカ−Ｌｕｄｏｘ）、ｐＨ調整用ゲル化剤（クエン酸）、イオン増強ゲル化剤（ＴＥＡ）、および液体溶媒（水）の組合せを含む、セメント組成物が提供される。バッチはまた、随意的に、ＰＶＯＨなどのレオロジー改質剤を含みうる。本明細書に記載されるすべての実例における粗いコージエライト（３２５メッシュ）は、４１〜５６重量％のＳｉＯ_2、３０〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および９〜２０重量％のＭｇＯのコージエライト組成を含みうる。コージエライト粉末は、本発明のセメントに混合する場合、１０×１０^−７／℃〜２５×１０^−７／℃（２５−８００℃）のＣＴＥを示すことが好ましい。

下記表５に、ハニカム体に施用するための本発明のセメント組成物の追加の典型的な実施の形態を提供する。示されるように、セメント組成物は、粗いコージエライト無機粉末、有機結合剤、コロイダル・シリカ、イオン増強ゲル化剤とｐＨ調整用ゲル化剤の組合せ、および水で構成される。

Claims (6)

1. 無機粉末と、
   有機結合剤と、
   液体溶媒と、
   ゲル化コロイダル・シリカからなるゲル化無機結合剤と、
   コロイダル・シリカをゲル化する、少なくとも１つのゲル化剤と、
   を含む、
   セラミックハニカム体に施用して、ハニカム体の選択チャネルを塞栓するための塞栓用セメントとして、ハニカム体の周辺領域における、後施用する表面コーティングまたは表皮の形成に使用するための組成物として、あるいは、２つ以上のハニカム体またはハニカム体のセグメントを一緒に接合するためのセグメントセメントとして使用するためのセメント組成物。
2. 前記少なくとも１つのゲル化剤がイオン増強ゲル化剤を含むことを特徴とする請求項１記載のセメント組成物。
3. 前記イオン増強ゲル化剤が、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、およびトリエタノールアミンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項２記載のセメント組成物。
4. 前記少なくとも１つのゲル化剤がｐＨ調整用ゲル化剤を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のセメント組成物。
5. 前記ｐＨ調整用ゲル化剤が、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、および酢酸から選択される酸を含むことを特徴とする請求項４記載のセメント組成物。
6. 前記ｐＨ調整用ゲル化剤が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、およびトリエタノールアミンから選択される塩基を含むことを特徴とする請求項４記載のセメント組成物。
   

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